Voir la source de Équation du viriel

{{ébauche|thermodynamique}}
{{À sourcer|date=juin 2015}}
{{à recycler|date=juin 2015|thème=physique}}

L''''équation d'état du viriel''' est une [[équation d'état]] utilisée pour décrire le comportement des [[fluide (matière)|fluides]].

Elle s'écrit le plus souvent comme l'expression de <math>Z</math>, le [[facteur de compressibilité]], en fonction des puissances de <math>1 / V_\mathrm{m}</math>, le [[volume]] [[grandeur molaire|molaire]] :

<center><math>Z =  1+\frac{B_2}{V_\mathrm m}+\frac{B_3}{{V_\mathrm m}^2} +\frac{B_4}{{V_\mathrm m}^3} + \dots</math></center>

Le coefficient <math>B_i</math> est appelé <math>i</math>{{e}} coefficient du viriel. Les coefficients sont déterminés expérimentalement pour les fluides réels. En pratique on se limite à <math>B_2</math> et <math>B_3</math>.

Du point de vue théorique, le [[théorème du viriel]] ([[Clausius]], 1865) ou bien la [[physique statistique]] conduisent à ce type d'équation, les coefficients dépendant du modèle d'interaction entre particules (par exemple le modèle des [[Sphères élastiques infiniment dures|sphères dures]], ou le [[potentiel de Lennard-Jones]]).

== Les deux formes de l'équation du viriel ==

Il existe deux formes d'équation du viriel<ref>{{Ouvrage|langue=fr|auteur1=Pierre Infelta|auteur2=Michael Graetzel|titre=Thermodynamique, Principes et applications|éditeur={{éd.}} Universal-Publishers|année=2006|pages totales=488|passage=114|isbn=978-1-58112-995-3|lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=0bK6V10rtZEC&pg=PA114}}.</ref>{{,}}<ref>{{Ouvrage|langue=fr|prénom1=Jean|nom1=Vidal|titre=Thermodynamique : application au génie chimique et à l'industrie pétrolière|lieu=Paris|éditeur=[[Technip|Éditions Technip]]|collection=Publications de l'[[IFP Énergies nouvelles|Institut français du pétrole]].|année=1997|pages totales=500|passage=96 et 105|isbn=978-2-7108-0715-5|oclc=300489419|lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=3i55OLnjcpwC&pg=PA96}}.</ref>. L'une est exprimée en fonction du volume molaire <math>V_\mathrm{m}</math> :

<center><math>Z = 1 + {B_2 \over V_\mathrm{m}} + {B_3 \over {V_\mathrm{m}}^2} + {B_4 \over {V_\mathrm{m}}^3} + \cdots</math></center>

l'autre en fonction de la pression <math>P</math> :

<center><math>Z = 1 + C_2 \cdot P + C_3 \cdot P^2 + C_4 \cdot P^3 + \cdots</math></center>

avec :
* <math>B_i</math> et <math>C_i</math> le <math>i</math>{{e}} coefficient du viriel, selon la forme retenue,
* <math>P</math> la [[pression]],
* <math>R</math> la [[constante universelle des gaz parfaits]],
* <math>T</math> la [[température thermodynamique|température]],
* <math>V_\mathrm{m}</math> le [[volume molaire]],
* <math>Z = PV_\mathrm{m} / RT</math> le [[facteur de compressibilité]].

Les coefficients du viriel <math>B_i</math> et <math>C_i</math> ne dépendent que de la température et des [[fraction molaire|fractions molaires]] des diverses espèces chimiques présentes dans le mélange.

Dans la suite de l'article, il est fait référence à la première forme de l'équation du viriel, en fonction du volume molaire.

{{boîte déroulante|titre = Relations entre les coefficients des deux formes
|contenu=

Pour passer d'une forme à une autre, on fait apparaitre le facteur de compressibilité <math>Z = P V_\mathrm{m} / RT</math> dans la fonction de <math>P</math> :

:<math>Z = 1 + {C_2 RT \over V_\mathrm{m}} Z
+ {C_3 R^2 T^2 \over {V_\mathrm{m}}^2} Z^2
+ {C_4 R^3 T^3 \over {V_\mathrm{m}}^3} Z^3
+ \cdots</math>

Puis on substitue la fonction de <math>V_\mathrm{m}</math> :

:<math>\begin{align} Z &= 1 + {C_2 RT \over V_\mathrm{m}} \left( 1 + {B_2 \over V_\mathrm{m}} + {B_3 \over {V_\mathrm{m}}^2} + {B_4 \over {V_\mathrm{m}}^3} + \cdots \right) \\
&+ {C_3 R^2 T^2 \over {V_\mathrm{m}}^2} \left( 1 + {B_2 \over V_\mathrm{m}} + {B_3 \over {V_\mathrm{m}}^2} + {B_4 \over {V_\mathrm{m}}^3} + \cdots \right)^2 \\
&+ {C_4 R^3 T^3 \over {V_\mathrm{m}}^3} \left( 1 + {B_2 \over V_\mathrm{m}} + {B_3 \over {V_\mathrm{m}}^2} + {B_4 \over {V_\mathrm{m}}^3} + \cdots \right)^3 \\
& + \cdots \end{align}</math>

Après développement et réarrangement des termes par puissance de <math>1 / V_\mathrm{m}</math> :

:<math>Z = 1 + {C_2 RT \over V_\mathrm{m}}
+ {C_2 RT B_2 + C_3 R^2 T^2 \over {V_\mathrm{m}}^2}
+ {C_2 RT B_3 + 2 C_3 R^2 T^2 B_2 + C_4 R^3 T^3 \over {V_\mathrm{m}}^3}
+ \cdots</math>

on identifie les divers coefficients :

:<math>B_2 = C_2 RT</math>
:<math>B_3 = C_2 RT B_2 + C_3 R^2 T^2</math>
:<math>B_4 = C_2 RT B_3 + 2 C_3 R^2 T^2 B_2 + C_4 R^3 T^3</math>
:etc.

d'où l'on tire :

:<math>C_2 = { B_2 \over RT }</math>
:<math>C_3 = { B_3 - {B_2}^2 \over R^2 T^2 }</math>
:<math>C_4 = { B_4 - 3 B_2 B_3 + 2 {B_2}^3  \over R^3 T^3 }</math>
:etc.

et réciproquement :

:<math>B_2 = C_2 RT</math>
:<math>B_3 = \left( C_3 + {C_2}^2 \right) R^2 T^2</math>
:<math>B_4 = \left( C_4 + 3 C_2 C_3 + {C_2}^3 \right) R^3 T^3</math>
:etc.
}}

== Notions de mécanique statistique ==
En mécanique statistique, le fluide à décrire est considéré comme un système d'un grand nombre de particules (l’[[ensemble canonique]]), chacune des particules étant repérée en [[coordonnées polaires]] par son [[Formulaire de mécanique#Cinématique : le rayon vecteur et ses dérivées successives|rayon vecteur]]. Chaque particule possède une certaine [[quantité de mouvement]], <math>p^N</math>, et l'on note <math>Q(r^N,p^N)</math> la [[fonction de partition]] des [[Micro-état (physique statistique)|micro-état]]s <math>(r^N,p^N)</math> des particules.

<center><math>Q(r^N,p^N) = {1 \over N! h^{3N}}\int{\exp\left[-\beta H(r^N, p^N)\right]dp^{3N} dr^{3N} }</math></center>

L’[[opérateur hamiltonien|hamiltonien]] du système de particules s'écrit :

<center><math>H(r^N,p^N) = \sum_i^{3N}\left(\frac{p_i^2}{2 m}\right) + U(r^N)</math></center>

où :
 
* <math>U(r^N)</math> est le [[Énergie potentielle|potentiel d'interaction]] pour les ''N'' particules ;
* <math>\beta</math> est la [[température inverse]] et par convention <math>\beta = {1 \over k_B T}</math>.

De par l'indépendance des [[Moment linéaire|impulsion]]s et des positions dans le hamiltonien, on peut réécrire la fonction de partition comme :

<center><math>Q(r^N,p^N) = Z_{GP}\cdot Z'</math></center>

en posant :

<center><math>Z_{GP} = {V^N \over N! h^{3N}}\int{\exp\left[-\beta \sum_i^{3N}\left(\frac{p_i^2}{2 m}\right)\right]dp^{3N}}</math> et <math>Z'= \frac{1}{V^N} \int{\exp[-\beta U(r^N)]dr^{3N} }</math></center>

la fonction <math>Z_{GP}</math> se calcule aisément :

<center><math>Z_{GP} = \frac{V^N}{N! \lambda^{3N}}</math></center>

Par propriété de l'ensemble canonique, on a :

<center><math>F = - \frac{1}{\beta} \cdot \ln( Q(r^N,p^N))</math></center>

et :

<center><math>P = - \frac{\partial F}{\partial V} = \frac{1}{\beta} \frac{\partial \ln(Z_{GP}\cdot Z')}{\partial V}</math></center>

On voit donc, en posant <math>\rho = \frac{N}{V}</math>, que :

<center><math>\frac{\beta P}{\rho} = 1 + \frac{1}{\rho} \cdot \frac{\partial \ln(Z')}{\partial V}</math></center>

L'intégrale des configurations ''Z<nowiki>'</nowiki>'' décrit donc l'écart à l'idéalité du [[gaz réel]]. Pour différents potentiels d'interaction connus ([[Sphères élastiques infiniment dures|sphères dures]], [[Potentiel de Lennard-Jones|Lennard-Jones]], [[Colloïde|colloïdes]]{{etc.}}), le problème est ramené au calcul de ''Z<nowiki>'</nowiki>''.

'''Lien avec la fonction de corrélation de paire du fluide''' :

Il est alors possible de montrer que le développement a un lien avec la [[fonction de corrélation de paire]] <math>g_2(r_{12})</math>, qui est la probabilité normalisée de trouver une deuxième particule à la distance <math>r_{12}</math> de la première. Le résultat du développement est :

<center><math>\frac{\beta P}{\rho} = 1 - \frac{\rho}{6 k_B T} \cdot \int_0^\infty {dr 4 \pi r^2 \cdot r \frac{\partial u(r)}{\partial r} \cdot g_2(r)}</math></center>

Cette équation a aussi été trouvée par le théorème du viriel, dans l'article [[pression cinétique]].

== Expression des coefficients ''B''{{ind|2}} et ''B''{{ind|3}} ==

En poussant les calculs, on peut exprimer les premiers coefficients.

On appelle fonction d'Ursell-Mayer ''f''(''r'') :

: <math>f(r)=\exp[-\beta u(r)]-1</math>

alors :

<center><math>B_2(T) = -  \frac{N_\mathrm A}{ 2} \cdot \int_{R^3}f(r) d^3r  =  -\frac{N_\mathrm A}{ 2} \int_0^{\infty} f(r) 4 \pi r^2 dr</math></center> 
puis :
<center><math>B_3(T) = -  \frac{N_\mathrm A^2}{ 3} \cdot \int_{R^6}f(r_1)f(r_2)f(r_{12}) d^3r_1 d^3r_2</math></center>

Au-delà, les calculs deviennent très complexes et requièrent des techniques de [[théorie des graphes]] (cluster-diagrammes). Le calcul de ''B''{{ind|4}} par Boltzmann en 1900 est considéré comme un vrai « tour de force » ; les calculs ne reprendront qu'en 1950.

== Développement du viriel dans le cas des sphères dures ==
On appelle gaz de [[Sphères élastiques infiniment dures|sphères dures]] (''{{Langue|en|texte=hard spheres}}'' en anglais), ''N'' sphères de diamètre 2<math>r_o</math>, s'agitant en tous sens, sans autre interaction que l'interdiction stricte de volume exclu. Ce modèle est souvent pris comme référence dans les calculs théoriques ; il est bien adapté aux simulations numériques ; et il représente assez bien l'expérience si on lui adjoint une perturbation représentant l'attraction entre sphères.

Appelons « [[compacité]] » la quantité <math>x = N \frac{v_o}{V}</math>, avec <math>v_o = \frac{4}{3} \pi {r_o}^3</math>, le volume d'une sphère.

Dans le cas peu dense, le calcul donne : <math>\frac{PV}{NkT} = 1 + 4x + \dots</math>

Boltzmann a calculé théoriquement les premiers coefficients du développement en série :

: <math>B_1 + B_2 x + B_3 x^2 + B_4 x^3 = 1 + 4 \cdot x + 10 \cdot x^2 + 18,3648 \cdot x^3</math>

Depuis, des calculs numériques ([[méthode de Monte-Carlo]]) ont donné :
{| class="wikitable alternance centre" border="1"
|-
! Coefficient
! Valeur estimée
|-
| <math>B_5</math>
| 28,225
|-
| <math>B_6</math>
| 39,82
|-
| <math>B_7</math>
| 53,34
|-
| <math>B_8</math>
| 68,54
|-
| <math>B_9</math>
| 85,8
|-
| <math>B_{10}</math>
| 105,8(+/- 0,5)
|}

Or Carnahan et Starling<ref name="Carnaling">{{article|lang=en|url=https://aip.scitation.org/doi/abs/10.1063/1.1672048 |prénom1=N.F. |nom1=Carnahan |prénom2= K.E. |nom2=Starling|titre=Equation of State for Nonattracting Rigid Spheres|journal=  Journal of Chemical Physics |numéro=51|pages= 635-636|année=1969|doi=10.1063/1.1672048|bibcode=1969JChPh..51..635C}}.</ref> ([[1969 en science|1969]]) ont remarqué la parenté avec la [[série entière]] de coefficient générique <math>B_n= (n-1)^2 +3 \cdot (n-1)</math>. Ceci montre que <math>f(x) = \frac{ 1 + x + x^2 - x^3 }{(1 - x)^3}</math> est une bonne (simple) « fonction-candidat » pour un gaz de [[Sphères élastiques infiniment dures|sphères dures]] ; mais elle présente une asymptote pour ''x'' = 1, alors que, évidemment, on ne saurait dépasser la compacité maximale : cela limite sa pertinence. Néanmoins, la simplicité de cette équation d'état permet de l'utiliser aisément : l'[[énergie libre]] d'excès est <math>F = NkT \cdot \frac{x(4-3x)}{(1-x)^2}</math>. On peut aussi comparer avec la théorie de Percus-Yevick<ref name="Pervick">{{article|lang=en|prénom1=Jerome K. |nom1=Percus |prénom2=George J. |nom2=Yevick|titre= Analysis of Classical Statistical Mechanics by Means of Collective Coordinates|journal=Phys. Rev.|année= 1958|volume= 110|numéro= 1|doi=10.1103/PhysRev.110.1|url=https://nyu-staging.pure.elsevier.com/en/publications/analysis-of-classical-statistical-mechanics-by-means-of-collectiv|bibcode=1958PhRv..110....1P}}.</ref>. On peut aussi en déduire une théorie de l'équation d'état pour [[Azéotrope|mélanges binaires]].

On sait mieux faire : avec les ordinateurs actuels, on peut trouver les premiers termes de ce développement dit du « viriel » d'un gaz de [[Sphères élastiques infiniment dures|sphères dures]], et on peut approcher l'expression par un [[approximant de Padé]], ce qui donne une meilleure compréhension de l'asymptote, qui n'est évidemment pas ''x''=1. En effet, la compacité maximale est :

<center><math>x = \frac{\pi}{\sqrt{18}} \approx 74 \; \%</math>.</center>

Par ailleurs, les simulations numériques sur l'ordinateur Argon révèlent une irrégularité vers 50 %.

'''Transition de phase liquide-gaz'''

Si on ajoute une pression interne -''a''·''x''{{2}}, on retrouve que les sphères peuvent se condenser en une phase liquide. En supprimant le terme en ''x''{{3}} au numérateur de l'équation de Carnahan-Starling, l'équation en ''V''(''P'',''T'') est une [[équation cubique]], comme l'[[équation d'état de van der Waals]], et conduit au même type de résultats : existence d'un [[Point critique (thermodynamique)|point critique]], et d'une [[pression de vapeur saturante]] <math>P_s(T)</math>. La précision est un peu meilleure, sans plus. La théorie du point critique relève nécessairement des méthodes de '''[[renormalisation]]''', initiées par {{nobr|D. Parola}} dans ce cas précis.

== Développement du viriel dans le cas du potentiel de Lennard-Jones ==
{{…}}

Le [[potentiel de Lennard-Jones]] est :
<center>
<math>
u(r) \ = \  4 \ E_0 \ \left[ \ \left( \frac{d}{r} \ \right)^{12} - \left( \frac{d}{r} \ \right)^{6} \ \right]
</math>
</center>
Dans le cas de faible densité, ''PV''/''NkT'' = 1 + ''B''(''T'') · ''N''/''V'', et la fonction ''B''(''T'') se calcule numériquement en unités réduites (''kT''/''E''{{ind|o}} ; ''r''/''d'') via la formule du viriel :

<center><math>B(T) = -\frac{N}{ 2} \int_0^{\infty} f(r) 4 \pi r^2 dr</math></center>

avec ''f''(''r'') la fonction d'Ursell-Mayer :

: <math>f(r)=\exp[-\beta u(r)]-1</math>

L'allure de ''B''(''T'') est grossièrement ''B''(''T'') = ''b'' - ''a''/''RT'', et s'annule donc pour ''RT'' = ''a''/''b'' = 3,2 (température de Boyle), mais mieux encore, ''B''(''T'') possède un léger maximum pour ''RT'' ~ 30 (température de Joule). Par [[Ajustement de courbe|ajustement]] entre cette courbe et la valeur expérimentale de ''B''(''T''), on en tire les valeurs de ''E''{{ind|o}} et ''d'' (Hirschfelder, 1954).

== Références ==
{{Références}}

== Voir aussi ==
* [[Fonction de Mayer-f]]
{{Palette|Lois des gaz}}

{{Portail|physique}}

[[Catégorie:Loi des gaz|viriel]]
[[Catégorie:Équation d'état|viriel]]