Voir la source de (2,2,6,6-Tétraméthylpipéridin-1-yl)oxy

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{{Infobox Chimie
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<!-- Général -->
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| nomIUPAC = 1-λ<sup>1</sup>-oxidanyl-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine
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| synonymes = TEMPO, tanane, 2,2,6,6-tétraméthyl-1-pipéridinyloxyl, 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine 1-oxyl
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| InChI = 1S/C9H18NO/c1-8(2)6-5-7-9(3,4)10(8)11/h5-7H2,1-4H3
| InChIKey = QYTDEUPAUMOIOP-UHFFFAOYSA-N
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| apparence = solide rouge-orangé [[Sublimation (physique)|sublimable]]
<!-- Propriétés chimiques -->
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| DL50 = <!-- (souris, [[Ingestion|oral]]) <br /> (souris, [[Injection intraveineuse|i.v.]]) <br /> (souris, [[sous-cutané|s.c.]]) <br /> (souris, [[intrapéritonéal|i.p.]]) -->
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| LogP = ([[octanol]]/eau) 1,85<ref name=C>{{ChemID|2564-83-2|TEMPO}}.</ref>
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Le '''(2,2,6,6-tétraméthylpipéridin-1-yl)oxy''' ou '''(2,2,6,6-tétraméthylpipéridin-1-yl)oxyl''' ou '''TEMPO''' est un [[composé organique]] de formule (CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>([[Carbone|C]][[Méthyle|Me]]<sub>2</sub>)<sub>2</sub>NO<sup>•</sup>. Ce [[composé hétérocyclique]] est un solide rouge-orangé [[Sublimation (physique)|sublimable]]. C'est un [[Radical (chimie)|radical]] stable à [[Conditions normales de température et de pression|CNTP]] qui a été découvert en 1960 par {{nobr|O. L. Lebedev}} et {{nobr|S. N. Kazarnovski}}<ref>O. L. Lebedev, S. N. Kazarnovskii, Zhur. Obshch. Khim., 1960, {{vol.}}30(5), {{p.}}1631–1635.</ref> et qui a des applications en tant que tel en [[chimie]] et [[biochimie]]<ref>S. Barriga, ''2,2,6,6-Tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO)'', [[Synlett]], 2001, {{vol.}}2001(4), {{p.}}563. {{DOI|10.1055/s-2001-12332}}.</ref>. Il est largement utilisé comme marqueur radicalaire, comme [[Sonde radicalaire|sonde]] de structure de systèmes biologiques, en vue d'analyse par [[Résonance paramagnétique électronique|spectroscopie RPE]], comme [[Réactif (chimie)|réactif]] en [[synthèse organique]] et comme médiateur dans des [[polymérisation radicalaire|polymérisations radicalaires]] contrôlées<ref>F. Montanari, S. Quici, H. Henry-Riyad, T. T. Tidwell, ''2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl'', ''Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis'', John Wiley & Sons, 2005. {{DOI|10.1002/047084289X.rt069.pub2}}.</ref>.

Le TEMPO est préparé par [[Réaction d'oxydoréduction|oxydation]] de la [[2,2,6,6-Tétraméthylpipéridine|2,2,6,6-tétraméthylpipéridine]].

La stabilité de ce radical est attribuée à la [[Mésomérie|résonance]] fournie par les [[électron]]s non liants sur l'atome d'[[azote]] (doublets libres) qui forment une liaison et demie (deux centres, trois électrons) entre l'azote et l'oxygène, et des phénomènes d'[[hyperconjugaison]]. De la stabilité supplémentaire est apportée par la [[encombrement stérique|protection stérique]] fournie par les quatre [[Groupe fonctionnel|groupes]] [[méthyle]] adjacents au groupe [[nitroxyle]]. Cependant, les groupes méthyle empêchent surtout la formation d'une [[Liaison double|double liaison]] entre l'un ou l'autre des atomes de carbone adjacent à l'azote<ref>A. L. Zanocco, A. Y. Canetem, M. X. Melendez, ''A Kinetic Study of the Reaction between 2-p-methoxyphenyl-4-phenyl-2-oxazolin-5-one and 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyl-n-oxide'', Boletín de la Sociedad Chilena de Química, 2000, {{vol.}}45(1), {{p.}}123–129. {{DOI|10.4067/S0366-16442000000100016}}.</ref>. La stabilité du radical est également indiquée par la faiblesse de la {{nobr|liaison O–H}} du dérivé hydrogéné TEMPO-H. Avec une [[Énergie de dissociation d'une liaison|énergie de dissociation de cette liaison]] de l'ordre de {{unité|70|kcal/mol}}, celle-ci est environ 30 % plus faible que la {{nobr|liaison O–H}} typique<ref>C. Galli, ''Nitroxyl radicals: Chemistry of Hydroxylamines, Oximes and Hydroxamic Acids'', 2009, 2, John Wiley & Sons, {{p.}}705–750 {{ISBN|978-0-470-51261-6}}, {{LCCN| 2008046989}}.</ref>.

== Usage en synthèse organique ==

Le TEMPO est utilisé en synthèse organique comme [[catalyseur]] pour l'oxydation d'alcools [[alcool primaire|primaires]] en [[aldéhyde]]s et d'[[alcool secondaire|alcools secondaires]] en [[cétone]]s. L'oxydant effectif est le [[cation]] [[sel de N-oxoammonium|''N''-oxoammonium]] issu de l'oxydation du TEMPO par un co-oxydant (par exemple l'[[acide hypochloreux]] présent dans une solution d'[[hypochlorite de sodium]]) consommé en quantité [[stœchiométrie|stœchiométrique]]. L'ensemble du processus d'oxydation réalise un [[cycle catalytique]]. Le schéma suivant illustre la situation dans le cas de l'oxydation d'un alcool primaire en milieu fortement basique :

[[File:Tempo-oxidation.png|frameless|300px|center]]

Selon les conditions expérimentales (notamment la présence d'une [[catalyse par transfert de phase]]) l'oxydation des alcools primaires peut conduire aux [[aldéhyde]]s ou aux [[acide carboxylique|acides carboxyliques]] et il peut exister ou non une [[chimiosélectivité]] vis-à-vis des alcools secondaires<ref>P. L. Anelli, F. Montanari, S. Quici, ''[http://www.orgsyn.org/demo.aspx?prep=cv8p0367 A General Synthetic Method for the Oxidation of Primary Alcohols to Aldehydes: (S)-(+)-2-Methylbutanal]'', ''[[Organic Syntheses|Org. Synth.]]'', 1990, {{vol.}}69, {{p.}}212 ; {{coll.}} {{vol.}}8, {{p.}}367.</ref>. Typiquement l'oxydation par le TEMPO du S-(-)-2-méthyl-1-butanol fournit le S-(+)-2-méthylbutanal alors que dans des conditions légèrement différentes ([[chlorite de sodium]] NaClO<sub>2</sub> en quantité stœchiométrique) le 4-méthoxy[[2-phényléthanol|phényléthanol]] est oxydé directement en acide carboxylique<ref>M. M. Zhao, J. Li, E. Mano, Z. J. Song, D. M. Tschaen, ''[http://www.orgsyn.org/demo.aspx?prep=v81p0195 Oxidation of Primary Alcohols to Carboxylic Acids with Sodium Chlorite catalyzed by TEMPO and Bleach: 4-Methoxyphenylacetic Acid]'', ''Org. Synth.'', 2005, {{vol.}}81, {{p.}}195.</ref>.

Lorsque le(s) co-oxydant(s) provoquent des réactions indésirables sur le substrat ou sur la cible, il peut être nécessaire d'employer le TEMPO (ou l'un de ses dérivés) en quantité stœchiométrique. Dans ce cas l'oxydation du réactif est réalisée séparément lors d'une étape préalable. Par exemple une oxydation du [[géraniol]] en [[géranial]] par le 4-acétamido-TEMPO va nécessiter l'oxydation préalable de celui-ci en [[tétrafluoroborate]] du cation N-oxoammonium correspondant<ref>J. M. Bobbitt, N. Merbouh, ''[http://www.orgsyn.org/demo.aspx?prep=v82p0080 2,6-Octadienal, 3,7-dimethyl-, (2E)-]'', Org. Synth., {{vol.}}82, {{p.}}80.</ref>.

Le TEMPO peut également être utilisé dans la [[polymérisation radicalaire]] à médiation par [[nitroxyde]] (NMP), une technique contrôlée de polymérisation par radicaux qui permet un meilleur contrôle de la distribution de la [[masse moléculaire]] du produit final. Le radical TEMPO peut être ajouté à la fin d'une chaîne de [[polymère]] en croissance, ce qui crée une chaîne « dormante » dont la polymérisation s'arrête. Cependant, le lien entre la chaîne de polymère et TEMPO est faible et il peut être rompu par chauffage, ce qui permet ensuite à la polymérisation de se poursuivre. Ainsi, le chimiste peut contrôler le [[degré de polymérisation]] et également synthétiser des chaînes de polymère à distribution étroite.

== Application industrielle ==

Le TEMPO lui-même est relativement assez coûteux<ref name=S/>, mais il existe des dérivés du TEMPO qui sont plus souvent utilisés en industrie, tels que le 4-hydroxy-TEMPO (TEMPOL)<ref name=S2>{{Sigma-Aldrich|Aldrich|176141|Nom=4-Hydroxy-TEMPO 97 %|Date=23 octobre 2014}}</ref> ou le 4-acétamido-TEMPO, parce qu'ils sont dérivés de [[Précurseur (chimie)|précurseurs]] moins chers. Des exemples d'utilisation de TEMPO dans l'industrie sont la conversion du bisnoralcool (un [[stéroïde]]) en bisnoraldéhyde par {{Lien|langue=en|trad=Upjohn|fr=Upjohn}} ou la conversion du [[rétinol]] en [[rétinal]] chez [[Novartis]].

Un [[procédé industriel]] emploie en tant que co-oxydant des [[Cluster (physique)|clusters]] H<sub>5</sub>PV<sub>2</sub>Mo<sub>10</sub>O<sub>40</sub> dont la forme réduite peut être ré-oxydée par l'[[dioxygène|oxygène atmosphérique]]. Des catalyseurs de polymérisation supportée par TEMPO sont également disponibles commercialement<ref>R. Ciriminna, M. Pagliaro, ''Industrial Oxidations with Organocatalyst TEMPO and Its Derivatives'', Organic Process Research & Development, 2010, {{vol.}}14(1), {{p.}}245–251. {{DOI|10.1021/op900059x}}.</ref>.

== Toxicologie ==
* [[Dose létale minimale|LD<sub>Lo</sub>]] {{unité|2000|mg/kg}} ([[lapin]], [[peau|cutané]])<ref name=C/>
* [[LCLo|LC<sub>Lo</sub>]] {{unité|4500|mg/m3}}/2 h ([[rat]], [[inhalation]])<ref name=C/>

== Notes et références ==
{{traduction/Référence|en|TEMPO|628638289}}
{{Références}}

{{Portail|chimie}}

{{DEFAULTSORT:Tétraméthylpipéridin-1-yloxy}}
[[Catégorie:Pipéridine]]
[[Catégorie:Oxyde d'amine]]
[[Catégorie:Radical libre]]