Voir la source de Équation d'état cubique

En [[thermodynamique]], une '''équation d'état cubique''' est une [[équation d'état]] d'un [[Fluide (matière)|fluide]] pouvant s'écrire sous la forme d'un [[polynôme]] de [[Degré d'un polynôme|degré]] trois en fonction du volume.

Elles ont une forme générale de polynôme du troisième degré en <math>Z</math>, le [[facteur de compressibilité]] :

<center>'''Équation d'état cubique : '''<math>Z^3 + c_2 Z^2 + c_1 Z + c_0 = 0</math></center>

avec <math>c_2 {,}\, c_1 {,} \, c_0</math> des paramètres qui ne dépendent que de la pression, de la température et de la composition du mélange, le volume n'apparaissant que dans le facteur de compressibilité. Sous cette forme, ces équations sont facilement utilisables en appliquant la [[méthode de Cardan]] pour trouver le volume d'un fluide.

== Historique ==
<span id="Figure 1">[[Fichier:Isothermes_de_van_der_Waals.jpg|vignette|350px|'''Figure 1''' - Courbes à température constante (isothermes) de l'[[équation d'état de van der Waals]] dans un [[diagramme de Clapeyron]].<br>En rouge : l'isotherme critique ; le [[point critique (thermodynamique)|point critique]] est noté C. Au-dessus (courbes vertes) le fluide est [[fluide supercritique|supercritique]]. Au-dessous (courbes bleues) le fluide peut être liquide (point L) ou gazeux (point G).]]</span>

La [[équation d'état de van der Waals|première équation d'état cubique]] est celle de [[Johannes Diderik van der Waals]] et date de 1873 ; elle valut le [[prix Nobel de physique]] en 1910 à son concepteur. Van der Waals introduisit les notions d'[[force de van der Waals|interaction à distance]] et de [[rayon de van der Waals|taille]] des molécules dans son équation, ce qui la différencie fondamentalement du modèle des [[gaz parfait]]s dans lequel les molécules sont des [[Sphères élastiques infiniment dures|sphères dures]] sans dimension qui n'interagissent entre elles que par collision. La grande nouveauté de cette équation fut de prédire un [[point critique (thermodynamique)|point critique]] et la [[transition de phase]] gaz-liquide (voir [[#Figure 1|Figure 1]]). Cette équation et toutes celles qui lui ont succédé présentent néanmoins un certain nombre de défauts inhérents à la forme, dont celui de mal représenter le point critique et de surévaluer systématiquement le volume des liquides.

Cependant, la simplicité de ce modèle, sa facilité d'utilisation et la possibilité de calculer les équilibres liquide-vapeur conduisirent de nombreux chercheurs à en proposer des développements. La liste d'équations présentée dans cet article n'est pas exhaustive<ref>[Corriou (1985)] cite les équations de Onnes, Lee-Edmister, Martin, Usdin-McAuliffe (ou Fuller). [Coquelet et Richon (2007)] cite celles de Fuller (1976), Heyen (1980), Schmidt-Wenzel (1980), Harmens et Knapp (1980), Kubic (1982), Adachi et ''al.'' (1983), Trebble-Bishnoi (1987) ; ces équations sont également citées par [Vidal (1997)] {{pp.}}119, 129.</ref> et ne pourrait pas l'être étant donné la profusion de publications concernant ces équations<ref>[Vidal (1997)] {{p.}}101.</ref>. La sélection effectuée se base sur des critères tant liés à l'histoire qu'à l'intérêt pratique des équations. L'équation de van der Waals par exemple est présentée parce qu'elle est la première des équations d'état cubiques, mais son imprécision l'a fait abandonner dans la pratique, hormis dans le domaine de l'enseignement où sa simplicité la rend facilement manipulable. Les équations d'état de Soave-Redlich-Kwong (1972) et de Peng-Robinson (1976) sont encore d'usage courant dans l'industrie et font toujours l'objet de nombreuses études<ref>Par exemple [Privat (2008)].</ref>.

== Équations diverses ==
=== Équation de van der Waals (1873) ===
{{Article détaillé|Équation d'état de van der Waals}}

Cette équation d'état, la première équation d'état cubique, a été proposée en 1873 par [[Johannes Diderik van der Waals]]<ref>Extrait de la thèse de Johannes Diderik van der Waals : ''[http://www.scs.uiuc.edu/~mainzv/exhibit/vanderwaals.htm Over de Continuiteit van den gas- en vloeistoftoestand]'' (De la continuité des états liquides et gazeux), Sijthoff, Leiden ([[Leyde]]), 1873.</ref>. Elle valut à celui-ci le [[prix Nobel de physique]] de 1910 {{citation|pour ses travaux sur l'équation d'état des [[gaz]] et des [[liquide]]s}}<ref>{{Lien web Nobel |url=http://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1910/ |titre=The Nobel Prize in Physics 1910 |auteur=Personnel de rédaction |année= 2010 |éditeur=[[Fondation Nobel]] |citation=For his work on the equation of state for gases and liquids. |consulté le= 17 avril 2016}}.</ref>. Elle est la première équation d'état qui, en tenant compte des [[force de van der Waals|interactions]] entre molécules via le paramètre <math>a</math> et de la [[rayon de van der Waals|taille]] de celles-ci via le paramètre <math>b</math>, représente la transition de phase liquide-gaz et le [[point critique (thermodynamique)|point critique]]. Elle se présente sous la forme :

<center>'''Équation de van der Waals : '''<math>P = { RT \over \bar V - b } - { a \over \bar V^2 }</math></center>

Elle a pour forme polynomiale :

<center>'''Équation de van der Waals : '''<math>Z^3 - \left( B + 1 \right)Z^2 + AZ -AB = 0</math></center>

Pour un corps pur, les paramètres <math>a</math> (constant) et <math>b</math> sont calculés à partir des [[point critique (thermodynamique)|pression et température critiques]] (mesurables expérimentalement) selon :

<center>'''Pour un corps pur : '''</center>
<center><math>a = { 27 \over 64 } { R^2 {T_\mathrm{c}}^2 \over P_\mathrm{c} }</math></center>
<center><math>b = { 1 \over 8 } { R {T_\mathrm{c}} \over P_\mathrm{c} }</math></center>

Le paramètre <math>a</math> est généralement écrit sous la forme <math>a = \Omega_a { R^2 {T_\mathrm{c}}^2 \over P_\mathrm{c} } \cdot \alpha \! \left( T \right)</math>. Pour l'équation de van der Waals, <math>\Omega_a = { 27 \over 64 }</math> et <math>\alpha \! \left( T \right) = 1</math>.

Cette équation nécessite la connaissance de <math>T_\mathrm{c}</math> et <math>P_\mathrm{c}</math>.

=== Équation de Clausius (1880) ===

L'équation de van der Waals souffre de nombreux défauts, dont ceux de ne pas représenter correctement le volume critique et la [[capacité thermique isochore]]. Dès 1880 [[Rudolf Clausius]], qui auparavant avait complété l'énoncé du [[deuxième principe de la thermodynamique]] (1850) et inventé le concept d'entropie (1865), proposa une amélioration de l'équation d'état de van der Waals<ref>R. Clausius, [https://dx.doi.org/10.1002/andp.18802450302 ''&Uuml;ber das Verhalten der Kohlens&auml;ure in Bezug auf Druck''], Volumen und Temperatur", Annalen der Physik und Chemie, 9, {{pp.}}337-357, (1880).</ref>{{,}}<ref>R. Clausius, [https://dx.doi.org/10.1002/andp.18812501007 ''Ueber die theoretische Bestimmung des Dampfdruckes und der Volumina des Dampfes und der Flüssigkeit''], Annalen der Physik und Chemie, 14, {{pp.}}279-290, (1881)].</ref>{{,}}<ref>E. Sarrau, [https://gallica.bnf.fr/ark:/12148/bpt6k30574.pleinepage.f941.N4 ''Sur la compressibilité des fluides''], Comptes Rendus des Séances de l'Académie des Sciences. Paris, 101, {{pp.}}941-944, (1885).</ref>. Cette équation tente de corriger le défaut de l'équation de van der Waals au point critique en introduisant un terme correctif <math>c</math> et celui concernant la capacité thermique isochore en faisant dépendre le paramètre <math>a</math> de la température. L'équation de Clausius prend la forme :

<center>'''Équation de Clausius : '''<math>P = { RT \over \bar V - b } - { a \! \left( T \right) \over \left( \bar V + c \right)^2 }</math></center>

Elle a pour forme polynomiale :

<center>'''Équation de Clausius : '''<math>Z^3 + \left( 2C - B - 1 \right) Z^2 + \left( C^2 - 2 BC - 2 C + A \right) Z - \left( BC^2 + C^2 + AB \right) = 0</math></center>

Pour un corps pur, les paramètres <math>a</math>, <math>b</math> et <math>c</math> sont calculés à partir des coordonnées du [[point critique (thermodynamique)|point critique]] (mesurables expérimentalement) selon :

<center>'''Pour un corps pur : '''</center>

<center><math>a = {27 \over 64}{ R^2 {T_\mathrm{c}}^2 \over P_\mathrm{c} } \cdot \alpha \! \left( T \right)</math></center>
<center><math>b = \bar V_\mathrm{c} - {1 \over 4}{ R {T_\mathrm{c}} \over P_\mathrm{c} }</math></center>
<center><math>c = {3 \over 8} { R {T_\mathrm{c}} \over P_\mathrm{c} } - \bar V_\mathrm{c}</math></center>

avec :

<center><math>\alpha \! \left( T \right) = {1 \over T_\mathrm{r}}</math></center>

Cette équation nécessite la connaissance de <math>T_\mathrm{c}</math>, <math>P_\mathrm{c}</math> et <math>\bar V_\mathrm{c}</math> (ou <math>Z_\mathrm{c}</math>).

=== Équation de Berthelot (1899) ===

Le paramètre <math>c</math> de l'équation de Clausius étant petit devant <math>b</math>, [[Daniel Berthelot]] propose en 1899 de considérer que <math>c = 0</math><ref>D. J. Berthelot, [https://dx.doi.org/10.1051/jphystap:018990080026300 ''Sur Une Méthode Purement Physique Pour La Détermination des Poids Moléculaires des Gaz et des Poids Atomiques de Leurs Éléments''], J. Phys., 8, {{pp.}}263-274, (1899).</ref>{{,}}<ref>D. Berthelot, ''Travaux et Mémoires du Bureau international des Poids et Mesures'', Tome XIII, Paris : Gauthier-Villars, (1907) [https://gallica.bnf.fr/ark:/12148/bpt6k6441711s/f112.image lire en ligne sur Gallica].</ref>{{,}}<ref>Antony F. Saturno, [https://dx.doi.org/10.1021/ed039p464 ''Daniel Berthelot's equation of state''], Journal of Chemical Education 39(9), {{pp.}}464-465, (1962).</ref>. Son équation prend la forme :

<center>'''Équation de Berthelot : '''<math>P = { RT \over \bar V - b } - { a \! \left( T \right) \over \bar V^2 }</math></center>

Elle a pour forme polynomiale :

<center>'''Équation de Berthelot : '''<math>Z^3 - \left( B + 1 \right) Z^2 + A Z - AB = 0</math></center>

Pour un corps pur, les paramètres <math>a</math> et <math>b</math> sont calculés à partir des coordonnées du [[point critique (thermodynamique)|point critique]] (mesurables expérimentalement) selon :

<center>'''Pour un corps pur : '''</center>
<center><math>a = 3 P_\mathrm{c} {\bar V_\mathrm{c}}^2 \cdot \alpha \! \left( T \right)</math></center>
<center><math>b = { \bar V_\mathrm{c} \over 3 }</math></center>

avec :

<center><math>\alpha \! \left( T \right) = {1 \over T_\mathrm{r}}</math></center>

Cette équation nécessite la connaissance de <math>T_\mathrm{c}</math>, <math>P_\mathrm{c}</math> et <math>\bar V_\mathrm{c}</math> (ou <math>Z_\mathrm{c}</math>).

=== Équation de Redlich-Kwong (1949) ===
{{Article détaillé|Équation d'état de Redlich-Kwong}}

En 1949 [[Otto Redlich]] et [[Joseph Neng Shun Kwong]] proposent une nouvelle modification du terme attractif de l'équation de van der Waals<ref>{{Ouvrage | prénom1=James W. | nom1=Murdock | titre=Fundamental fluid mechanics for the practicing engineer | éditeur=[[CRC Press]] | année=1993 | pages totales=440 | passage=25–27 | isbn=0-8247-8808-7}}.</ref>{{,}}<ref>{{article|langue=en|nom1=Redlich |prénom1=Otto |nom2=Kwong |prénom2=J.N.S. |année=Février 1949 |titre= On The Thermodynamics of Solutions|journal=Chem. Rev. |volume=44 |numéro=1 |pages=233–244 |périodique= |doi= 10.1021/cr60137a013|url=http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/cr60137a013 |consulté le= 27 mai 2016|pmid=18125401}}.</ref> :

<center>'''Équation de Redlich-Kwong : '''<math> P = { RT \over \bar V - b } - { a \! \left( T \right) \over \bar V \left( \bar V + b \right)}</math></center>

Elle a pour forme polynomiale :

<center>'''Équation de Redlich-Kwong : '''<math>Z^3 -Z^2 + \left( -B^2 -B +A \right)Z-AB = 0</math></center>

Pour un corps pur, les paramètres <math>a</math> et <math>b</math> sont calculés à partir des coordonnées du [[point critique (thermodynamique)|point critique]] (mesurables expérimentalement) selon :

<center>'''Pour un corps pur : '''</center>
<center><math>a = {1 \over 9 \left( \sqrt[3]{2} - 1 \right)} {R^2 {T_\mathrm{c}}^2 \over P_\mathrm{c}} \cdot \alpha \! \left( T \right)
= 0,42748 {R^2 {T_\mathrm{c}}^2 \over P_\mathrm{c}} \cdot \alpha \! \left( T \right)</math></center>
<center><math>b = {\sqrt[3]{2}-1 \over 3} {R T_\mathrm{c} \over P_\mathrm{c}} = 0,08664 {R T_\mathrm{c} \over P_\mathrm{c}}
</math></center>

avec :

<center><math>\alpha \! \left( T \right) = { 1 \over \sqrt{ T_\mathrm{r} } }</math></center>

Cette équation nécessite la connaissance de <math>T_\mathrm{c}</math> et <math>P_\mathrm{c}</math>.

=== Équation de Soave-Redlich-Kwong (1972) ===

En 1972 [[Giorgio Soave]] propose une modification de la fonction <math>\alpha</math> de l'équation de Redlich-Kwong en y introduisant le [[facteur acentrique]] <math>\omega</math><ref>{{article|langue=en|nom1=Soave |prénom1=Giorgio |nom2= |prénom2= |année=1972 |titre=Equilibrium constants from a modified Redlich–Kwong equation of state |journal=Chemical Engineering Science |volume=27 |numéro=6 |pages=1197–1203 |périodique= |doi=10.1016/0009-2509(72)80096-4 |url=http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/0009250972800964 |consulté le=23 Mai 2016 }}.</ref>. Cette nouvelle équation est appelée équation de Soave-Redlich-Kwong ou de Redlich-Kwong-Soave. Elle est de la forme :

<center>'''Équation de Soave-Redlich-Kwong : '''<math> P = { RT \over \bar V - b } - { a \! \left( T \right) \over \bar V \left( \bar V + b \right)}</math></center>

Elle a pour forme polynomiale :

<center>'''Équation de Soave-Redlich-Kwong : '''<math>Z^3 -Z^2 + \left( -B^2 -B +A \right) Z-AB = 0</math></center>

Pour un corps pur, les paramètres <math>a</math> et <math>b</math> sont calculés à partir des coordonnées du [[point critique (thermodynamique)|point critique]] (mesurables expérimentalement) selon :

<center>'''Pour un corps pur : '''</center>
<center><math>a = {1 \over 9 \left( \sqrt[3]{2} - 1 \right)} {R^2 {T_\mathrm{c}}^2 \over P_\mathrm{c}} \cdot \alpha \! \left( T \right)
= 0,42748 {R^2 {T_\mathrm{c}}^2 \over P_\mathrm{c}} \cdot \alpha \! \left( T \right)</math></center>
<center><math>b = {\sqrt[3]{2}-1 \over 3} {R T_\mathrm{c} \over P_\mathrm{c}} = 0,08664 {R T_\mathrm{c} \over P_\mathrm{c}}
</math></center>

avec :

<center><math>\alpha \! \left( T \right) = \left(1 + m \cdot \left(1- {T_\mathrm{r}}^{0,5}\right)\right)^2</math></center>
<center><math>m = 0,480 + 1,574 \,\omega - 0,176 \, \omega^2</math></center>

Cette équation nécessite la connaissance de <math>T_\mathrm{c}</math>, <math>P_\mathrm{c}</math> et <math>\omega</math>.

=== Équation de Peng-Robinson (1976-1978) ===

En 1976 [[Ding-Yu Peng]] et [[Donald Robinson]] proposent une nouvelle modification du terme attractif de l'équation de van der Waals<ref>{{article|langue=en| titre = A New Two-Constant Equation of State | journal = Industrial and Engineering Chemistry: Fundamentals | volume = 15 | année = 1976 | pages = 59–64 |auteur1=Peng, D. Y. |auteur2=Robinson, D. B. | doi = 10.1021/i160057a011}}.</ref>. Cette équation est de la forme :

<center>'''Équation de Peng-Robinson : '''<math> P = { RT \over \bar V - b } - { a \! \left( T \right) \over \bar V^2 + 2 b \bar V - b^2 }</math></center>

Elle a pour forme polynomiale :

<center>'''Équation de Peng-Robinson : '''<math>Z^3 + \left( B - 1 \right) Z^2 + \left( -3B^2 -2B +A \right) Z + \left( B^3 + B^2 -AB \right) = 0</math></center>

Pour un corps pur, les paramètres <math>a</math> et <math>b</math> sont calculés à partir des coordonnées du [[point critique (thermodynamique)|point critique]] (mesurables expérimentalement) selon :

<center>'''Pour un corps pur : '''</center>
<center><math>a = 0,45724 {R^2 {T_\mathrm{c}}^2 \over P_\mathrm{c}} \cdot \alpha \! \left( T \right)</math></center>
<center><math>b = 0,07780 {R T_\mathrm{c} \over P_\mathrm{c}}</math></center>

avec :

<center><math>\alpha\! \left( T \right) = \left(1 + m \cdot \left( 1 - {T_\mathrm{r}}^{0,5} \right) \right)^2</math></center>
<center><math>m = 0,37464 + 1,54226 \, \omega - 0,26992 \, \omega^2</math></center>

Cette équation est appelée Peng-Robinson 76.

En 1978, Peng et Robinson modifient la fonction <math>m</math> selon<ref>D.B. Robinson, D.Y. Peng, ''The characterization of the heptanes and heavier fractions for the GPA Peng-Robinson programs'', Gas processors association (GPA), Research report RR-28 (1978).</ref> :

<center><math>m = 0,37464 + 1,54226 \, \omega - 0,26992 \, \omega^2 \qquad</math> si <math>\omega \leq 0,491</math></center>
<center><math>m = 0,379642 + 1,487503 \, \omega - 0,164423 \, \omega^2 - 0,016666 \, \omega^3 \qquad</math> sinon</center>

Cette équation est appelée Peng-Robinson 78.

Cette équation nécessite la connaissance de <math>T_\mathrm{c}</math>, <math>P_\mathrm{c}</math> et <math>\omega</math>.

=== Équation de Patel-Teja (1982) ===

En 1982 [[Navin C. Patel]] et [[Amin S. Teja]] proposent une nouvelle modification du terme attractif de l'équation de van der Waals afin de mieux prendre en compte le facteur de compressibilité critique <math>Z_\mathrm{c}</math> via un paramètre <math>c</math><ref>{{article|langue=en|nom1=Patel |prénom1=Navin C. |nom2=Teja |prénom2=Amin S. |année=Décembre 1982 |titre= A New Cubic Equation of State For Fluids and Fluid Mixtures|journal=Chemical Engineering Science |volume=37 |numéro=3 |pages=463–473 |périodique= |doi= 10.1016/0009-2509(82)80099-7|url=https://www.researchgate.net/publication/256140586 |consulté le= 21 juin 2017}}.</ref>{{,}}<ref>[https://fr.scribd.com/doc/19321161/Patel-Teja The Patel Teja cubic equation of state].</ref>. Cette équation est de la forme :

<center>'''Équation de Patel-Teja : '''<math> P = { RT \over \bar V - b } - { a \! \left( T \right) \over \bar V \left( \bar V + b \right) + c \left( \bar V - b \right) }</math></center>

Elle a pour forme polynomiale :

<center>'''Équation de Patel-Teja : '''<math>Z^3 + \left( C - 1 \right) Z^2 + \left( - 2BC - B^2 - B -C + A\right) Z + \left( B^2C + BC -AB \right) = 0</math></center>

Pour un corps pur, les paramètres <math>a</math>, <math>b</math> et <math>c</math> sont calculés à partir des coordonnées du [[point critique (thermodynamique)|point critique]] (mesurables expérimentalement) selon :

<center>'''Pour un corps pur : '''</center>
<center><math>a = \Omega_a {R^2 {T_\mathrm{c}}^2 \over P_\mathrm{c}} \cdot \alpha \! \left( T \right)</math></center>
<center><math>b = \Omega_b {R T_\mathrm{c} \over P_\mathrm{c}}</math></center>
<center><math>c = \Omega_c {R T_\mathrm{c} \over P_\mathrm{c}}</math></center>

avec :

<center><math>\alpha\! \left( T \right) = \left(1 + m \cdot \left( 1 - {T_\mathrm{r}}^{0,5} \right) \right)^2</math></center>
<center><math>m = 0,452413 + 1,30982 \, \omega - 0,295937 \, \omega^2</math></center>

Le facteur de compressibilité critique <math>Z_\mathrm{c}</math> peut être la valeur expérimentale ou être calculé, pour les fluides [[Polarité (chimie)|apolaires]], selon :

:<math>Z_\mathrm{c} = 0,329032 - 0,076799 \, \omega + 0,0211947 \, \omega^2</math>

Le paramètre <math>\Omega_b</math> est la plus petite racine réelle de l'équation :

:<math>{\Omega_b}^3 + \left( 2 - 3 Z_\mathrm{c} \right) {\Omega_b}^2 + 3 {Z_\mathrm{c}}^2 \Omega_b - {Z_\mathrm{c}}^3 = 0 </math></center>

Les paramètres <math>\Omega_a</math> et <math>\Omega_c</math> sont ensuite calculés selon :

:<math>\Omega_a = 3 {Z_\mathrm{c}}^2 + 3 \left( 1 - 2 Z_\mathrm{c} \right) \Omega_b + {\Omega_b}^2 + 1 - 3 Z_\mathrm{c}</math>
:<math>\Omega_c = 1 - 3 Z_\mathrm{c}</math>

Cette équation est proche de celle de Soave-Redlich-Kwong si <math>\omega = 0</math> et de celle de Peng-Robinson si <math>\omega = 0,3</math>.

Cette équation nécessite la connaissance de <math>T_\mathrm{c}</math>, <math>P_\mathrm{c}</math>, <math>\omega</math> et <math>\bar V_\mathrm{c}</math> (ou <math>Z_\mathrm{c}</math>).

=== Équation de Patel-Teja-Valderrama (1990) ===

En 1990, la complexité de la formulation de l'équation de Patel-Teja et sa limitation aux fluides apolaires conduisent [[José O. Valderrama]] à en proposer une forme généralisée, plus simple mathématiquement et applicable également aux fluides [[Polarité (chimie)|polaires]]<ref>{{article|langue=en|nom1=Valderrama |prénom1=José O. |année= 1990 |titre= A Generalized Patel-Teja Equation Of State For Polar And Nonpolar Fluids And Their Mixtures |journal=J. Chem. Eng. Jpn. |volume=23 |numéro=1 |pages=87-91 |périodique= |doi= |url=https://www.jstage.jst.go.jp/article/jcej/23/1/23_1_87/_pdf |consulté le= 21 juin 2017}}.</ref>. Cette équation est de la forme :

<center>'''Équation de Patel-Teja-Valderrama : '''<math> P = { RT \over \bar V - b } - { a \! \left( T \right) \over \bar V \left( \bar V + b \right) + c \left( \bar V - b \right) }</math></center>

Elle a pour forme polynomiale :

<center>'''Équation de Patel-Teja-Valderrama : '''<math>Z^3 + \left( C - 1 \right) Z^2 + \left( - 2BC - B^2 - B -C + A\right) Z + \left( B^2C + BC -AB \right) = 0</math></center>

Pour un corps pur, les paramètres <math>a</math>, <math>b</math> et <math>c</math> sont calculés à partir des coordonnées du [[point critique (thermodynamique)|point critique]] (mesurables expérimentalement) selon :

<center>'''Pour un corps pur : '''</center>
<center><math>a = \Omega_a {R^2 {T_\mathrm{c}}^2 \over P_\mathrm{c}} \cdot \alpha \! \left( T \right)</math></center>
<center><math>b = \Omega_b {R T_\mathrm{c} \over P_\mathrm{c}}</math></center>
<center><math>c = \Omega_c {R T_\mathrm{c} \over P_\mathrm{c}}</math></center>

avec :

<center><math>\alpha\! \left( T \right) = \left(1 + m \cdot \left( 1 - {T_\mathrm{r}}^{0,5} \right) \right)^2</math></center>
<center><math>m = 0,46283 + 3,58230 \, \omega Z_\mathrm{c} + 8,19417 \, \left( \omega Z_\mathrm{c} \right)^2</math></center>

Les paramètres <math>\Omega_a</math>, <math>\Omega_b</math> et <math>\Omega_c</math> sont calculés selon :

:<math>\Omega_a = 0,66121 \, - 0,76105 \, Z_\mathrm{c}</math>
:<math>\Omega_b = 0,02207 \, + 0,20868 \, Z_\mathrm{c}</math>
:<math>\Omega_c = 0,57765 \, - 1,87080 \, Z_\mathrm{c}</math>

Cette équation nécessite la connaissance de <math>T_\mathrm{c}</math>, <math>P_\mathrm{c}</math>, <math>\omega</math> et <math>\bar V_\mathrm{c}</math> (ou <math>Z_\mathrm{c}</math>).

=== Formes généralisées ===

Toutes les équations d'état cubiques présentées précédemment peuvent être représentées sous les deux formes généralisées suivantes :

<center>'''Équation d'état cubique généralisée'''</center>
<center>{{equarefa|FG1}} <math>P = {RT \over \bar V - b} - {a \over \bar V^2 + u b \bar V + wb^2}</math></center>
<center>{{equarefa|FG2}} <math>P = {RT \over \bar V - b} - {a \over \left( \bar V - b r_1 \right) \left( \bar V - b r_2 \right)}</math></center>

Les paramètres <math>u</math>, <math>w</math>, <math>r_1</math> et <math>r_2</math> sont des nombres réels [[grandeur sans dimension|adimensionnels]]. Ils sont liés par les relations :

:<math>u = - \left( r_1 + r_2 \right)</math>
:<math>w = r_1 \cdot r_2</math>

et réciproquement :

:<math>r_1 = -{u \over 2} + \sqrt{ {u^2 \over 4} - w}</math>
:<math>r_2 = -{u \over 2} - \sqrt{ {u^2 \over 4} - w}</math>

Selon l'équation d'état et les règles de mélange appliquées, les paramètres <math>u</math>, <math>w</math>, <math>r_1</math> et <math>r_2</math> peuvent dépendre de la température et de la composition. Le tableau suivant donne l'expression de ces paramètres pour les différentes équations d'état vues précédemment.

{| class="wikitable centre"
|+ Paramètres des équations d'état cubiques
|-
! scope=col |Équation d'état cubique
! scope=col |<math>u</math>
! scope=col |<math>w</math>
! scope=col |<math>r_1</math>
! scope=col |<math>r_2</math>
|-
! scope=col |van der Waals<br>Berthelot
|style="text-align:center;" |<math>0</math>
|style="text-align:center;" |<math>0</math>
|style="text-align:center;" |<math>0</math>
|style="text-align:center;" |<math>0</math>
|-
! scope=col |Clausius
|style="text-align:center;" |<math>2{c \over b}</math>
|style="text-align:center;" |<math>\left( {c \over b} \right)^2</math>
|style="text-align:center;" |<math>-{c \over b}</math>
|style="text-align:center;" |<math>-{c \over b}</math>
|-
! scope=col |Redlich-Kwong<br>Soave-Redlich-Kwong
|style="text-align:center;" |<math>1</math>
|style="text-align:center;" |<math>0</math>
|style="text-align:center;" |<math>0</math>
|style="text-align:center;" |<math>-1</math>
|-
! scope=col |Peng-Robinson
|style="text-align:center;" |<math>2</math>
|style="text-align:center;" |<math>-1</math>
|style="text-align:center;" |<math>-1+\sqrt{2}</math>
|style="text-align:center;" |<math>-1-\sqrt{2}</math>
|-
! scope=col |Patel-Teja<br>Patel-Teja-Valderrama
|style="text-align:center;" |<math>1 + {c \over b}</math>
|style="text-align:center;" |<math>-{c \over b}</math>
|style="text-align:center;" |<math>-{1 \over 2} \left( 1+{c \over b} + \sqrt{ 1 + 6 {c \over b} + \left( {c \over b} \right)^2 } \right) </math>
|style="text-align:center;" |<math>-{1 \over 2} \left( 1+{c \over b} - \sqrt{ 1 + 6 {c \over b} + \left( {c \over b} \right)^2 } \right) </math>
|}

On pose également la forme généralisée :

<center>'''Équation d'état cubique généralisée'''</center>
<center>{{equarefa|FG3}} <math>P = {RT \over \bar V - b} - {a \over \left( \bar V + b_1 \right) \left( \bar V + b_2 \right)}</math></center>

avec <math>b_1 = - br_1</math> et <math>b_2 = - br_2</math>.

Par définition, toutes les équations d'état cubiques peuvent se mettre sous la forme générale de [[polynôme]] du troisième degré en <math>Z</math>, le [[facteur de compressibilité]] :

<center>'''Équation d'état cubique généralisée : '''</center>
<center>{{equarefa|FP}} <math>Z^3 + c_2 Z^2 + c_1 Z + c_0 = 0</math></center>

avec :

* <math>c_2 {,} \, c_1 {,} \, c_0</math> des paramètres qui ne dépendent que de la pression <math>P</math>, de la température <math>T</math> et de la composition ([[fraction molaire|fractions molaires]] <math>x_i</math>),
* <math>Z = {P \bar V \over RT}</math> le [[facteur de compressibilité]], <math>R</math> étant la [[constante universelle des gaz parfaits]].

Le [[volume]] [[grandeur molaire|molaire]] <math>\bar V</math> n'apparait que dans le facteur de compressibilité <math>Z</math>.

Le tableau suivant donne la valeur de ces paramètres pour les différentes équations d'état vues précédemment.

{| class="wikitable centre"
|+ Paramètres des équations d'état cubiques
|-
! scope=col |Équation d'état cubique
! scope=col |<math>c_2</math>
! scope=col |<math>c_1</math>
! scope=col |<math>c_0</math>
|-
! scope=col |van der Waals<br>Berthelot
|style="text-align:center;" |<math>- B - 1</math>
|style="text-align:center;" |<math>A</math>
|style="text-align:center;" |<math>-AB</math>
|-
! scope=col |Clausius
|style="text-align:center;" |<math>2C - B - 1</math>
|style="text-align:center;" |<math>C^2 - 2 BC - 2 C + A</math>
|style="text-align:center;" |<math>- BC^2 - C^2 - AB</math>
|-
! scope=col |Redlich-Kwong<br>Soave-Redlich-Kwong
|style="text-align:center;" |<math>-1</math>
|style="text-align:center;" |<math>-B^2 -B +A</math>
|style="text-align:center;" |<math>-AB</math>
|-
! scope=col |Peng-Robinson
|style="text-align:center;" |<math>B-1</math>
|style="text-align:center;" |<math>-3B^2 -2B +A</math>
|style="text-align:center;" |<math>B^3 + B^2 -AB</math>
|-
! scope=col |Patel-Teja<br>Patel-Teja-Valderrama
|style="text-align:center;" |<math>C-1</math>
|style="text-align:center;" |<math>- 2BC - B^2 - B -C + A</math>
|style="text-align:center;" |<math>B^2C + BC -AB</math>
|}

== Règles de mélange ==

Les règles de mélange permettent l'application des équations d'état aux mélanges, c'est-à-dire de calculer les paramètres <math>a</math>, <math>b</math> et <math>c</math>, notés respectivement <math>a_m</math>, <math>b_m</math> et <math>c_m</math>, pour un mélange. Ces paramètres font intervenir la composition du mélange via les fractions molaires de ses constituants <math>x_i</math> et les paramètres <math>a_i</math>, <math>b_i</math> et <math>c_i</math> du corps <math>i</math> pur pour chacun des <math>N</math> corps du mélange.

=== Règles classiques - van der Waals (1890) ===

Ces règles sont dues à van der Waals (1890<ref>{{de}} ''Molekulartheorie eines Korpers, der aus zwei verschiedenen Stoffen besteht'' (''Théorie moléculaire pour un corps composé de deux espèces chimiques différentes''), J. D. van der Waals, Zeitschrift fur physikalische Chemie, 5, 133 (1890).</ref>) pour l'application de son équation d'état aux mélanges. Ces règles sont appelées '''règles de mélange classiques''' :

<center>'''Règles de mélange classiques : '''</center>
<center><math>a_m = \sum_{i=1}^N \sum_{j=1}^N x_i x_j \sqrt{a_i a_j} \left( 1 - k_{i,j} \right)</math></center>
<center><math>b_m = \sum_{i=1}^N x_i b_i</math></center>
<center><math>c_m = \sum_{i=1}^N x_i c_i</math></center>

avec <math>k_{i,j}</math> un paramètre d'interaction binaire entre le corps <math>i</math> et le corps <math>j</math>, déterminé expérimentalement, avec <math>k_{i,j} = k_{j,i}</math> et <math>k_{i,i} = 0</math>.

;Variantes

Il existe des variantes de ces règles, l'une des plus simples consistant à calculer le covolume selon :

:<math>b_m = {1 \over 2} \sum_{i=1}^N \sum_{j=1}^N x_i x_j \left( b_i + b_j \right) \left( 1 - l_{i,j} \right)</math>

avec <math>l_{i,j}</math> un paramètre d'interaction binaire entre le corps <math>i</math> et le corps <math>j</math>, déterminé expérimentalement, avec <math>l_{i,j} = l_{j,i}</math> et <math>l_{i,i} = 0</math>. Si tous les <math>l_{i,j}</math> sont nuls, cette règle revient à la règle classique.

Une autre variante consiste à calculer le covolume selon une combinaison des diamètres des particules :

:<math>{b_m}^\frac{1}{3} = {1 \over 2} \sum_{i=1}^N \sum_{j=1}^N x_i x_j \left( {b_i}^\frac{1}{3} + {b_j}^\frac{1}{3} \right) \left( 1 - l_{i,j} \right)</math>

ou de la surface de leur section :

:<math>{b_m}^\frac{2}{3} = {1 \over 2} \sum_{i=1}^N \sum_{j=1}^N x_i x_j \left( {b_i}^\frac{2}{3} + {b_j}^\frac{2}{3} \right) \left( 1 - l_{i,j} \right)</math>

=== Règles de Huron-Vidal (1979) ===

En 1979 Huron et Vidal<ref>Huron (M.J.) et Vidal (J.), ''New mixing rules in simple equations of state for representing vapour-liquid equilibria of strongly non ideal mixtures'', Fluid Phase Equilib., 3, {{p.|255-271}}, Elsevier (1979).</ref> proposent des règles dans lesquelles le covolume du mélange est calculé selon la règle de van der Waals :

<center><math>b_m = \sum_{i=1}^N x_i b_i</math></center>

Mais le terme de cohésion, pour une équation d'état sans paramètre <math>c</math> (van der Waals, Berthelot, Redlich-Kwong, Preng-Robinson...), est calculé selon :

<center><math>{a_m \over b_m} = \sum_{i=1}^N x_i {a_i \over b_i} + {\bar G_\gamma^\text{E} \over \mathcal{C}}</math></center>

avec :
* <math>\mathcal{C}</math> une constante propre à chaque équation d'état : <math>\mathcal{C} = {1 \over r_1 - r_2} \ln \! \left( {1 - r_1 \over 1 - r_2} \right)</math> avec <math>r_1</math> et <math>r_2</math> les paramètres de la forme généralisée {{equarefl|FG2}} de l'équation d'état cubique ; si <math>r_1 = r_2</math> (y compris si <math>r_1 = r_2 = 0</math>), alors <math>\mathcal{C} = -{1 \over 1 - r_1}</math> ;
* <math>\bar G_\gamma^\text{E}</math> un modèle d'[[enthalpie libre]] molaire d'[[grandeur d'excès|excès]] extérieur à l'équation d'état (comme les modèles de [[Modèle d'activité de Margules|Margules]], {{lien|lang=en|trad=Van Laar equation|texte=Van Laar}}, [http://www.lassc.ulg.ac.be/webCheng00/chim007/Thermo07Activ.pdf Wilson], {{lien|lang=en|trad=Non-random two-liquid model|texte=NRTL}}, [[UNIQUAC]], [[Unifac|UNIFAC]] ou [[Cosmospace|COSMOSPACE]]).

Pour une équation d'état avec un paramètre <math>c</math> (Clausius, Patel-Teja...), il faut ajouter la règle de mélange :

<center><math>c_m = \sum_{i=1}^N x_i c_i</math></center>

et modifier la règle de mélange du paramètre de cohésion :

<center><math>{a_m \over b_m} = \sum_{i=1}^N x_i {a_i \over b_i}{\mathcal{C}_i \over \mathcal{C}_m} + {\bar G_\gamma^\text{E} \over \mathcal{C}_m}</math></center>

avec :

* <math>\mathcal{C}_m</math> la constante <math>\mathcal{C}</math> calculée pour le mélange ;
* <math>\mathcal{C}_i</math> la constante <math>\mathcal{C}</math> calculée pour le corps <math>i</math> pur.

Le principal défaut de ces règles est qu'elles prennent pour référence un état à pression infinie, or les modèles d'enthalpie libre molaire d'excès <math>\bar G_\gamma^\text{E}</math> sont développés pour des pressions de l'ordre de la pression atmosphérique. Afin de corriger ce défaut, ces règles ont fait l'objet de deux modifications importantes par Michelsen en 1990<ref>Michelsen (M.L.), ''A modified Huron-Vidal mixing rule for cubic equations of state'', Fluid Phase Equilib. 60, {{p.|213-219}}, Elsevier (1990).</ref> et par Dahl et Michelsen également en 1990<ref>Dahl (S.) et Michelsen (M.L.), ''High pressure vapor-liquid equilibrium with a UNIFAC based equation of state'', AlChE J., 36, {{p.|1829-1836}} (1990).</ref>.

{{boîte déroulante/début|titre=Démonstration.}}

L'enthalpie libre molaire [[solution idéale|idéale]] d'un mélange liquide s'écrit :

:<math>\bar G_m^\text{l,id} = \sum_{i=1}^{N} x_i \left[ \bar G_i^\text{l,*} + RT \, \ln x_i \right]</math>

avec :
* <math>\bar G_m^\text{l,id}</math> l'enthalpie libre molaire du mélange liquide idéal aux mêmes pression, température et composition que le mélange réel ;
* <math>\bar G_i^\text{l,*}</math> l'enthalpie libre molaire du corps <math>i</math> pur à l'état liquide aux mêmes pression et température que le mélange réel ;
* <math>x_i</math> la fraction molaire du corps <math>i</math>.

L'enthalpie libre molaire d'[[grandeur d'excès|excès]] d'une phase liquide s'écrit :

:<math>\bar G_m^\text{E}
= \bar G_m^\text{l} - \bar G_m^\text{l,id}
= \bar G_m^\text{l} - \sum_{i=1}^{N} x_i \left[ \bar G_i^\text{l,*} + RT \, \ln x_i \right]</math>

avec :
* <math>\bar G_m^\text{E}</math> l'enthalpie libre molaire d'excès ;
* <math>\bar G_m^\text{l}</math> l'enthalpie libre molaire du mélange liquide réel.

L'enthalpie libre molaire du [[mélange de gaz parfaits]] correspondant au mélange liquide réel s'écrit :

:<math>\bar G_m^\bullet = \sum_{i=1}^{N} x_i \left[ \bar G_i^{\bullet,*} + RT \, \ln x_i \right]</math>

avec :
* <math>\bar G_m^\bullet</math> l'enthalpie libre molaire du mélange de gaz parfaits aux mêmes pression, température et composition que le mélange réel ;
* <math>\bar G_i^{\bullet,*}</math> l'enthalpie libre molaire du corps <math>i</math> à l'état de gaz parfait pur aux mêmes pression et température que le mélange réel.

On introduit l'enthalpie libre molaire du mélange de gaz parfaits dans l'enthalpie libre molaire d'excès :

:<math>\bar G_m^\text{E}
= \bar G_m^\text{l} - \bar G_m^\bullet - \sum_{i=1}^{N} x_i \left[ \bar G_i^\text{l,*} + RT \, \ln x_i \right] + \bar G_m^\bullet
= \left[ \bar G_m^\text{l} - \bar G_m^\bullet \right] - \sum_{i=1}^{N} x_i \left[ \bar G_i^\text{l,*} - \bar G_i^{\bullet,*} \right]</math>

On reconnait les enthalpies libres molaires résiduelles du mélange et de chacun des corps purs :

:<math>\bar G_m^\text{l,RES} = \bar G_m^\text{l} - \bar G_m^\bullet</math>
:<math>\bar G_i^\text{l,*,RES} = \bar G_i^\text{l,*} - \bar G_i^{\bullet,*}</math>

avec :
*<math>\bar G_m^\text{l,RES}</math> l'enthalpie libre molaire [[grandeur résiduelle|résiduelle]] du mélange ;
*<math>\bar G_i^\text{l,*,RES}</math> l'enthalpie libre molaire résiduelle du corps <math>i</math> pur.

On a donc :

:<math>\bar G_m^\text{E} = \bar G_m^\text{l,RES} - \sum_{i=1}^{N} x_i \bar G_i^\text{l,*,RES}</math>

L'enthalpie libre molaire d'un mélange liquide s'écrit, avec la forme généralisée {{equarefl|FG2}} des équations d'état cubiques :

:<math>\bar G_m^\text{l,RES} \! \left( P,T,z \right)
= \bar G_m^\text{l} \! \left( P,T,z \right) - \bar G_m^\bullet \! \left( P,T,z \right)
= {a_m \over b_m} \mathcal{F}_m \! \left( \bar V_m,n \right) + P \bar V_m^\text{l} - RT - RT \, \ln \! \left( {P \left( \bar V_m^\text{l} - b_m \right) \over RT} \right)</math>

L'enthalpie libre molaire résiduelle d'un liquide pur s'écrit, avec la forme généralisée {{equarefl|FG2}} des équations d'état cubiques :

:<math>\bar G_i^\text{l,*,RES} \! \left( P,T \right)
= \bar G_i^\text{l,*} \! \left( P,T \right) - \bar G_i^{\bullet,*} \! \left( P,T \right)
= {a_i \over b_i} \mathcal{F}_i \! \left( \bar V_i^\text{l,*} \right) + P \bar V_i^\text{l,*} - RT - RT \, \ln \! \left( {P \left( \bar V_i^\text{l,*} - b_i \right) \over RT} \right)</math>

En remplaçant les enthalpies libres résiduelles par leur expression et en réarrangeant on a :

:<math>\bar G_m^\text{E}
= {a_m \over b_m} \mathcal{F}_m \! \left( \bar V_m,n \right) - \sum_{i=1}^{N} x_i {a_i \over b_i} \mathcal{F}_i \! \left( \bar V_i^\text{l,*} \right)
+ P \left[ \bar V_m^\text{l} - \sum_{i=1}^{N} x_i \bar V_i^\text{l,*} \right]
+ \sum_{i=1}^{N} x_i RT \, \ln \! \left( { \bar V_i^\text{l,*} - b_i \over \bar V_m^\text{l} - b_m } \right)</math>

On pose la règle de mélange identique à celle de van der Waals pour le covolume :

<center><math>b_m = \sum_{i=1}^{N} x_i b_i</math></center>

on a :

:<math>\bar G_m^\text{E}
= {a_m \over b_m} \mathcal{F}_m \! \left( \bar V_m,n \right) - \sum_{i=1}^{N} x_i {a_i \over b_i} \mathcal{F}_i \! \left( \bar V_i^\text{l,*} \right)
+ P \left[ \left( \bar V_m^\text{l} - b_m \right) - \sum_{i=1}^{N} x_i \left( \bar V_i^\text{l,*} - b_i \right) \right]
+ \sum_{i=1}^{N} x_i RT \, \ln \! \left( { \bar V_i^\text{l,*} - b_i \over \bar V_m^\text{l} - b_m } \right)</math>

Pour le mélange et le corps pur :

:<math>\lim_{P \to +\infty} \bar V_m^\text{l} = b_m</math>
:<math>\lim_{P \to +\infty} \bar V_i^\text{l,*} = b_i</math>
:<math>\lim_{P \to +\infty} \mathcal{F}_m \! \left( \bar V_m,z \right) = \mathcal{C}_m</math>
:<math>\lim_{P \to +\infty} \mathcal{F}_i \! \left( \bar V_i^\text{l,*},z \right) = \mathcal{C}_i</math>

D'où, à pression infinie :

:<math>\bar G_m^\text{E} \! \left( P = +\infty \right)
= {a_m \over b_m} \mathcal{C}_m - \sum_{i=1}^{N} x_i {a_i \over b_i} \mathcal{C}_i</math>

<center><math>{a_m \over b_m} = \sum_{i=1}^{N} x_i {a_i \over b_i} {\mathcal{C}_i \over \mathcal{C}_m} + {\bar G_m^\text{E} \! \left( P = +\infty \right) \over \mathcal{C}_m}</math></center>

Si <math>\mathcal{C}_m = \mathcal{C}_i</math>, c'est-à-dire si les paramètres <math>r_1</math> et <math>r_2</math> de la forme généralisée {{equarefl|FG2}} des équations d'état cubiques sont les mêmes pour un corps pur et pour un mélange, ce qui exclut les équations possédant un paramètre <math>c</math> (Clausius, Patel-Teja...) :

<center><math>{a_m \over b_m} = \sum_{i=1}^{N} x_i {a_i \over b_i} + {\bar G_m^\text{E} \! \left( P = +\infty \right) \over \mathcal{C}}</math></center>

{{boîte déroulante/fin}}

=== Règles de Wong-Sandler (1992) ===

En 1992 Wong et Sandler<ref>Wong (D.S.H.) et Sandler (S.I.), ''A theoretically correct mixing rule for cubic equation of state'', AlChE. J., 38, {{p.|671-680}} (1992).</ref> proposent, pour une équation d'état sans paramètre <math>c</math> (van der Waals, Berthelot, Redlich-Kwong, Preng-Robinson...), de modifier la règle de mélange du covolume selon :

<center><math>b_m = {\sum_{i=1}^N \sum_{j=1}^N x_i x_j \left( b - {a \over RT} \right)_{i,j}
\over 1 - \left( \sum_{i=1}^N x_i {a_i \over b_i RT} + {\bar G_\gamma^\text{E} \over \mathcal{C} RT} \right)}</math></center>

avec :
* <math>\mathcal{C}</math> une constante propre à chaque équation d'état : <math>\mathcal{C} = {1 \over r_1 - r_2} \ln \! \left( {1 - r_1 \over 1 - r_2} \right)</math> avec <math>r_1</math> et <math>r_2</math> les paramètres de la forme généralisée {{equarefl|FG2}} de l'équation d'état cubique ; si <math>r_1 = r_2</math> (y compris si <math>r_1 = r_2 = 0</math>), alors <math>\mathcal{C} = -{1 \over 1 - r_1}</math> ;
* <math>\bar G_\gamma^\text{E}</math> un modèle d'[[enthalpie libre]] molaire d'[[grandeur d'excès|excès]] extérieur à l'équation d'état (comme les modèles de [[Modèle d'activité de Margules|Margules]], {{lien|lang=en|trad=Van Laar equation|texte=Van Laar}}, [http://www.lassc.ulg.ac.be/webCheng00/chim007/Thermo07Activ.pdf Wilson], {{lien|lang=en|trad=Non-random two-liquid model|texte=NRTL}}, [[UNIQUAC]], [[Unifac|UNIFAC]] ou [[Cosmospace|COSMOSPACE]]) ;
* <math>\left( b - {a \over RT} \right)_{i,j} = {1 \over 2} \left[ \left( b_i - {a_i \over RT} \right) + \left( b_j - {a_j \over RT} \right) \right] \left( 1 - k_{i,j} \right)</math> ; <math>k_{i,j}</math> étant un paramètre d'interaction binaire entre le corps <math>i</math> et le corps <math>j</math>, déterminé expérimentalement, avec <math>k_{i,j} = k_{j,i}</math> et <math>k_{i,i} = 0</math>.

Le terme de cohésion est calculé selon :

<center><math>b_m - {a_m \over RT} =\sum_{i=1}^N \sum_{j=1}^N x_i x_j \left( b - {a \over RT} \right)_{i,j}</math></center>

Pour une équation d'état avec un paramètre <math>c</math> (Clausius, Patel-Teja...), il faut ajouter la règle de mélange :

<center><math>c_m = \sum_{i=1}^N x_i c_i</math></center>

et modifier la règle de mélange du covolume :

<center><math>b_m = {\sum_{i=1}^N \sum_{j=1}^N x_i x_j \left( b - {a \over RT} \right)_{i,j}
\over 1 - \left( \sum_{i=1}^N x_i {a_i \over b_i RT}{\mathcal{C}_i \over \mathcal{C}_m} + {\bar G_\gamma^\text{E} \over \mathcal{C}_m RT} \right)}</math></center>

avec :

* <math>\mathcal{C}_m</math> la constante <math>\mathcal{C}</math> calculée pour le mélange ;
* <math>\mathcal{C}_i</math> la constante <math>\mathcal{C}</math> calculée pour le corps <math>i</math> pur.

Contrairement aux règles de van der Waals et de Huron-Vidal, les règles de Wong-Sandler impliquent une dépendance du paramètre <math>b_m</math> à la température, même si les paramètres <math>b_i</math> des corps purs sont des constantes.

{{boîte déroulante/début|titre=Démonstration.}}

L'énergie libre molaire [[solution idéale|idéale]] d'un mélange liquide s'écrit :

:<math>\bar F_m^\text{l,id} = \sum_{i=1}^{N} x_i \left[ \bar F_i^\text{l,*} + RT \, \ln x_i \right]</math>

avec :
* <math>\bar F_m^\text{l,id}</math> l'énergie libre molaire du mélange liquide idéal aux mêmes pression, température et composition que le mélange réel ;
* <math>\bar F_i^\text{l,*}</math> l'énergie libre molaire du corps <math>i</math> pur à l'état liquide aux mêmes pression et température que le mélange réel ;
* <math>x_i</math> la fraction molaire du corps <math>i</math>.

L'énergie libre molaire d'[[grandeur d'excès|excès]] d'une phase liquide s'écrit :

:<math>\bar F_m^\text{E}
= \bar F_m^\text{l} - \bar F_m^\text{l,id}
= \bar F_m^\text{l} - \sum_{i=1}^{N} x_i \left[ \bar F_i^\text{l,*} + RT \, \ln x_i \right]</math>

avec :
* <math>\bar F_m^\text{E}</math> l'énergie libre molaire d'excès ;
* <math>\bar F_m^\text{l}</math> l'énergie libre molaire du mélange liquide réel.

L'énergie libre molaire du [[mélange de gaz parfaits]] correspondant au mélange liquide réel s'écrit :

:<math>\bar F_m^\bullet = \sum_{i=1}^{N} x_i \left[ \bar F_i^{\bullet,*} + RT \, \ln x_i \right]</math>

avec :
* <math>\bar F_m^\bullet</math> l'énergie libre molaire du mélange de gaz parfaits aux mêmes pression, température et composition que le mélange réel ;
* <math>\bar F_i^{\bullet,*}</math> l'énergie libre molaire du corps <math>i</math> à l'état de gaz parfait pur aux mêmes pression et température que le mélange réel.

On introduit l'énergie libre molaire du mélange de gaz parfaits dans l'énergie libre molaire d'excès :

:<math>\bar F_m^\text{E}
= \bar F_m^\text{l} - \bar F_m^\bullet - \sum_{i=1}^{N} x_i \left[ \bar F_i^\text{l,*} + RT \, \ln x_i \right] + \bar F_m^\bullet
= \left[ \bar F_m^\text{l} - \bar F_m^\bullet \right] - \sum_{i=1}^{N} x_i \left[ \bar F_i^\text{l,*} - \bar F_i^{\bullet,*} \right]</math>

On reconnait les énergies libres molaires résiduelles du mélange et de chacun des corps purs :

:<math>\bar F_m^\text{l,RES} = \bar F_m^\text{l} - \bar F_m^\bullet</math>
:<math>\bar F_i^\text{l,*,RES}= \bar F_i^\text{l,*} - \bar F_i^{\bullet,*}</math>

avec :
*<math>\bar F_m^\text{l,RES}</math> l'énergie libre molaire [[grandeur résiduelle|résiduelle]] du mélange ;
*<math>\bar F_i^\text{l,*,RES}</math> l'énergie libre molaire résiduelle du corps <math>i</math> pur.

On a donc :

:<math>\bar F_m^\text{E} = \bar F_m^\text{l,RES} - \sum_{i=1}^{N} x_i \bar F_i^\text{l,*,RES}</math>

L'énergie libre molaire d'un mélange liquide s'écrit, avec la forme généralisée {{equarefl|FG2}} des équations d'état cubiques :

:<math>\bar F_m^\text{l,RES} \! \left( P,T,z \right)
= \bar F_m^\text{l} \! \left( P,T,z \right) - \bar F_m^\bullet \! \left( P,T,z \right)
= {a_m \over b_m} \mathcal{F}_m \! \left( \bar V_m,n \right) - RT \, \ln \! \left( {P \left( \bar V_m^\text{l} - b_m \right) \over RT} \right)</math>

L'énergie libre molaire résiduelle d'un liquide pur s'écrit, avec la forme généralisée {{equarefl|FG2}} des équations d'état cubiques :

:<math>\bar F_i^\text{l,*,RES} \! \left( P,T \right)
= \bar F_i^\text{l,*} \! \left( P,T \right) - \bar F_i^{\bullet,*} \! \left( P,T \right)
= {a_i \over b_i} \mathcal{F}_i \! \left( \bar V_i^\text{l,*} \right) - RT \, \ln \! \left( {P \left( \bar V_i^\text{l,*} - b_i \right) \over RT} \right)</math>

En remplaçant les énergies libres résiduelles par leur expression et en réarrangeant on a :

:<math>\bar F_m^\text{E}
= {a_m \over b_m} \mathcal{F}_m \! \left( \bar V_m,n \right) - \sum_{i=1}^{N} x_i {a_i \over b_i} \mathcal{F}_i \! \left( \bar V_i^\text{l,*} \right)
+ \sum_{i=1}^{N} x_i RT \, \ln \! \left( { \bar V_i^\text{l,*} - b_i \over \bar V_m^\text{l} - b_m } \right)</math>

Pour le mélange et le corps pur :

:<math>\lim_{P \to +\infty} \bar V_m^\text{l} = b_m</math>
:<math>\lim_{P \to +\infty} \bar V_i^\text{l,*} = b_i</math>
:<math>\lim_{P \to +\infty} \mathcal{F}_m \! \left( \bar V_m,z \right) = \mathcal{C}_m</math>
:<math>\lim_{P \to +\infty} \mathcal{F}_i \! \left( \bar V_i^\text{l,*},z \right) = \mathcal{C}_i</math>

avec :

* <math>\mathcal{C}_m</math> la constante <math>\mathcal{C}</math> calculée pour le mélange ;
* <math>\mathcal{C}_i</math> la constante <math>\mathcal{C}</math> calculée pour le corps <math>i</math> pur.

D'où, à pression infinie :

:<math>\bar F_m^\text{E} \! \left( P = +\infty \right)
= {a_m \over b_m} \mathcal{C}_m - \sum_{i=1}^{N} x_i {a_i \over b_i} \mathcal{C}_i</math>

Wong et Sandler posent que l'énergie libre est peu sensible à la pression et qu'à basse pression elle est quasi égale à l'enthalpie libre (<math>G = F + PV</math>, or <math>PV \ll F</math>), d'où :

:<math>\bar F_m^\text{E} \! \left( P = +\infty \right) \approx \bar F_m^\text{E} \! \left( P \approx 0 \right) \approx \bar G_m^\text{E} \! \left( P \approx 0 \right)</math>

en conséquence :

<center><math>{a_m \over b_m} = \sum_{i=1}^{N} x_i {a_i \over b_i} {\mathcal{C}_i \over \mathcal{C}_m} + {\bar G_m^\text{E} \! \left( P \approx 0 \right) \over \mathcal{C}_m}</math></center>

Si <math>\mathcal{C}_m = \mathcal{C}_i</math>, c'est-à-dire si les paramètres <math>r_1</math> et <math>r_2</math> de la forme généralisée {{equarefl|FG2}} des équations d'état cubiques sont les mêmes pour un corps pur et pour un mélange, ce qui exclut les équations possédant un paramètre <math>c</math> (Clausius, Patel-Teja...) :

<center><math>{a_m \over b_m} = \sum_{i=1}^{N} x_i {a_i \over b_i} + {\bar G_m^\text{E} \! \left( P \approx 0 \right) \over \mathcal{C}}</math></center>

Cette expression revient à celle de Huron-Vidal, mais il n'a pas été nécessaire d'imposer une règle de mélange sur <math>b_m</math>. Pour trouver une deuxième règle de mélange, Wong et Sandler partent du principe que le [[équation du viriel|second coefficient du viriel]] d'un mélange doit être une forme quadratique de la composition (fractions molaires). En multipliant par <math>{\bar V \over RT}</math> la forme généralisée {{equarefl|FG2}} des équations d'état cubiques, on obtient :

:<math>Z = {\bar V \over \bar V - b} - { \bar V {a \over RT} \over \left( \bar V - b r_1 \right) \left( \bar V - b r_2 \right)}
= {\bar V \over \bar V - b} - {\bar V{a \over RT} \over b \left( r_1 - r_2 \right) } \left[ {1 \over \bar V - b r_1} - {1 \over \bar V - b r_2} \right]</math>
:<math>Z = {1 \over 1 - {b \over \bar V}} - { {a \over RT} \over b \left( r_1 - r_2 \right) } \left[ {1 \over 1 - {b \over \bar V} r_1} - {1 \over 1 - {b \over \bar V} r_2} \right]</math>

Pour de grands volumes molaires, <math>\bar V \gg b</math>, soit <math>{b \over \bar V} \approx 0</math>, on a par [[développement limité]] :

:<math>{1 \over 1 - {b \over \bar V }} = 1 + {b \over \bar V} + {b^2 \over \bar V^2} + {b^3 \over \bar V^3} + \cdots</math>
:<math>{1 \over 1 - {b r_1 \over \bar V }} = 1 + {b r_1 \over \bar V} + {b^2 {r_1}^2 \over \bar V^2} + {b^3 {r_1}^3 \over \bar V^3} + \cdots</math>
:<math>{1 \over 1 - {b r_2 \over \bar V }} = 1 + {b r_2 \over \bar V} + {b^2 {r_2}^2 \over \bar V^2} + {b^3 {r_2}^3 \over \bar V^3} + \cdots</math>

On obtient par conséquent un développement sous forme d'[[équation du viriel]] :

:<math>Z = 1 + {b \over \bar V} + {b^2 \over \bar V^2} + {b^3 \over \bar V^3} - { {a \over RT} \over b \left( r_1 - r_2 \right) } \left[ {b r_1 \over \bar V} + {b^2 {r_1}^2 \over \bar V^2} + {b^3 {r_1}^3 \over \bar V^3} - {b r_2 \over \bar V} - {b^2 {r_2}^2 \over \bar V^2} - {b^3 {r_2}^3 \over \bar V^3} \right] + \cdots</math>
:<math>= 1 + {b \over \bar V} + {b^2 \over \bar V^2} + {b^3 \over \bar V^3} - { {a \over RT} \over b \left( r_1 - r_2 \right) } \left[ {b r_1 - b r_2 \over \bar V} + {b^2 {r_1}^2 - b^2 {r_2}^2 \over \bar V^2} + {b^3 {r_1}^3 - b^3 {r_2}^3 \over \bar V^3} \right] + \cdots</math>

En tronquant à l'ordre 2 :

:<math>Z = 1 + \left[ b - {a \over RT} \right] {1 \over \bar V} + \cdots</math>

Le second coefficient du viriel vaut : <math>B = b - {a \over RT}</math>. La thermodynamique statique montre que le second coefficient du viriel d'un mélange est lié aux fractions molaires <math>x_i</math> par une relation quadratique :

:<math>B_m = \sum_{i=1}^N \sum_{j=1}^N x_i x_j B_{i,j}</math>

On pose :

:<math>B_{i,j}= {1 \over 2} \left[ B_i + B_j \right] \left( 1 - k_{i,j} \right)</math>

avec :
* <math>B_i</math> le second coefficient du viriel du corps <math>i</math> pur ;
* <math>k_{i,j}</math> un paramètre d'interaction binaire entre le corps <math>i</math> et le corps <math>j</math>, tel que <math>k_{i,j} = k_{j,i}</math> et <math>k_{i,i} = 0</math>.

On a en conséquence :

<center><math>\left( b - {a \over RT} \right)_{i,j} = {1 \over 2} \left[ \left( b_i - {a_i \over RT} \right) + \left( b_j - {a_j \over RT} \right) \right] \left( 1 - k_{i,j} \right)</math></center>
<center><math>b_m - {a_m \over RT} =\sum_{i=1}^N \sum_{j=1}^N x_i x_j \left( b - {a \over RT} \right)_{i,j}</math></center>

{{boîte déroulante/fin}}

== Résolution d'une équation d'état cubique ==
=== Méthode de Cardan ===
==== Discriminant ====

<span id="Figure 2">[[File:Racines d'une équation d'état cubique.jpg|vignette|350px|'''Figure 2''' - Racines d'une équation d'état cubique. Signification en fonction de la résolution par la méthode de Cardan.<br>Sur une isotherme (à température donnée), pour une pression donnée, il peut correspondre une ou plusieurs racines (plusieurs volumes molaires) qui peuvent être attribuées selon le cas à une phase gaz ou une phase liquide.]]</span>

Soit une équation d'état cubique mise sous sa forme polynomiale généralisée {{equarefl|FP}} :

<center>'''Équation d'état cubique : '''<math>Z^3 + c_2 Z^2 + c_1 Z + c_0 = 0</math></center>

Le [[volume]] [[grandeur molaire|molaire]] <math>\bar V</math> n'apparait que dans le facteur de compressibilité <math>Z</math>. Connaissant <math>P</math>, <math>T</math> et la composition, le volume molaire du mélange est calculé à partir des [[Racine d'un polynôme|racines du polynôme]] en <math>Z</math> :

:<math>\bar V = Z {RT \over P}</math>

Les racines du polynôme peuvent être trouvées à l'aide de la [[méthode de Cardan]]. On pose :

:<math>p = c_1 - {{c_2}^2 \over 3}</math>
:<math>q = c_0 - {c_1 c_2 \over 3} + {2 {c_2}^3 \over 27}</math>

<center><math>r = \left( {p \over 3} \right)^3 + \left( {q \over 2} \right)^2</math></center>

<math>r</math> est un discriminant qui permet de distinguer trois cas (voir [[#Figure 2|Figure 2]]).

==== Cas du discriminant positif ====

Si <math>r > 0</math> le polynôme admet une racine [[nombre réel|réelle]] et deux [[Nombre complexe|complexes]], seule la racine réelle nous intéresse :

<center><math>Z_0 = \sqrt[3]{ {-q \over 2} + \sqrt{r} } + \sqrt[3]{ {-q \over 2} - \sqrt{r} } - {c_2 \over 3}</math></center>

On distingue deux cas :

* si <math>q > 0 </math> le mélange est liquide,
* si <math>q < 0 </math> le mélange est gazeux.

Quelle que soit la température (critique, subcritique ou supercritique), les isothermes possèdent des branches correspondant à <math>r > 0</math>. Les isothermes supercritiques ne rencontrent que ce cas.

==== Cas du discriminant nul ====

Si <math>r = 0</math> le polynôme admet trois racines réelles dont une racine multiple :

* si <math>p = q = 0</math> alors la racine est triple et <math>Z_0 = Z_1 = Z_2 = - {c_2 \over 3}</math>, il s'agit du [[point critique (thermodynamique)|point critique]], seule l'isotherme critique rencontre donc ce cas,
* sinon, le polynôme admet une racine simple et une double :

<center>racine simple : <math>Z_0 = 2 \cdot \sqrt[3]{ {-q \over 2} } - {c_2 \over 3}</math></center>
<center>racine double : <math>Z_1 = Z_2 = - \sqrt[3]{ {-q \over 2} } - {c_2 \over 3}</math></center>

:On distingue deux cas :

:* si <math>q > 0 </math> la racine simple correspond à un liquide, la double à un gaz (point K de la [[#Figure 1|Figure 1]]),
:* si <math>q < 0 </math> la racine simple correspond à un gaz, la double à un liquide (point I de la [[#Figure 1|Figure 1]]).

:Dans les deux cas, la racine double correspond à une phase instable et doit être écartée. Seule la phase correspondant à la racine simple est stable et doit être retenue. Seules les isothermes subcritiques rencontrent le cas <math>r = 0</math> avec <math>q \neq 0</math>.

==== Cas du discriminant négatif ====

Si <math>r < 0</math> le polynôme admet trois racines réelles distinctes. On pose :

:<math>\theta = \arccos \! \left( - {q \over 2} \cdot \sqrt{ {-27 \over p^3} } \right)</math>

Avec <math>k \in \left[ 0,1,2 \right]</math>, on calcule les trois racines selon :

<center><math>Z_k = 2 \cdot \sqrt{ {-p \over 3} } \cdot \cos \! \left( {\theta + 2 k \pi \over 3} \right) - {c_2 \over 3}</math></center>

La plus grande racine permet de calculer le volume molaire d'un gaz (point G de la [[#Figure 1|Figure 1]]). La plus petite racine permet de calculer le volume molaire d'un liquide (point L de la [[#Figure 1|Figure 1]]). La racine intermédiaire (point J de la [[#Figure 1|Figure 1]]) n'a pas de réalité physique, il s'agirait d'une phase dont le volume molaire augmenterait avec une augmentation de pression (une phase ayant une [[compressibilité]] négative), ce qui n'existe pas.

Dans le cas d'un corps pur, si la pression <math>P > P^\text{sat} \! \left( T \right)</math> la pression de vapeur saturante, alors seul le liquide est stable. Inversement, si <math>P < P^\text{sat} \! \left( T \right)</math>, seul le gaz est stable. Si <math>P = P^\text{sat} \! \left( T \right)</math> il y a équilibre liquide-vapeur, les deux phases sont stables. Seules les isothermes subcritiques rencontrent le cas <math>r < 0</math>.

=== Résolution par ordinateur ===

Lors d'une résolution par ordinateur, les [[Erreur d'arrondi|erreurs d'arrondi]] rendent le cas <math>r = 0</math> improbable. De façon générale, si <math>r</math> tend vers 0, c'est-à-dire lorsque <math>\left( {p \over 3} \right)^3</math> et <math>\left( {q \over 2} \right)^2</math> sont proches en [[valeur absolue]], mais opposés par le signe, le calcul devient imprécis. Il est alors nécessaire d'affiner les résultats par une autre méthode, comme la [[méthode de Newton]] que les résultats de la méthode de Cardan serviraient à initialiser<ref>{{article|langue=en|nom1=Deiters |prénom1=Ulrich K. |année= 2014 |titre= Calculation of Densities from Cubic Equations of State: Revisited |journal=Ind. Eng. Chem. Res. |volume=53 |numéro=6 |pages=2529–2536 |périodique= |doi= 10.1021/ie4038664|url= http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ie4038664|consulté le= 21 juin 2017}}.</ref>{{,}}<ref>{{article|langue=en|nom1=Monroy-Loperena|prénom1=Rosendo |année= 2012 |titre= A Note on the Analytical Solution of Cubic Equations of State in Process Simulation |journal=Ind. Eng. Chem. Res. |volume=51 |numéro=19 |pages=6972–6976 |périodique= |doi= 10.1021/ie2023004 |url= http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ie2023004 |consulté le=21 juin 2017}}.</ref>.

== Grandeurs calculables avec les équations d'état cubiques ==
=== Pression de vapeur saturante ===
{{Article détaillé|Règle du palier de Maxwell}}
<span id="Figure 3">[[Fichier:Isothermes vdWaals.svg|vignette|350px|'''Figure 3''' - ''Règle du palier de Maxwell'' appliquée à l'équation d'état de Van der Waals : la ligne horizontale est tracée de façon à couper la ligne isotherme théorique en délimitant deux surfaces d'aires égales.]]</span>

Ce qui suit n'est applicable qu'à un corps pur. Le calcul des pression de bulle et de rosée d'un mélange est plus complexe et nécessite le calcul des [[fugacité|coefficients de fugacité]] de chacun des composants du mélange.

Pour une température <math>T</math> donnée inférieure à la température critique <math>T_\mathrm{c}</math>, pour des pressions <math>P</math> inférieures à la pression critique <math>P_\mathrm{c}</math>, une équation d'état cubique peut produire trois valeurs du volume molaire <math>\bar V</math> d'un corps pur : le polynôme de degré trois en <math>Z = P \bar V / RT</math> peut en effet avoir trois racines réelles. La plus grande de ces racines permet le calcul d'un volume molaire attribuable à un gaz et noté <math>\bar V^\text{g}</math>. La plus petite de ces racines permet de calculer un volume molaire attribuable à un liquide et noté <math>\bar V^\text{l}</math>. La racine intermédiaire n'a pas de sens physique, il s'agirait d'une phase dont le volume molaire augmenterait avec une augmentation de pression (une phase ayant une [[compressibilité]] négative), ce qui n'existe pas.

Cependant, une équation d'état cubique suggère pour un corps pur la coexistence des deux phases liquide et gaz sur une certaine plage de pression pour une même température : selon les isothermes bleu turquoise de la [[#Figure 1|Figure 1]], la coexistence des deux phases serait possible entre les pressions des points I et K. L'expérience toutefois montre que pour un corps pur cette coexistence, ou équilibre, à température <math>T</math> donnée, n'a lieu qu'à une seule pression : la [[pression de vapeur saturante]] notée <math>P^\text{sat} \! \left( T \right)</math>. Les équations d'état cubiques sont donc incorrectes sur ce point et ne permettent pas le calcul direct des pressions de vapeur saturante, mais la [[règle du palier de Maxwell]] remédie à ce problème. Cette règle indique que le gaz et le liquide sont à l'équilibre si :

<center>'''Règle du palier de Maxwell : '''<math>\int_{\bar V^\text{l}}^{\bar V^\text{g}} P \, \mathrm{d} \bar V - P \! \cdot \! \left( \bar V^\text{g} - \bar V^\text{l} \right) = 0</math></center>

Ce qui revient à dire que les deux surfaces violettes représentées sur la [[#Figure 3|Figure 3]] ci-dessus sont égales.

La forme généralisée {{equarefl|FG2}} des équations d'état cubiques donne :

:<math>P = {RT \over \bar V - b} - {a \over \left( \bar V - b r_1 \right) \left( \bar V - b r_2 \right)}</math>

:<math>\int_{\bar V^\text{l}}^{\bar V^\text{g}} P \, \mathrm{d} \bar V
= RT \! \cdot \! \int_{\bar V^\text{l}}^{\bar V^\text{g}} {\mathrm{d} \bar V \over \bar V - b }
- a \! \cdot \! \int_{\bar V^\text{l}}^{\bar V^\text{g}} {1 \over \left( \bar V - b r_1 \right) \left( \bar V - b r_2 \right)} \, \mathrm{d} \bar V</math>
:<math>= RT \! \cdot \! \Biggl[ \ln \! \left( \bar V - b \right) \Biggr]_{\bar V^\text{l}}^{\bar V^\text{g}}
- a \! \cdot \! \left[ {\mathcal{F} \! \left( \bar V \right) \over b} \right]_{\bar V^\text{l}}^{\bar V^\text{g}}
= RT \! \cdot \! \ln \! \left( { \bar V^\text{g} - b \over \bar V^\text{l} - b} \right)
- {a \over b }\! \cdot \! \left( \mathcal{F} \! \left( \bar V^\text{g} \right) - \mathcal{F} \! \left( \bar V^\text{l} \right) \right)</math>

On a donc, en appliquant la règle du palier de Maxwell à l'équation d'état cubique généralisée {{equarefl|FG2}} :

<center><math>RT \! \cdot \! \ln \! \left( { \bar V^\text{g} - b \over \bar V^\text{l} - b} \right)
- {a \over b} \! \cdot \! \left( \mathcal{F} \! \left( \bar V^\text{g} \right) - \mathcal{F} \! \left( \bar V^\text{l} \right) \right)
- P \! \cdot \! \left( \bar V^\text{g} - \bar V^\text{l} \right) = 0</math></center>

La température <math>T</math> étant donnée, on a un système de trois équations à trois inconnues (les volumes molaires <math>\bar V^\text{g}</math> et <math>\bar V^\text{l}</math> et la pression <math>P^\text{sat}</math>) :

:<math>P^\text{sat} = {RT \over \bar V^\text{g} - b} - {a \over \left( \bar V^\text{g} - b r_1 \right) \left( \bar V^\text{g} - b r_2 \right)}</math>
:<math>P^\text{sat} = {RT \over \bar V^\text{l} - b} - {a \over \left( \bar V^\text{l} - b r_1 \right) \left( \bar V^\text{l} - b r_2 \right)}</math>
:<math>P^\text{sat} = { RT \over \bar V^\text{g} - \bar V^\text{l}} \! \cdot \! \ln \! \left( { \bar V^\text{g} - b \over \bar V^\text{l} - b} \right)
- {a \over b \left( \bar V^\text{g} - \bar V^\text{l} \right)} \left( \mathcal{F} \! \left( \bar V^\text{g} \right) - \mathcal{F} \! \left( \bar V^\text{l} \right) \right)</math>

Le calcul de la pression de vapeur saturante d'un corps pur à température donnée <math>T < T_\mathrm{c}</math> peut s'effectuer de [[méthode itérative|façon itérative]] comme suit :
# fixer la pression <math>P^0<P_\mathrm{c}</math>,
# calculer la ou les racines de la forme polynomiale cubique de l'équation d'état à <math>T</math> et <math>P^0</math> par la [[méthode de Cardan]],
# si l'équation ne produit qu'une seule racine réelle, recommencer en 1,
# si l'équation produit trois racines réelles, calculer <math>\bar V^\text{g}</math> à partir de la plus grande racine et <math>\bar V^\text{l}</math> à partir de la plus petite racine,
# calculer <math>\Delta = RT \! \cdot \! \ln \! \left( { \bar V^\text{g} - b \over \bar V^\text{l} - b} \right)
- {a \over b} \! \cdot \! \left( \mathcal{F} \! \left( \bar V^\text{g} \right) - \mathcal{F} \! \left( \bar V^\text{l} \right) \right)
- P \! \cdot \! \left( \bar V^\text{g} - \bar V^\text{l} \right)</math>,
# si <math>\Delta \neq 0</math> recommencer en 1,
# sinon <math>P^\text{sat} \! \left( T \right) = P^0</math>.

Une fois la pression de vapeur saturante connue, on peut écarter les phases métastables et instables lorsque l'équation d'état cubique produit trois racines réelles à la même température mais à d'autres pressions que la pression de vapeur saturante. En dessous de <math>P^\text{sat} \! \left( T \right)</math> seule la phase gaz existe de façon stable : si l'équation d'état produit trois racines réelles seule celle attribuable à un gaz, la plus grande, doit être retenue. Au-dessus de <math>P^\text{sat} \! \left( T \right)</math> seule la phase liquide est stable : si l'équation d'état produit trois racines réelles seule celle attribuable à un liquide, la plus petite, doit être retenue.

=== Coefficient de fugacité ===
{{Article détaillé|Fugacité}}

==== Pour un corps pur ====

Pour un corps pur (liquide ou gazeux) le '''[[coefficient de fugacité]]''' <math>\phi^*</math> calculé avec la forme généralisée {{equarefl|FG2}} des équations d'état cubiques vaut :

<center>'''Coefficient de fugacité d'un corps pur : '''</center>
<center><math>RT \, \ln \phi^* = {a \over b} \mathcal{F} \! \left( \bar V \right) + P \bar V - RT - RT \, \ln \! \left( {P \left( \bar V - b \right) \over RT} \right)</math></center>

ou, sous forme adimensionnelle :

<center><math>\ln \phi^* = {A \over B} \mathcal{F} \! \left( Z \right) + Z - 1 - \ln \! \left( Z - B \right)</math></center>

avec <math>\phi^*</math> le [[coefficient de fugacité]] du corps pur.

À saturation, [[Fugacité#Approche .CF.95 - .CF.95|les coefficients de fugacité du corps pur en phases liquide et vapeur sont égaux]]. On note :

*<math>\phi^\text{g,*}</math> le coefficient de fugacité du corps pur en phase gaz ;
*<math>\phi^\text{l,*}</math> le coefficient de fugacité du corps pur en phase liquide ;
*<math>\bar V^\text{g}</math> le volume molaire du corps pur en phase gaz ;
*<math>\bar V^\text{l}</math> le volume molaire du corps pur en phase liquide.

On a donc, à saturation :

:<math>RT \, \ln \phi^\text{l,*} = RT \, \ln \phi^\text{g,*}</math>
:<math>{a \over b} \mathcal{F} \! \left( \bar V^\text{l} \right) + P \bar V^\text{l} - RT - RT \, \ln \! \left( {P \left( \bar V^\text{l} - b \right) \over RT} \right)
= {a \over b} \mathcal{F} \! \left( \bar V^\text{g} \right) + P \bar V^\text{g} - RT - RT \, \ln \! \left( {P \left( \bar V^\text{g} - b \right) \over RT} \right)</math>

En réarrangeant, on retrouve l'expression issue de la règle du palier de Maxwell appliquée à l'équation d'état cubique généralisée {{equarefl|FG2}} :

:<math>RT \, \ln \! \left( { \bar V^\text{g} - b \over \bar V^\text{l} - b} \right)
- {a \over b} \! \cdot \! \left( \mathcal{F} \! \left( \bar V^\text{g} \right) - \mathcal{F} \! \left( \bar V^\text{l} \right) \right)
- P \! \cdot \! \left( \bar V^\text{g} - \bar V^\text{l} \right) = 0</math>

==== Pour un corps dans un mélange ====

Dans ce qui suit un mélange (liquide ou gazeux) de <math>N</math> corps est considéré. Les expressions données ci-dessous sont établies avec la forme généralisée {{equarefl|FG3}} des équations d'état cubiques.

Le '''[[Fugacité#Avec une équation d'état explicite en pression|coefficient de fugacité]]''' de tout corps <math>i</math> du mélange est calculé selon :

<center>'''Coefficient de fugacité d'un corps en mélange : '''</center>
<center><math>RT \, \ln \phi_i = { a + n a_i^\prime \over b } \, RT \, \mathcal{F} \! \left( \bar V,z \right)
+ { n b_i^\prime \over \bar V - b } RT + P \bar V - RT
- RT \, \ln \! \left( {P \left( \bar V - b \right) \over RT } \right)</math></center>
<center><math>- {a \over \left( b_1 - b_2 \right)} \, RT \,
\left[ {nb_{1,i}^\prime - nb_{2,i}^\prime \over b} \mathcal{F} \! \left( \bar V,z \right) + {nb_{1,i}^\prime \over \bar V + b_1}
- {nb_{2,i}^\prime \over \bar V + b_2} \right]</math></center>

ou, sous forme adimensionnelle :

<center><math>\ln \phi_i = { A + A_i^\prime \over B } \mathcal{F} \! \left( Z,z \right)
+ { B_i^\prime \over Z - B } + Z - 1 - \ln \! \left( Z - B \right)</math></center>
<center><math>- {A \over \left( B_1 - B_2 \right)}
\left[ {B_{1,i}^\prime - B_{2,i}^\prime \over B} \mathcal{F} \! \left( Z,z \right) + {B_{1,i}^\prime \over Z + B_1}
- {B_{2,i}^\prime \over Z + B_2} \right]</math></center>

avec :
* <math>a_i^\prime = \left( {\partial a \over \partial n_i} \right)_{T,n_{j \neq i}}</math> la [[dérivée partielle]] du terme de cohésion du mélange par rapport à la quantité <math>n_i</math> du corps <math>i</math>, à température et quantités des autres corps constantes ;
* <math>A_i^\prime = {na_i^\prime P \over R^2 T^2}</math> le paramètre <math>a_i^\prime</math> normé ;
* <math>b_i^\prime = \left( {\partial b \over \partial n_i} \right)_{T,n_{j \neq i}}</math> la dérivée partielle du covolume molaire du mélange par rapport à la quantité <math>n_i</math> du corps <math>i</math>, à température et quantités des autres corps constantes ;
* <math>B_i^\prime = {nb_i^\prime P \over RT}</math> le paramètre <math>b_i^\prime</math> normé ;
* <math>b_{1,i}^\prime = \left( {\partial b_1 \over \partial n_i} \right)_{T,n_{j \neq i}}</math> la dérivée partielle du paramètre <math>b_1</math> par rapport à la quantité <math>n_i</math> du corps <math>i</math>, à température et quantités des autres corps constantes ;
* <math>B_{1,i}^\prime = {nb_{1,i}^\prime P \over RT}</math> le paramètre <math>b_{1,i}^\prime</math> normé ;
* <math>b_{2,i}^\prime = \left( {\partial b_2 \over \partial n_i} \right)_{T,n_{j \neq i}}</math> la dérivée partielle du paramètre <math>b_2</math> par rapport à la quantité <math>n_i</math> du corps <math>i</math>, à température et quantités des autres corps constantes ;
* <math>B_{2,i}^\prime = {nb_{2,i}^\prime P \over RT}</math> le paramètre <math>b_{2,i}^\prime</math> normé ;
* <math>\phi_i</math> le [[coefficient de fugacité]] du corps <math>i</math> en mélange.

Pour un corps pur <math>a_i^\prime = b_i^\prime = b_{1,i}^\prime = b_{2,i}^\prime = 0</math>, on vérifie que l'on retrouve l'expression de <math>RT \, \ln \phi^*</math>.

=== Grandeurs résiduelles ===

Les '''[[grandeur résiduelle|grandeurs résiduelles]]''' <math>X^\text{RES}</math> expriment l'écart entre les propriétés extensives d'un mélange réel <math>X</math> et celles d'un [[mélange de gaz parfaits]] <math>X^\bullet</math>. Pour calculer une propriété d'un mélange réel (liquide ou gaz), il suffit donc de calculer la propriété correspondante d'un mélange de gaz parfaits et de lui ajouter la grandeur résiduelle appropriée, toutes ces propriétés étant calculées aux mêmes pression, température et composition que le mélange réel :

<center>'''Grandeur résiduelle : '''<math>X = X^\bullet + X^\text{RES}</math></center>

Les grandeurs résiduelles sont calculées avec l'équation d'état cubique généralisée {{equarefl|FG2}}.

''Les expressions données ci-dessous ne sont valables que si seul le paramètre <math>a</math> dépend de la température.''

Pour un corps pur comme pour un mélange (liquide ou gazeux), les grandeurs résiduelles valent (les expressions sont données à chaque fois sous forme dimensionnelle et sous forme adimensionnelle) :

* [[énergie libre]] résiduelle molaire :

<center><math>\bar F^\text{RES} = {a \over b} \mathcal{F} \! \left( \bar V,z \right) - RT \, \ln \! \left( {P \left( \bar V - b \right) \over RT} \right)</math></center>
<center><math>{\bar F^\text{RES} \over RT} = {A \over B} \mathcal{F} \! \left( Z,z \right) - \ln \! \left( Z - B \right)</math></center>

* [[Entropie (thermodynamique)|entropie]] résiduelle molaire :

<center><math>\bar S^\text{RES} = - {a_T^\prime \over b} \mathcal{F} \! \left( \bar V,z \right) + R \ln \! \left( {P \left( \bar V - b \right) \over RT} \right)</math></center>
<center><math>{\bar S^\text{RES} \over R} = - {A_T^\prime \over B} \mathcal{F} \! \left( Z,z \right) + \ln \! \left( Z - B \right)</math></center>

* [[énergie interne]] résiduelle molaire :

<center><math>\bar U^\text{RES} = {a - T a_T^\prime \over b} \mathcal{F} \! \left( \bar V,z \right)</math></center>
<center><math>{\bar U^\text{RES} \over RT} = {A - A_T^\prime \over B} \mathcal{F} \! \left( Z,z \right)</math></center>

* [[volume]] résiduel molaire :

<center><math>\bar V^\text{RES} = \bar V - {RT \over P}</math></center>
<center><math>{P \bar V^\text{RES} \over RT} = Z - 1</math></center>

* [[enthalpie]] résiduelle molaire :

<center><math>\bar H^\text{RES} = {a - T a_T^\prime \over b} \mathcal{F} \! \left( \bar V,z \right) + P \bar V - RT</math></center>
<center><math>{\bar H^\text{RES} \over RT} = {A - A_T^\prime \over B} \mathcal{F} \! \left( Z,z \right) + Z - 1</math></center>

* [[enthalpie libre]] résiduelle molaire :

<center><math>\bar G^\text{RES} = {a \over b} \mathcal{F} \! \left( \bar V,z \right) + P \bar V - RT - RT \, \ln \! \left( {P \left( \bar V - b \right) \over RT} \right)</math></center>
<center><math>{\bar G^\text{RES} \over RT} = {A \over B} \mathcal{F} \! \left( Z,z \right) + Z - 1 - \ln \! \left( Z - B \right)</math></center>

avec :
* <math>a_T^\prime = \left( {\partial a \over \partial T} \right)_n</math> la dérivée partielle du terme de cohésion par rapport à la température à composition constante ;
* <math>A_T^\prime = {a_T^\prime P \over R^2 T}</math> le paramètre <math>a_T^\prime</math> normé.

Rappelons que par définition :
* pour un corps pur : <math>{\bar G^\text{RES} \over RT} = \ln \phi^*</math> ;
* pour un mélange : <math>{\bar G^\text{RES} \over RT} = \sum_{i=1}^N x_i \ln \phi_i</math>.

On remarquera également que pour un gaz parfait (corps pur ou mélange) <math>A=0</math>, <math>B=0</math> et <math>Z=1</math> : toutes les grandeurs résiduelles sont nulles comme il se doit.

{{boîte déroulante/début|titre=Démonstration.}}

Les grandeurs résiduelles sont calculées avec l'équation d'état cubique généralisée {{equarefl|FG2}} :

<center><math>P = {nRT \over V - nb} - {n^2 a \over \left( V - n b r_1 \right) \left( V - n b r_2 \right)}</math></center>

;Calculs préalables

Calculons au préalable deux intégrales :

:<math>I_1 = \int_{+\infty}^{V} \left[ {1 \over V - n b} - {1 \over V} \right] \, \mathrm{d} V</math>
:<math>I_2 = \int_{+\infty}^{V} {1 \over \left( V - n b r_1 \right) \left( V - n b r_2 \right)} \, \mathrm{d} V</math>

Pour la première :

:<math>I_1 = \left[ \, \ln \! \left( V - n b \right) - \ln V \, \right]_{+\infty}^{V}
= \left[ \, \ln \! \left( {V - n b \over V } \right) \, \right]_{+\infty}^{V}</math>

En considérant que :

:<math>\lim_{V \to \infty} \ln \! \left( {V - n b \over V } \right) = \ln 1 = 0</math>

on a :

<center><math>I_1 = \int_{+\infty}^{V} \left[ {1 \over V - n b} - {1 \over V} \right] \, \mathrm{d} V = \ln \! \left( {V - n b \over V } \right)</math></center>

Pour la deuxième intégrale, si <math>r_1 \neq r_2</math> on [[Décomposition en éléments simples|décompose en éléments simples]] :

:<math>{1 \over \left( V - n b r_1 \right) \left( V - n b r_2 \right)}
= {1 \over nb \left( r_1 - r_2 \right) } {1 \over V - n b r_1} - {1 \over nb \left( r_1 - r_2 \right) } {1 \over V - n b r_2}</math>

On a donc :

:<math>I_2 = {1 \over nb \left( r_1 - r_2 \right) } \int_{+\infty}^{V} \left[ {1 \over V - n b r_1} - {1 \over V - n b r_2} \right] \, \mathrm{d} V
= {1 \over nb \left( r_1 - r_2 \right) } \left[ \, \ln \! \left( V - n b r_1 \right) - \ln \! \left( V - n b r_2 \right) \, \right]_{+\infty}^{V} = {1 \over nb \left( r_1 - r_2 \right) } \left[ \, \ln \! \left( { V - n b r_1 \over V - n b r_2 } \right) \, \right]_{+\infty}^{V}</math>

En considérant que :

:<math>\lim_{V \to \infty} \ln \! \left( { V - n b r_1 \over V - n b r_2 } \right) = \ln 1 = 0</math>

on a :

:<math>I_2 = {1 \over nb \left( r_1 - r_2 \right) } \ln \! \left( { V - n b r_1 \over V - n b r_2 } \right)</math>

Si <math>r_1 = r_2</math>, y compris si <math>r_1 = r_2 = 0</math>, on a :

:<math>I_2 = \int_{+\infty}^{V} {1 \over \left( V - n b r_1 \right)^2 } \, \mathrm{d} V
= \left[ \, - { 1 \over V - n b r_1 } \, \right]_{+\infty}^{V}</math>

En considérant que :

:<math>\lim_{V \to \infty} { 1 \over V - n b r_1 } = 0</math>

on a :

:<math>I_2 = - { 1 \over V - n b r_1 }</math>

On pose la fonction du volume <math>\mathcal{F}</math> telle que :
* si <math>r_1 \neq r_2</math> : <math>\mathcal{F} \! \left( V,n \right) = {1 \over r_1 - r_2} \ln \! \left( { V - nbr_1 \over V - nbr_2} \right)</math>
* si <math>r_1 = r_2</math> (y compris <math>r_1 = r_2 = 0</math>) : <math>\mathcal{F} \! \left( V,n \right) = - {nb \over V - nbr_1}</math>

On a par conséquent :

<center><math>I_2 = \int_{+\infty}^{V} {1 \over \left( V - n b r_1 \right) \left( V - n b r_2 \right)} \, \mathrm{d} V
= {1 \over nb} \mathcal{F} \! \left( V,n \right)</math></center>

;Calcul de l'énergie libre résiduelle molaire

L'énergie libre résiduelle molaire se calcule selon :

:<math>n \bar F^\text{RES} = - \int_{+\infty}^{V} \left[ P - {nRT \over V} \right] \, \mathrm{d} V - nRT \, \ln Z</math>

On a donc, avec la forme généralisée {{equarefl|FG2}} de l'équation d'état cubique :

:<math>n \bar F^\text{RES}
= - \int_{+\infty}^{V} \left[ {nRT \over V - nb} - {n^2 a \over \left( V - n b r_1 \right) \left( V - n b r_2 \right)} - {nRT \over V} \right] \, \mathrm{d} V - nRT \, \ln Z</math>
:<math>= - nRT \int_{+\infty}^{V} \left[ {1 \over V - nb} - {1 \over V} \right] \, \mathrm{d} V
+ n^2 a \int_{+\infty}^{V} {1 \over \left( V - n b r_1 \right) \left( V - n b r_2 \right)} \, \mathrm{d} V - nRT \, \ln Z</math>
:<math>= - nRT I_1 + n^2 a I_2 - nRT \, \ln Z = - nRT \, \ln \! \left( {V - n b \over V } \right) + n {a \over b} \mathcal{F} \! \left( V,n \right) - nRT \, \ln Z</math>

Avec par définition :

:<math>Z = {PV \over nRT}</math>

en réarrangeant on trouve :

<center><math>\bar F^\text{RES} = {a \over b} \mathcal{F} \! \left( V,n \right) - RT \, \ln \! \left( {P \left( V - nb \right) \over nRT} \right)</math></center>

;Calcul de l'entropie résiduelle molaire

L'entropie résiduelle molaire se calcule selon :

<center><math>n \bar S^\text{RES} = \int_{+\infty}^{V} \left[ \left( {\partial P \over \partial T} \right)_{V,n} - {nR \over V} \right] \, \mathrm{d} V + nR \ln Z</math></center>

On a, avec la forme généralisée {{equarefl|FG2}} de l'équation d'état cubique :

:<math>\left( {\partial P \over \partial T} \right)_{V,n} = {nR \over V - nb} - {n^2 a_T^\prime \over \left( V - n b r_1 \right) \left( V - n b r_2 \right)}</math>

avec <math>a_T^\prime = \left( {\partial a \over \partial T} \right)_{V,n}</math> la dérivée partielle du terme de cohésion par rapport à la température à volume et composition constants, or le paramètre <math>a</math> ne dépend pas du volume : <math>a_T^\prime = \left( {\partial a \over \partial T} \right)_n</math>. ''On suppose ici que seul le paramètre <math>a</math> dépend de la température''.

En conséquence :

:<math>n \bar S^\text{RES} = \int_{+\infty}^{V} \left[ {nR \over V - nb} - {n^2 a_T^\prime \over \left( V - n b r_1 \right) \left( V - n b r_2 \right)} - {nRT \over V} \right] \, \mathrm{d} V + nR \ln Z</math>
:<math>= nR \int_{+\infty}^{V} \left[ {1 \over V - nb} - {1 \over V} \right] \, \mathrm{d} V
- n^2 a_T^\prime \int_{+\infty}^{V} {1 \over \left( V - n b r_1 \right) \left( V - n b r_2 \right)} \, \mathrm{d} V + nR \ln Z</math>
:<math>= nR I_1 - n^2 a_T^\prime I_2 + nR \ln Z = nR \ln \! \left( {V - n b \over V } \right) - n {a_T^\prime \over b} \mathcal{F} \! \left( V,n \right) + nR \ln Z</math>

Avec par définition :

:<math>Z = {PV \over nRT}</math>

en réarrangeant on trouve :

<center><math>\bar S^\text{RES} = - {a_T^\prime \over b} \mathcal{F} \! \left( V,n \right) + R \ln \! \left( {P \left( V - nb \right) \over nRT} \right)</math></center>

;Calcul de l'énergie interne résiduelle molaire

Pour l'énergie interne résiduelle molaire, il suffit de considérer la définition :

<center><math>n \bar U^\text{RES} = n \bar F^\text{RES} + n T \bar S^\text{RES}</math></center>

;Calcul du volume résiduel molaire

Pour le volume résiduel molaire, il suffit de considérer la définition :

<center><math>n \bar V^\text{RES} = n \bar V - n \bar V^\bullet</math></center>

avec <math>\bar V^\bullet = {RT \over P}</math> le volume molaire du gaz parfait aux mêmes pression, température et composition que le mélange réel.

;Calcul de l'enthalpie résiduelle molaire

Pour l'enthalpie résiduelle molaire, il suffit de considérer la définition :

<center><math>n \bar H^\text{RES} = n \bar U^\text{RES} + n P \bar V^\text{RES}</math></center>

;Calcul de l'enthalpie libre résiduelle molaire

Pour l'enthalpie libre résiduelle molaire, il suffit de considérer la définition :

<center><math>n \bar G^\text{RES} = n \bar F^\text{RES} + n \bar P V^\text{RES}</math></center>

{{boîte déroulante/fin}}

== Notations ==
=== Alphabet latin ===

{{colonnes|nombre=2|
* <math>a</math> le terme de cohésion (fonction de la température) ;
* <math>A = {aP \over R^2 T^2}</math> le terme de cohésion normé ;
* <math>a_i</math> le paramètre <math>a</math> de l'équation pour le corps <math>i</math> pur ;
* <math>a_m</math> le paramètre <math>a</math> de l'équation pour un mélange ;
* <math>b</math> le covolume molaire (constant) ;
* <math>B = {bP \over RT}</math> le covolume molaire normé ;
* <math>b_i</math> le paramètre <math>b</math> de l'équation pour le corps <math>i</math> pur ;
* <math>b_m</math> le paramètre <math>b</math> de l'équation pour un mélange ;
* <math>b_1 = - br_1</math> un paramètre de la forme généralisée {{equarefl|FG3}} des équations d'état cubiques ;
* <math>B_1 = {b_1 P \over RT}</math> le paramètre <math>b_1</math> normé ;
* <math>b_2 = - br_2</math> un paramètre de la forme généralisée {{equarefl|FG3}} des équations d'état cubiques ;
* <math>B_2 = {b_2 P \over RT}</math> le paramètre <math>b_2</math> normé ;
* <math>c</math> un volume molaire correctif (constant) ;
* <math>c_i</math> le paramètre <math>c</math> de l'équation pour le corps <math>i</math> pur ;
* <math>c_m</math> le paramètre <math>c</math> de l'équation pour un mélange ;
* <math>c_2 {,} \, c_1 {,} \, c_0</math> les paramètres de la forme généralisée {{equarefl|FP}} des équations d'état cubiques ;
* <math>C = {cP \over RT}</math> le volume molaire correctif normé ;
* <math>\mathcal{C}</math> une constante propre à chaque équation d'état (voir plus bas) ;
* <math>\mathcal{F}</math> une fonction du volume et de la composition (voir plus bas) ;
* <math>\bar G_\gamma^\text{E}</math> un modèle d'[[enthalpie libre]] molaire d'[[grandeur d'excès|excès]] extérieur à l'équation d'état (comme les modèles de [[Modèle d'activité de Margules|Margules]], {{lien|lang=en|trad=Van Laar equation|texte=Van Laar}}, [http://www.lassc.ulg.ac.be/webCheng00/chim007/Thermo07Activ.pdf Wilson], {{lien|lang=en|trad=Non-random two-liquid model|texte=NRTL}}, [[UNIQUAC]], [[Unifac|UNIFAC]] ou [[Cosmospace|COSMOSPACE]]) ;
* <math>k_{i,j}</math> un paramètre d'interaction binaire entre le corps <math>i</math> et le corps <math>j</math>, déterminé expérimentalement, avec <math>k_{i,j} = k_{j,i}</math> et <math>k_{i,i} = 0</math> ;
* <math>\bar V</math> le volume molaire ;
* <math>m</math> une fonction du facteur acentrique incluse dans l'expression de <math>\alpha</math> ;
* <math>n</math> la [[quantité de matière]] (nombre de [[mole (unité)|moles]]) ;
* <math>N</math> le nombre de constituants du mélange ;
* <math>P</math> la [[pression]] ;
* <math>P_\mathrm{c}</math> la pression [[point critique (thermodynamique)|critique]] d'un corps pur ;
* <math>P^\text{sat}</math> la [[pression de vapeur saturante]] d'un corps pur ;
* <math>r_1{,} \, r_2</math> les paramètres de la forme généralisée {{equarefl|FG2}} des équations d'état cubiques ;
* <math>R</math> la [[constante universelle des gaz parfaits]] ;
* <math>T</math> la [[température thermodynamique|température absolue]] ;
* <math>T_\mathrm{c}</math> la température [[point critique (thermodynamique)|critique]] d'un corps pur ;
* <math>T_\mathrm{r}</math> la température réduite <math>T_\mathrm{r} = T / T_\mathrm{c}</math> ;
* <math>u</math> un paramètre de la forme généralisée {{equarefl|FG1}} des équations d'état cubiques ;
* <math>V</math> le [[volume]] ;
* <math>\bar V</math> le [[volume]] [[grandeur molaire|molaire]] : <math>\bar V = V / n</math> ;
* <math>\bar V_\mathrm{c}</math> le [[volume]] [[grandeur molaire|molaire]] [[point critique (thermodynamique)|critique]] d'un corps pur ;
* <math>\bar V^\text{g}</math> le volume molaire d'une phase gaz ;
* <math>\bar V^\text{l}</math> le volume molaire d'une phase liquide ;
* <math>w</math> un paramètre de la forme généralisée {{equarefl|FG1}} des équations d'état cubiques ;
* <math>x_i</math> la [[fraction molaire]] du corps <math>i</math> dans un mélange ;
* <math>Z = {P \bar V \over RT}</math> le [[facteur de compressibilité]] ;
* <math>Z_\mathrm{c} = {P_\mathrm{c} \bar V_\mathrm{c} \over RT_\mathrm{c}}</math> le [[facteur de compressibilité]] [[point critique (thermodynamique)|critique]] d'un corps pur.
}}

=== Alphabet grec ===

* <math>\alpha</math> une fonction de la température réduite <math>T_\mathrm{r}</math>, incluse dans l'expression de <math>a</math> ;
* <math>\phi^*</math> le [[coefficient de fugacité]] d'un corps pur ;
* <math>\phi_i</math> le [[coefficient de fugacité]] du corps <math>i</math> dans un mélange ;
* <math>\omega</math> le [[facteur acentrique]].

=== Constante C et fonction F ===

<math>\mathcal{C}</math> est une constante propre à chaque équation d'état définie par :
* <math>\mathcal{C} = {1 \over r_1 - r_2} \ln \! \left( {1 - r_1 \over 1 - r_2} \right)</math> avec <math>r_1</math> et <math>r_2</math> les paramètres de la forme généralisée {{equarefl|FG2}} de l'équation d'état cubique ;
* si <math>r_1 = r_2</math> (y compris si <math>r_1 = r_2 = 0</math>), alors <math>\mathcal{C} = -{1 \over 1 - r_1}</math>.

<math>\mathcal{F}</math> est une fonction [[grandeur sans dimension|adimensionnelle]] du volume et de la composition telle que, selon la notation généralisée {{equarefl|FG2}} des équations d'état cubiques :
:<math>\int_{+\infty}^{V} {1 \over \left( V - n b r_1 \right) \left( V - n b r_2 \right)} \, \mathrm{d} V = {1 \over nb} \mathcal{F} \! \left( V,n \right)</math>

:* si <math>r_1 \neq r_2</math> : <math>\mathcal{F} \! \left( V,n \right) = {1 \over r_1 - r_2} \ln \! \left( { V - nbr_1 \over V - nbr_2} \right)</math>
::On a également, selon la notation :
:::<math>\mathcal{F} \! \left( \bar V,z \right) = {1 \over r_1 - r_2} \ln \! \left( { \bar V - br_1 \over \bar V - br_2 } \right)
= -{b \over b_1 - b_2} \ln \! \left( { \bar V + b_1 \over \bar V + b_2 } \right)</math>
:::<math>\mathcal{F} \! \left( Z,z \right) = {1 \over r_1 - r_2} \ln \! \left( { Z - Br_1 \over Z - Br_2} \right)
= -{B \over B_1 - B_2} \ln \! \left( { Z + B_1 \over Z + B_2} \right)</math>
:* si <math>r_1 = r_2</math> (y compris <math>r_1 = r_2 = 0</math>) : <math>\mathcal{F} \! \left( V,n \right) = - {n b \over V - nbr_1}</math>
::On a également, selon la notation :
:::<math>\mathcal{F} \! \left( \bar V,z \right) = - {b \over \bar V - br_1} = - {b \over \bar V + b_1}</math>
:::<math>\mathcal{F} \! \left( Z,z \right) = - {B \over Z - Br_1} = - {B \over Z + B_1}</math>

:Pour un corps pur <math>\mathcal{F}</math> est indépendante de la [[quantité de matière]] : <math>\mathcal{F} \! \left( V,n \right) = \mathcal{F} \! \left( \bar V \right)</math>.

{{boîte déroulante/début|titre=Remarques sur la fonction <math>\mathcal{F}</math> et la constante <math>\mathcal{C}</math>.}}

En posant :

:<math>{ V - nbr_1 \over V - nbr_2} = 1 + \varepsilon</math>

On a, quel que soit <math>r_2</math>, et donc y compris si <math>r_2 = 0</math> :

:<math>\varepsilon = - {nb \left( r_1 - r_2 \right) \over V - nbr_2}</math>
:<math>{1 \over r_1 - r_2} = - {nb \over V - nbr_2}{1 \over \varepsilon}</math>
:<math>{1 \over r_1 - r_2} \ln \! \left( { V - nbr_1 \over V - nbr_2} \right)
= - {nb \over V - nbr_2}{1 \over \varepsilon} \ln \! \left( 1 + \varepsilon \right)</math>

En considérant que :

:<math>\lim_{r_1 \to r_2} \varepsilon = \lim_{r_1 \to r_2} - {nb \left( r_1 - r_2 \right) \over V - nbr_2} = 0</math>
:<math>\lim_{\varepsilon \to 0} {1 \over \varepsilon} \ln \! \left( 1 + \varepsilon \right) = 1</math>

on a la limite :

:<math>\lim_{r_1 \to r_2} {1 \over r_1 - r_2} \ln \! \left( { V - nbr_1 \over V - nbr_2} \right) = - {nb \over V - nbr_2} \lim_{\varepsilon \to 0} {1 \over \varepsilon} \ln \! \left( 1 + \varepsilon \right) = - {nb \over V - nbr_2}</math>

et puisqu'à la limite <math>r_1 = r_2</math>, y compris si <math>r_2 = 0</math> :

<center><math>\lim_{r_1 \to r_2} {1 \over r_1 - r_2} \ln \! \left( { V - nbr_1 \over V - nbr_2} \right) = - {nb \over V - nbr_1}</math></center>

D'autre part avec la forme généralisée {{equarefl|FG2}} des équations d'état cubiques on a :

:<math>\bar V - b = {RT \over P} \left[ 1 - { \left( \bar V - b \right) {a \over RT} \over \left( \bar V - b r_1 \right) \left( \bar V - b r_2 \right) } \right]</math>

d'où :

:<math>\lim_{P \to +\infty} \left[ \bar V - b \right] = 0</math>
:<math>\lim_{P \to +\infty} \bar V = b</math>

Pour <math>r_1 \neq r_2</math> :

:<math>\lim_{P \to +\infty} \mathcal{F} \! \left( \bar V,z \right)
= \lim_{\bar V \to b} {1 \over r_1 - r_2} \ln \! \left( {\bar V - br_1 \over \bar V - br_2} \right)
= {1 \over r_1 - r_2} \ln \! \left( { 1- r_1 \over 1 - r_2 } \right)</math>

pour <math>r_1 = r_2</math> (y compris <math>r_1 = r_2 = 0</math>) :

:<math>\lim_{P \to +\infty} \mathcal{F} \! \left( \bar V,z \right)
= \lim_{\bar V \to b} - {b \over \bar V - b r_1}
= - {1 \over 1 - r_1}</math>

De façon générale on a donc :

<center><math>\lim_{P \to +\infty} \mathcal{F} \! \left( \bar V,z \right) = \mathcal{C}</math></center>

{{boîte déroulante/fin}}

== Notes et références ==
=== Notes ===
<references />

=== Bibliographie ===

* {{Ouvrage |langue= fr|auteur1= Jean-Pierre Corriou|titre= Thermodynamique chimique|sous-titre= Diagrammes thermodynamiques|éditeur= [[Éditions techniques de l'ingénieur|Techniques de l'ingénieur]]|collection= base documentaire ''Thermodynamique et cinétique chimique'', pack ''Opérations unitaires. Génie de la réaction chimique'', univers ''Procédés chimie - bio - agro''|lieu= |année= 1985|volume= J 1026|tome= |pages totales= |passage= 1-30|isbn= |lire en ligne= }}.
* {{ouvrage|langue=fr|auteur1=Christophe Coquelet|auteur2=Dominique Richon|titre=Propriétés thermodynamiques|sous-titre=Détermination pour les fluides purs|éditeur=[[Éditions techniques de l'ingénieur|Techniques de l'ingénieur]]|collection = base documentaire ''Thermodynamique et énergétique'', pack ''Physique énergétique'', univers : ''Énergies''|volume= BE 8030|passage=1-8|année=2007}}.
* Romain Privat, « [http://docnum.univ-lorraine.fr/public/INPL/2008_PRIVAT_R.pdf Développement du modèle PPR78 pour décrire, comprendre et prédire les diagrammes de phases hautes et basses pressions des systèmes binaires et des fluides pétroliers] », thèse, université de Lorraine, 2008.
* {{Ouvrage|langue=fr|prénom1=Jean|nom1=Vidal|titre=Thermodynamique : application au génie chimique et à l'industrie pétrolière|lieu=Paris|éditeur=[[Technip|Éditions Technip]]|collection=Publications de l'[[IFP Énergies nouvelles|Institut français du pétrole]].|année=1997|pages totales=500|isbn=978-2-7108-0715-5|oclc=300489419|lire en ligne=http://www.worldcat.org/title/thermodynamique-application-au-genie-chimique-et-a-lindustrie-petroliere/oclc/300489419/viewport}}.

== Articles connexes ==

{{Palette|Lois des gaz}}
{{Portail|physique|chimie}}

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[[Catégorie:Thermodynamique chimique]]
[[Catégorie:Équation d'état|Cubiques]]
[[Catégorie:Loi des gaz|Cubiques]]