Voir la source de Équilibre chimique

{{Infobox/Début}}
{{Infobox/Titre avec icône |Équilibre chimique |0000A0 |Nuvola apps edu science.svg |FFFFFF}}
{{Infobox/Sous-titre |Notions de base |0000A0 |FFFFFF}}
{{Infobox/Ligne mixte |[[Réaction chimique]] |[[Équation chimique|Équation bilan]] :<br><math>\nu_1 \, {\rm C}_1 + \nu_2 \, {\rm C}_2 + \cdots + \nu_N \, {\rm C}_N = 0</math><br>
<math>{\rm C}_k</math> [[espèce chimique]].}}
{{Infobox/Ligne mixte |[[Stœchiométrie]] |Coefficients stœchiométriques :
* des [[réactif (chimie)|réactifs]] : <math>\nu_k < 0</math> ;
* des [[Produit de réaction|produits]] : <math>\nu_k > 0</math> ;
* des [[Inerte (chimie)|inertes]] : <math>\nu_k = 0</math>.}}
{{Infobox/Ligne mixte |[[Avancement de réaction]] |<math>\mathrm{d} \xi = {\mathrm{d} n_1 \over \nu_1} = {\mathrm{d} n_2 \over \nu_2} = \cdots = {\mathrm{d} n_N \over \nu_N}</math><br><math>n_k</math> [[quantité de matière|quantité]] du constituant <math>k</math>.}}
{{Infobox/Ligne mixte |[[Affinité chimique]] |<math>\mathcal{A} = -\sum_{k=1}^N \nu_k \mu_k</math> <br><math>\mu_k</math> [[potentiel chimique]].}}
{{Infobox/Ligne mixte |[[Deuxième principe de la thermodynamique]] |Condition d'évolution spontanée :<br><math>\mathcal{A} \, \mathrm{d} \xi \geq 0</math><br><math>\mathcal{A} = 0</math> à l'équilibre.}}
{{Infobox/Sous-titre |Réaction à pression et température constantes |0000A0 |FFFFFF}}
{{Infobox/Ligne mixte |[[Enthalpie libre]] |<math>\mathrm{d} G = \Delta_\text{r} G \, \mathrm{d} \xi \leq 0</math><br>Enthalpie libre [[grandeur de réaction|de réaction]] :<br><math>\Delta_\text{r} G = -\mathcal{A} = RT \, \ln \! \left( Q_\text{r} / K \right)</math>}}
{{Infobox/Ligne mixte |[[Constante d'équilibre]] |[[État standard]] :<br><math>\Delta_\text{r} G^\circ = - RT \, \ln K</math>}}
{{Infobox/Ligne mixte |Quotient de réaction |<math>Q_\text{r} = \prod_{k=1}^N {a_k}^{\nu_k}</math><br><math>a_k</math> [[activité chimique]].}}
{{Infobox/Ligne mixte |Progression de la réaction |Déplacement des réactifs vers les produits :<br><math>\mathrm{d} \xi > 0</math>, <math>\Delta_\text{r} G < 0</math>, <math>Q_\text{r} < K</math>}}
{{Infobox/Ligne mixte |Régression de la réaction |Déplacement des produits vers les réactifs :<br><math>\mathrm{d} \xi < 0</math>, <math>\Delta_\text{r} G > 0</math>, <math>Q_\text{r} > K</math>}}
{{Infobox/Ligne mixte |Condition d'équilibre |[[Loi d'action de masse]] :<br><math>\Delta_\text{r} G = 0</math>, <math>Q_\text{r} = K</math>}}
{{Infobox/Ligne mixte |Condition de stabilité |<math>\left( {\partial^2 G \over \partial \xi^2} \right)_{P,T} > 0</math> ''strictement''.}}
{{Infobox/Sous-titre |Déplacement d'un équilibre chimique |0000A0 |FFFFFF}}
{{Infobox/Ligne mixte |Principe de modération de Le Chatelier |{{citation |Lorsque les modifications extérieures apportées à un système physico-chimique en équilibre provoquent une évolution vers un nouvel état d'équilibre, l'évolution s'oppose aux perturbations qui l'ont engendrée et en modère l'effet.}}}}
{{Infobox/Ligne mixte ||Ce principe n'est vrai que pour les paramètres [[Extensivité et intensivité (physique)|intensifs]] conditionnant l'équilibre. ''Il existe des contre-exemples pour les paramètres [[Extensivité et intensivité (physique)|extensifs]].''}}
{{Infobox/Ligne mixte |Augmentation de la [[température]] |À pression ou volume constant, déplacement dans le sens [[Réaction endothermique|endothermique]] (loi de van 't Hoff).}}
{{Infobox/Ligne mixte |Augmentation de la [[pression]] |À température constante, déplacement dans le sens d'une diminution du volume, de la quantité totale de constituants (loi de Le Chatelier).}}
{{Infobox/Ligne mixte |Augmentation du [[volume]] |À température constante, déplacement dans le sens d'une augmentation de la pression, de la quantité totale de constituants.}}
{{Infobox/Ligne mixte |Ajout d'un [[réactif (chimie)|réactif]] ou d'un [[Produit de réaction|produit]] |À pression et température constantes, pour les [[solution idéale|solutions idéales]], déplacement dans le sens qui diminue la [[fraction molaire]] du constituant.}}
{{Infobox/Ligne mixte ||À volume et température constants, pour les [[mélange de gaz parfaits|mélanges de gaz parfaits]], déplacement dans le sens qui diminue la [[quantité de matière|quantité]] du constituant.}}
{{Infobox/Ligne mixte |Ajout d'un [[Inerte (chimie)|inerte]] |À pression et température constantes, pour les solutions idéales, déplacement dans le sens d'une augmentation de la quantité totale de constituants.}}
{{Infobox/Ligne mixte ||À volume et température constants, pour les mélanges de gaz parfaits, absence de conséquence.}}
{{Infobox/Ligne mixte |Emploi d'un [[catalyse]]ur |L'équilibre est atteint plus vite, mais il n'est pas déplacé.}}
{{Infobox/Sous-titre |Équilibres chimiques simultanés |0000A0 |FFFFFF}}
{{Infobox/Ligne mixte |Couplage chimique |Une [[réaction endergonique]] qui, seule, ne pourrait être spontanée, peut être provoquée par couplage avec une [[réaction exergonique]] simultanée.}}
{{Infobox/Séparateur |0000A0 |2}}
{{Infobox/Fin}}

Un '''équilibre chimique''' est le résultat de deux [[réaction chimique|réactions chimiques]] simultanées dont les effets s'annulent mutuellement.

Une réaction telle que la [[combustion d'un alcane|combustion]] du [[propane]] avec l'[[dioxygène|oxygène]], qui s'arrête lorsque l'un des [[réactif (chimie)|réactifs]] est totalement épuisé, est qualifiée de réaction totale, complète ou irréversible. À contrario, une réaction comme l'[[estérification]], aboutissant à un mélange stable dans le temps de réactifs et de [[Produit de réaction|produits]], sans disparition totale de l'une des [[espèce chimique|espèces chimiques]], est qualifiée de réaction partielle, incomplète, réversible ou inversible<ref group=alpha>Le terme de réaction réversible peut porter à confusion, il ne s'agit pas en effet d'une [[Réversibilité thermodynamique|transformation réversible]], ne créant pas d'[[entropie (thermodynamique)|entropie]]. De même, le terme de réaction partielle ou incomplète peut s'appliquer à une réaction totale dont les réactifs n'ont pas été introduits en stœchiométrie, par exemple une combustion en défaut d'air. Il est donc préférable d'employer le terme de réaction inversible, {{cf.}} [http://www.chimie-organique.net/definition-inversible portail Dunod de la chimie organique].</ref> : ce type de réaction aboutit à un équilibre chimique. Au cours d'un processus de transformation chimique deux réactions peuvent s'opposer, l'une consommant des réactifs, l'autre consommant les produits de la première réaction pour recréer les réactifs initiaux. Une réaction est totale lorsqu'elle l'emporte sur sa réaction antagoniste. Un équilibre chimique apparaît lorsque la première réaction consomme les réactifs aussi vite que la seconde les recrée.

Une modification des conditions opératoires d'un équilibre chimique (modification de la pression ou de la température, ajout ou extraction de l'un des constituants du mélange réactionnel, etc.) peut favoriser l'une ou l'autre réaction. Ceci implique un déplacement de l'équilibre, c'est-à-dire l'obtention d'un nouvel état d'équilibre à une [[Composition chimique|composition]] différente de celle de l'équilibre initial, mais contenant toujours les mêmes espèces. Un retour aux conditions opératoires initiales induit un retour à l'équilibre initial. Dans certains cas, la modification des conditions opératoires peut conduire à une rupture d'équilibre, c'est-à-dire l'obtention d'une réaction totale avec disparition de l'une des espèces.

Une réaction chimique se déplace spontanément dans le sens dicté par le [[deuxième principe de la thermodynamique]]. Une réaction qui diminue l'[[entropie (thermodynamique)|entropie]] ne peut par conséquent se produire seule, mais elle peut être provoquée. Dans un [[milieu réactionnel]] qui augmente globalement l'entropie, en présence d'autres réactions, un couplage chimique peut permettre d'obtenir une réaction qui serait impossible seule.

== Historique ==

La notion d''''équilibre chimique''' est évoquée pour la première fois en 1803 par le chimiste français [[Claude-Louis Berthollet]], à la suite de ses observations sur les rives du [[Ouadi Natroun|lac Natron]] lors de la [[campagne d'Égypte]]. Avant lui les réactions chimiques étaient supposées être toujours totales. Berthollet est le premier à observer et étudier un mélange de réactifs et de produits (en l'occurrence un mélange de [[carbonate]] et [[chlorure]] de [[calcium]] et de [[sodium]]) dont l'équilibre se déplace tantôt dans un sens tantôt dans l'autre, selon les conditions de température et de composition. Il en déduit que les réactions chimiques sont régies par des forces opposées, mais ne peut préciser la nature de celles-ci<ref>SABIX - Société des amis de la bibliothèque et de l'histoire de l'École polytechnique - [http://www.sabix.org/bulletin/b23/berthollet.html Bulletin {{n°|23}} (avril 2000) - Biographie de Berthollet].</ref>{{,}}<ref>SABIX - Société des amis de la bibliothèque et de l'histoire de l'École polytechnique - [http://www.sabix.org/bulletin/b24/affinites.html Bulletin {{n°|24}} (août 2000) - Berthollet et la théorie des affinités].</ref>{{,}}<ref name="GanarasDumon">{{Article |langue=fr |auteur1=Kostas Ganaras |auteur2=Alain Dumon |titre=La construction du concept d’équilibre chimique |périodique=[[L'Actualité chimique]] |date=juin 2003 |pages=38-47 |format=pdf |lire en ligne=https://www.researchgate.net/publication/267266540_La_construction_du_concept_d%27equilibre_chimique |consulté le= 29 octobre 2021}}.</ref>.

Il faut attendre la deuxième moitié du {{s-|XIX}} pour que des progrès significatifs soient faits dans la compréhension des réactions et équilibres chimiques. En 1858 le physicien allemand [[Gustav Kirchhoff]] énonce sa [[relations de Kirchhoff|relation]] liant la variation de la [[enthalpie de réaction|chaleur d'une réaction chimique]] <math>\Delta_\text{r}H^\circ</math> à la différence des [[capacité thermique|capacités calorifiques]] des produits et des réactifs. En 1865 les chimistes norvégiens [[Cato Guldberg]] et [[Peter Waage]], en s'inspirant des propositions de Berthollet, montrent expérimentalement qu'il existe une relation entre les concentrations des espèces présentes à l'équilibre en solution. La [[constante d'équilibre]] <math>K</math> qu'ils définissent est appelée « constante de Guldberg et Waage » ou constante de la '''[[loi d'action de masse]]'''. Un premier formalisme mathématique des équilibres chimiques est développé par le chimiste néerlandais [[Jacobus Henricus van 't Hoff|Jacobus van 't Hoff]]. La [[Relation de van 't Hoff|relation portant son nom]] donne la variation de la constante d'équilibre en fonction de la chaleur de réaction<ref name="GanarasDumon"/>.

En 1884 le chimiste français [[Henry Le Chatelier]], toujours sur base d'expérimentations, énonce son « '''principe de modération''' », dit « principe de Le Chatelier », selon lequel un équilibre s'oppose aux changements extérieurs qui tentent de le modifier<ref name="GanarasDumon"/>. Il existe cependant des cas dans lesquels ce principe n'est pas vérifié, notamment pour l'ajout ou l'extraction d'une espèce du mélange réactionnel<ref name="ScharzentruberEffetComposition"/>{{,}}<ref name="Corriou-20"/>. Ce principe est également appelé « principe de Le Chatelier-Braun », du nom du physicien allemand [[Ferdinand Braun]] qui en donna en 1887 une première démonstration mathématique<ref name="DeHeer"/>.

Les bases théoriques de la [[chimie physique]] sont posées par le physicien américain [[Willard Gibbs]] entre 1875 et 1878. Gibbs introduit les fonctions [[enthalpie libre]] <math>G</math> et [[potentiel chimique]] <math>\mu</math><ref name="GanarasDumon"/>. En 1922 le physicien belge [[Théophile de Donder]] définit l'[[avancement de réaction]] <math>\xi</math> et l'[[affinité chimique]] <math>\mathcal{A}</math>. Il relie ainsi l'évolution des réactions chimiques au [[deuxième principe de la thermodynamique]] et donne la '''condition d'évolution spontanée''' de toute réaction chimique<ref>Encyclopædia universalis - [http://www.universalis.fr/encyclopedie/affinite-chimique/ affinité chimique].</ref>{{,}}<ref>{{Article |langue= fr |format=pdf |auteur1= Jean Hertz |titre= Historique en grandes enjambées de la thermodynamique de l’équilibre |périodique= J. Phys. IV France |volume= 122 |date= 2004 |pages= 3-20 |lire en ligne= https://jp4.journaldephysique.org/articles/jp4/pdf/2004/10/jp4122001.pdf |doi=10.1051/jp4:2004122001 |consulté le=24 juillet 2020}}.</ref>. En 1923 le physicien américain [[Gilbert Lewis]] introduit l'[[activité chimique]] <math>a</math><ref>{{ouvrage |langue=en |auteur1=Gilbert Newton Lewis |lien auteur1= Gilbert Newton Lewis |auteur2=Merle Randall |titre=Thermodynamics and the free energy of chemical substances |éditeur=McGraw-Hill Book Company Inc. |année=1923}}.</ref>. Ce formalisme mathématique permet en 1950 aux physiciens belges [[Ilya Prigogine]] et Raymond Defay<ref group=alpha>Raymond Defay (1897-1987), physicien et chimiste belge, professeur à l'Université Libre de Bruxelles, {{cf.}} [http://www.idref.fr/032442998 IdRef].</ref> de démontrer rigoureusement les relations et principes formulés par leurs prédécesseurs<ref>{{Ouvrage |auteur1=Ilya Prigogine |lien auteur1=Ilya Prigogine |auteur2=Raymond Defay |titre=Traité de thermodynamique, conformément aux méthodes de Gibbs et de Donder |éditeur=Desoer |année=1950}}.</ref>.

== Notions de base ==
=== Principe de Berthelot, principe de Matignon ===

Une réaction chimique est favorisée ou défavorisée par divers facteurs tels que la pression, la température, l'énergie apportée au mélange réactionnel. L'étude des réactions chimiques et des équilibres a conduit, dans la seconde moitié du {{s-|XIX}}, à l'énoncé des deux principes empiriques suivants<ref name="Lefebvre">{{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Gilles Lefebvre |titre=Notions de chimie du pétrole |lieu=Paris |éditeur=Éditions Technip |collection=École nationale supérieure du pétrole et des moteurs |année=1986 |pages totales=123 |passage=96 |isbn=2-7108-0512-X |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=GO2nwT4MO_AC&pg=PA96}}.</ref>{{,}}<ref name="Aguirre">{{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Inaki de Aguirre |auteur2=Marie-Anne Van de Wiel |titre=Introduction à la chimie générale |sous-titre=Chimie minérale |tome=2 |éditeur=De Boeck Supérieur |année=1987 |pages totales=518 |passage=26-29 |isbn=2-8041-0720-5 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=iA4Q_Har9A8C&pg=PA26}}.</ref>{{,}}<ref name="Depovere">{{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Paul Depovere |titre=Chimie générale |lieu=Bruxelles |éditeur=[[De Boeck Supérieur|De Boeck Université]] |année=2006 |mois=février |pages totales=112 |passage=50-52 |isbn=2-8041-5029-1 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=AykeFefkgjkC&pg=PA50}}.</ref> :

{{début citation bloc}}'''Principe de [[Marcellin Berthelot|Berthelot]]''' - Facteur énergie.<br>
Un système laissé à lui-même tend à évoluer de manière à libérer le plus de [[Chaleur (thermodynamique)|chaleur]].{{fin citation bloc}}

Autrement dit, une réaction est favorisée si elle est [[Réaction exothermique|exothermique]], elle est défavorisée si elle est [[Réaction endothermique|endothermique]]. Les réactions exothermiques ayant une très forte chaleur de réaction ([[enthalpie]] [[grandeur de réaction|standard de réaction]] <math>\Delta_\text{r} H^\circ \ll 0</math>), comme les réactions de combustion, sont souvent totales.

{{début citation bloc}}'''Principe de [[Camille Matignon|Matignon]]''' - Facteur désordre.<br>
Une réaction chimique évolue dans le sens de l'augmentation du nombre de ses molécules.{{fin citation bloc}}

Les réactions augmentant la [[quantité de matière]] dans le mélange réactionnel sont favorisées : la réaction de [[combustion d'un alcane]] avec l'oxygène est favorisée, car le nombre de moles de produits est supérieur à celui des réactifs ; en outre elle est exothermique, elle est donc doublement favorisée ce qui la rend totale. Le principe de Matignon est en accord avec le [[deuxième principe de la thermodynamique]] : les réactions dont l'[[entropie (thermodynamique)|entropie]] [[grandeur de réaction|standard de réaction]] <math>\Delta_\text{r} S^\circ</math> est positive sont favorisées, or une augmentation du nombre de moles d'un [[système thermodynamique]] à la suite d'une réaction correspond à une augmentation de l'entropie. Les réactions produisant un gaz à partir d'un solide ou d'un liquide sont donc également favorisées, car l'entropie d'un gaz est plus élevée que celle d'une phase condensée<ref group=alpha>Voir l'article ''[[Entropie d'un corps pur]]''.</ref>.

Lorsque ces deux principes, qui en eux-mêmes n'ont qu'un intérêt historique, entrent en concurrence au sein d'une même réaction, il apparaît un équilibre. Leur combinaison, qui fut effectuée par [[Willard Gibbs|Gibbs]] et [[Pierre Duhem|Duhem]]<ref group=alpha>[[Marcellin Berthelot|Berthelot]] énonça son principe, fruit d'un immense travail d'expérimentation et de collecte de données, en 1879. Il espérait le hisser au rang des grandes lois universelles, au même titre que la loi de la gravité de Newton. En 1884, à peine cinq ans plus tard, la thèse soutenue par [[Pierre Duhem|Duhem]], qui introduisait en Europe le formalisme mathématique de l'Américain [[Willard Gibbs|Gibbs]], et notamment la fonction enthalpie libre <math>G</math>, annihila tous les espoirs de Berthelot. La querelle qui s'ensuivit entre les deux hommes, mêlant science et politique, ruina la carrière de Duhem, {{cf.}} {{Lien web |langue=fr |auteur= Vangelis Antzoulatos |auteur institutionnel = Laboratoire SCité, Université Lille 1 |titre=Prévoir les réactions chimiques |sous-titre=un problème controversé au {{s-|XIX}} |lire en ligne=http://culture.univ-lille1.fr/fileadmin/lna/lna65/lna65p14.pdf |format=pdf |consulté le=15 septembre 2021}}.</ref>, conduit à l'étude de l''''[[enthalpie libre]] standard de réaction''' <math>\Delta_\text{r} G^\circ</math>, définie par :

<center>'''Enthalpie libre standard de réaction :''' <math>\Delta_\text{r} G^\circ = \Delta_\text{r} H^\circ -T \Delta_\text{r} S^\circ</math></center>

avec <math>T</math> la température à laquelle est effectuée la réaction. Ainsi<ref name="Lefebvre"/>{{,}}<ref name="Aguirre"/>{{,}}<ref name="Depovere"/>{{,}}<ref name="Fauduet2012-188-190">{{harvsp|Fauduet|id=Fauduet2012|2012|p=188-190}}.</ref> :

* lorsque <math>\Delta_\text{r} H^\circ</math> et <math>\Delta_\text{r} S^\circ</math> sont de signes opposés, les deux principes sont simultanément favorables ou défavorables :
** si <math>\Delta_\text{r} H^\circ > 0</math> et <math>\Delta_\text{r} S^\circ < 0</math>, soit <math>\Delta_\text{r} G^\circ \gg 0</math>, selon les deux principes tous les facteurs sont défavorables : la réaction est impossible ;
** si <math>\Delta_\text{r} H^\circ < 0</math> et <math>\Delta_\text{r} S^\circ > 0</math>, soit <math>\Delta_\text{r} G^\circ \ll 0</math>, selon les deux principes tous les facteurs sont favorables : la réaction est totale ;
* lorsque <math>\Delta_\text{r} H^\circ</math> et <math>\Delta_\text{r} S^\circ</math> sont de même signe, les deux principes s'opposent, <math>\Delta_\text{r} G^\circ</math> peut être positive ou négative : la réaction conduit à un équilibre d'autant plus déplacé que <math>\Delta_\text{r} G^\circ</math> est éloignée de 0 :
** si <math>\Delta_\text{r} G^\circ > 0</math> la réaction est peu favorisée, l'équilibre contiendra majoritairement des réactifs, peu consommés ;
** si <math>\Delta_\text{r} G^\circ < 0</math> la réaction est favorisée, l'équilibre contiendra majoritairement des produits, les réactifs étant en grande partie consommés.

Le tableau suivant récapitule l'influence des deux facteurs sur la réaction<ref name="Lefebvre"/>{{,}}<ref name="Aguirre"/>{{,}}<ref name="Depovere"/>{{,}}<ref name="Fauduet2012-188-190"/>.

{|class="wikitable centre"
 |+ Classement des réactions chimiques.
 |-
 |colspan="2" rowspan="2" style="text-align:center;" |'''Facteurs influant <br> sur la réaction'''
 !colspan="2" style="text-align:center;" |Principe de Matignon
 |-
 |bgcolor="#90FF80" style="text-align:center;" |Augmentation du désordre<br><math>\Delta_\text{r} S^\circ > 0</math><br>favorable
 |bgcolor="#FF8080" style="text-align:center;" |Diminution du désordre<br><math>\Delta_\text{r} S^\circ < 0</math><br>défavorable
 |-
 !rowspan="2" style="text-align:left;" |Principe<br>de Berthelot
 |bgcolor="#90FF80" style="text-align:center;" |Réaction exothermique<br><math>\Delta_\text{r} H^\circ < 0</math><br>favorable
 |bgcolor="#90FF80" style="text-align:center;" |Réaction<br>totale
 |bgcolor="#FFDF80" style="text-align:center;" |Équilibre<br>exothermique
 |-
 |bgcolor="#FF8080" style="text-align:center;" |Réaction endothermique<br><math>\Delta_\text{r} H^\circ > 0</math><br>défavorable
 |bgcolor="#FFDF80" style="text-align:center;" |Équilibre<br>endothermique
 |bgcolor="#FF8080" style="text-align:center;" |Réaction<br>impossible
 |}

{{Boîte déroulante/début |thinning=yes |titre = '''Exemple 1''' - Décomposition de l'[[Peroxyde d'hydrogène|eau oxygénée]]<ref name="Aguirre"/>.}}

L'eau oxygénée H{{ind|2}}O{{ind|2}} liquide se décompose en [[eau]] H{{ind|2}}O liquide et en [[dioxygène|oxygène]] {{O2}} gazeux selon :

:<math>\rm 1 \, H_2O_2(l) \rightarrow 1 \, H_2O(l) + {1 \over 2} \, O_2(g)</math>

Cette réaction est exothermique ({{nobr|<math>\Delta_\text{r} H^\circ</math> {{=}} {{unité|-106.7 kJ/mol}} {{=}} {{unité|-25.5 kcal/mol}}}}) et est donc favorisée selon le principe de Berthelot. Elle augmente le nombre de ses molécules, une mole d'eau oxygénée produisant une mole d'eau et une demie mole d'oxygène, soit une mole et demie de produits, elle est donc favorisée selon le principe de Matignon. De plus elle produit un gaz à partir d'un liquide, ce qui la favorise également. Il s'agit donc d'une réaction totale.

La réaction inverse :

:<math>\rm 1 \, H_2O(l) + {1 \over 2} \, O_2(g) \rightarrow 1 \, H_2O_2(l)</math>

est endothermique, diminue le nombre de ses constituants et produit un liquide à partir d'un gaz. Elle est triplement défavorisée, donc impossible.

{{Boîte déroulante/fin}}

{{Boîte déroulante/début |thinning=yes |titre = '''Exemple 2''' - Équilibre du [[dioxyde de soufre|dioxyde]] et du [[trioxyde de soufre]]<ref name="Aguirre"/>.}}

La réaction de synthèse en phase gaz du trioxyde de soufre SO{{ind|3}} à partir du dioxyde de soufre SO{{ind|2}} et de l'oxygène {{O2}} s'écrit :

:<math>\rm 1 \, SO_2(g) + {1 \over 2} \, O_2(g) \rightarrow 1 \, SO_3(g)</math>

La [[enthalpie de réaction|chaleur de réaction]] est de {{nobr|<math>\Delta_\text{r} H^\circ</math> {{=}} {{unité|-99.6 kJ/mol}} {{=}} {{unité|-23.8 kcal/mol}}}} : la réaction est exothermique, elle est donc favorisée selon le principe de Berthelot. Cependant le nombre de constituants décroît selon cette réaction : pour une mole et demie de réactifs il ne reste qu'une mole de produit, le principe de Matignon énonce donc que cette réaction n'est pas favorisée.

Si l'on écrit la réaction dans le sens inverse, les facteurs sont également inversés :

:<math>\rm 1 \, SO_3(g) \rightarrow 1 \, SO_2(g) + {1 \over 2} \, O_2(g)</math>

Cette réaction est endothermique et donc n'est pas favorisée selon le principe de Berthelot, mais elle accroît le désordre et est donc favorisée selon le principe de Matignon.

Les deux principes s'opposant, il s'ensuit un équilibre exothermique ({{nobr|<math>\Delta_\text{r} H^\circ</math> {{=}} {{unité|-99.6 kJ/mol}}}}) noté :

<center><math>\rm 1 \, SO_2(g) + {1 \over 2} \, O_2(g) \rightleftarrows 1 \, SO_3(g)</math></center>

Noté dans l'autre sens, l'équilibre est endothermique ({{nobr|<math>\Delta_\text{r} H^\circ</math> {{=}} {{unité|99.6 kJ/mol}}}}) :

<center><math>\rm 1 \, SO_3(g) \rightleftarrows 1 \, SO_2(g) + {1 \over 2} \, O_2(g)</math></center>

{{Boîte déroulante/fin}}

En toute rigueur cependant, une réaction telle que <math>\Delta_\text{r} H^\circ > 0</math> et <math>\Delta_\text{r} S^\circ < 0</math> n'est pas ''impossible''. Elle ne peut pas être ''spontanée'', c'est-à-dire avoir lieu seule, car elle diminue l'[[entropie (thermodynamique)|entropie]], ce qui est contraire au [[deuxième principe de la thermodynamique]]. Néanmoins elle peut être ''provoquée'' : cette réaction pourrait par exemple avoir lieu par couplage chimique avec une autre réaction, de telle sorte que l'entropie globale créée par ces deux réactions soit positive, en accord avec le deuxième principe<ref name="Soustelle-32"/> (voir le chapitre ''[[#Condition_d'évolution_spontanée,_couplage_chimique|Équilibres chimiques simultanés]]'').

D'autre part, si l'un des facteurs <math>\Delta_\text{r} H^\circ</math> et <math>\Delta_\text{r} S^\circ</math> est significativement plus important que l'autre, une réaction à priori équilibrée peut être en réalité totale ou impossible. C'est le cas de la combustion du [[monoxyde de carbone]] {{fchim|CO}} en [[dioxyde de carbone]] {{fchim|CO|2}} en présence d'[[dioxygène|oxygène]] {{fchim|O|2}} :

:<math>\rm 1 \, CO + {1 \over 2} \, O_2 \rightarrow 1 \, CO_2</math>

Cette réaction est exothermique et diminue le nombre de ses molécules : elle est donc favorisée selon Berthelot et défavorisée selon Matignon, elle devrait être équilibrée. Cependant sa très forte exothermicité ({{nobr|<math>\Delta_\text{r} H^\circ</math> {{=}} {{unité|-67,6 kcal/mol}}}} {{nobr|{{=}} {{unité|-282.8 kJ/mol}}}}) la rend totale jusqu'à environ {{unité|1000 °C}}<ref name="Aguirre"/>.

Enfin, si les deux facteurs <math>\Delta_\text{r} H^\circ</math> et <math>\Delta_\text{r} S^\circ</math> sont peu marqués, une réaction à priori totale ou impossible peut être en réalité équilibrée. C'est le cas de la synthèse de l'[[iodure d'hydrogène]] {{fchim|HI}} en présence d'[[diiode|iode]] {{fchim|I|2}} et d'[[dihydrogène|hydrogène]] {{fchim|H|2}} :

:<math>\rm 1 \, H_2 + 1 \, I_2 \rightleftarrows 2 \, HI</math>

Cette réaction est faiblement exothermique ({{nobr|<math>\Delta_\text{r} H^\circ</math> {{=}} {{unité|-9.4 kJ/mol}}}}) et ne modifie pas le nombre de ses molécules : elle devrait être totale selon Berthelot, mais est en fait équilibrée<ref name="Aguirre"/>.

L'enthalpie libre standard de réaction <math>\Delta_\text{r} G^\circ</math> ne tient compte que de la [[stœchiométrie]] et de la température, le mélange réactionnel étant considéré dans un [[état standard]] généralement différent des conditions réelles de réaction. Une étude plus fine des réactions chimiques passe par l'utilisation de l'[[enthalpie libre]] [[grandeur de réaction|de réaction]] <math>\Delta_\text{r} G</math>, qui, en plus de la température et de la stœchiométrie, prend en compte la pression et la [[Composition chimique|composition]] du mélange réactionnel, et les [[activité chimique|activités chimiques]] des constituants<ref name="Depovere"/>.

=== Réaction directe et réaction inverse, cinétique des réactions ===

[[Fichier:Vitesses de réaction.gif |vignette|250px |'''Évolution dans le temps des vitesses des réactions dans une réaction totale et dans un équilibre chimique.''' <br> Dans une réaction totale, la vitesse de la réaction directe finit par s'annuler ; la réaction inverse est inexistante. Dans un équilibre chimique les vitesses finales des réactions directe et inverse s'égalisent et sont non nulles.]]
[[Fichier:Concentrations réaction.GIF |vignette |250px |'''Évolution dans le temps des concentrations en réactif et produit dans une réaction totale et dans un équilibre chimique.''' <br> Dans une réaction totale, un [[réactif limitant]], c'est-à-dire un réactif introduit en défaut par rapport à la stœchiométrie, disparaît totalement. Dans un équilibre, le mélange réactionnel final contient toutes les espèces de réactifs et de produits en quantités non nulles.]]

Un équilibre chimique implique deux réactions simultanées :
* une réaction dans le sens réactifs <math>\rightarrow</math> produits appelée '''réaction directe''', il s'agit généralement de la réaction intéressante pour la synthèse d'une [[espèce chimique]] donnée ;
* une réaction dans le sens produits <math>\rightarrow</math> réactifs appelée '''réaction inverse''', qui s'oppose à la réaction directe.

Dans un équilibre, l'une des deux réactions obéit au principe de Berthelot et l'autre au principe de Matignon : si l'une est exothermique, l'autre augmente le désordre du système réactionnel ; en conséquence, puisque les deux réactions ont des effets inverses, la première enfreint le principe de Matignon en diminuant le désordre, et la deuxième enfreint le principe de Berthelot en étant endothermique.

Lorsqu'une réaction est équilibrée, cela signifie que la [[cinétique chimique|vitesse de la réaction]] directe est égale à la vitesse de la réaction inverse. L'état d'équilibre obtenu dans ce cas peut être qualifié d{{'}}'''équilibre dynamique''' ou '''stationnaire''' : les réactions ont toujours lieu, mais globalement leurs effets s'annulent ; par exemple la réaction directe consomme les réactifs aussi vite que la réaction inverse les recrée, d'où une [[Composition chimique|composition]] du mélange réactionnel stable dans le temps ; ou encore la réaction endothermique absorbe totalement la [[Chaleur (thermodynamique)|chaleur]] dégagée par la réaction exothermique, d'où un bilan énergétique globalement nul.

Dans le cas d'un équilibre impliquant deux réactifs <math>\rm A</math> et <math>\rm B</math> et deux produits <math>\rm C</math> et <math>\rm D</math>, on note l'équilibre sous la forme :

<center><math>\rm | \nu_A | \, A + | \nu_B | \, B \, \rightleftarrows \, | \nu_C | \, C + | \nu_D | \, D</math></center>

où <math>\rm A</math>, <math>\rm B</math>, <math>\rm C</math> et <math>\rm D</math> sont des [[espèce chimique|espèces chimiques]], <math>\rm | \nu_A |</math>, <math>\rm | \nu_B |</math>, <math>\rm | \nu_C |</math> et <math>\rm | \nu_D |</math> les [[Stœchiométrie|coefficients stœchiométriques]] respectifs, nombres positifs (voir paragraphe ''[[#Stœchiométrie,_avancement_de_réaction|Stœchiométrie, avancement de réaction]]'').

Dans le cas de [[Réaction élémentaire|réactions élémentaires]], c'est-à-dire s'effectuant en une seule étape, les vitesses de réaction dépendent des [[concentration molaire|concentrations]] <math>\rm \left[ A \right]</math>, <math>\rm \left[ B \right]</math>, <math>\rm \left[ C \right]</math> et <math>\rm \left[ D \right]</math> des espèces en présence et de <math>k_\rightarrow</math> et <math>k_\leftarrow</math> les constantes respectives des vitesses des réactions directe et inverse (qui suivent la [[loi d'Arrhenius]]) selon les expressions :

* <math>v_\rightarrow = k_\rightarrow \left[ {\rm A} \right]^{| \nu_{\rm A} |} \left[ {\rm B} \right]^{| \nu_{\rm B} |}</math> la vitesse de la réaction directe ;
* <math>v_\leftarrow = k_\leftarrow \left[ {\rm C} \right]^{| \nu_{\rm C} |} \left[ {\rm D} \right]^{| \nu_{\rm D} |}</math> la vitesse de la réaction inverse.

Dans une réaction totale, la réaction inverse est inexistante, ou du moins a-t-elle une vitesse négligeable devant la vitesse de la réaction directe : <math>v_\leftarrow \ll v_\rightarrow</math>. À la fin d'une réaction totale, c'est-à-dire lorsque les concentrations des réactifs et produits ne varient plus, les réactifs ont totalement disparu s'ils ont été introduits à la stœchiométrie, sinon c'est le réactif introduit en défaut, ou [[réactif limitant]], qui a totalement disparu.

Dans un équilibre chimique, la vitesse de déplacement de l'équilibre est égale à la différence entre la vitesse de la réaction directe et la vitesse de la réaction inverse : <math>v_\text{éq} = v_\rightarrow - v_\leftarrow</math>. Les deux vitesses de réaction finissent par s'égaliser sans s'annuler : <math>v_\rightarrow = v_\leftarrow \neq 0</math> (c'est la vitesse de l'équilibre qui s'annule <math>v_\text{éq} = 0</math>). Ceci entraîne, à l'équilibre, la relation suivante, appelée '''loi d'action de masse''' :

<center><math>{k_\rightarrow \over k_\leftarrow} = {\left[ {\rm C} \right]^{| \nu_{\rm C} |} \left[ {\rm D} \right]^{| \nu_{\rm D} |} \over \left[ {\rm A} \right]^{| \nu_{\rm A} |} \left[ {\rm B} \right]^{| \nu_{\rm B} |}} = K</math></center>

Cette relation lie les constantes des vitesses des deux réactions aux concentrations des réactifs et des produits à l'équilibre. Le rapport ainsi obtenu est appelé '''constante d'équilibre'''. Cette relation a été établie empiriquement par Guldberg et Waage. On verra par la suite comment établir rigoureusement cette relation selon les [[principes de la thermodynamique]]. Dans un équilibre chimique aucune espèce, que ce soit un réactif ou un produit, ne disparaît totalement.

Les expressions correctes des vitesses de réaction et de la constante d'équilibre doivent faire intervenir les [[activité chimique|activités chimiques]] des constituants, et non leur concentration ou leur pression molaire partielle souvent utilisées par approximation.

=== Stœchiométrie, avancement de réaction ===
{{Article détaillé |Stœchiométrie |Avancement de réaction}}

Soit une [[réaction chimique]] impliquant <math>N</math> [[espèce chimique|espèces chimiques]] <math>{\rm C}_k</math>. Son [[équation chimique|équation bilan]] s'écrit<ref name="Infelta-147-148"/> :

<center>'''Réaction chimique'''</center>
<center><math>\rm | \nu_1 | \, C_1 + | \nu_2 | \, C_2 + \cdots \rightleftarrows \cdots + | \nu_N | \, C_N</math></center>

Dans cette écriture, les <math>N</math> [[Stœchiométrie#Nombre stœchiométrique|coefficients stœchiométriques]] <math>| \nu_k |</math> sont positifs, les constituants à gauche de la flèche sont les [[Réactif (chimie)|réactifs]], ceux à droite les [[Produit de réaction|produits]]. Cette équation peut être réécrite selon la [[Stœchiométrie#Nombres stœchiométriques négatifs|convention stœchiométrique]]<ref name="Infelta-147-148">{{harvsp|Infelta {{et al.}}|id=Infelta|2006|p=147-148}}.</ref>{{,}}<ref name="Trambouze-1">{{harvsp |Trambouze {{et al.}} |id=Trambouze |2002 |p=1-2}}.</ref>{{,}}<ref name="GreenBook-53">{{Ouvrage |langue=en |auteur institutionnel=[[Union internationale de chimie pure et appliquée|IUPAC]] |titre=[[Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry]] [Green Book] |éditeur=[[Royal Society of Chemistry|RSC Publishing]] |année=2007 |pages totales=165 |passage=53 |format=pdf |isbn= |lire en ligne=https://iupac.org/wp-content/uploads/2019/05/IUPAC-GB3-2012-2ndPrinting-PDFsearchable.pdf |id=GreenBook}}.</ref> :

<center>'''Réaction chimique'''</center>
<center><math>\nu_1 \, {\rm C}_1 + \nu_2 \, {\rm C}_2 + \cdots + \nu_N \, {\rm C}_N = 0</math></center>

en attribuant une valeur négative aux coefficients stœchiométriques des réactifs et positive à ceux des produits :

* <math>\nu_k < 0</math> pour un [[Réactif (chimie)|réactif]] ; <math>\nu_k = -| \nu_k |</math> ;
* <math>\nu_k > 0</math> pour un [[Produit de réaction|produit]] ; <math>\nu_k = | \nu_k |</math> ;
* <math>\nu_k = 0</math> pour un [[Inerte (chimie)|inerte]].

Considérons, à un instant <math>t</math> quelconque, une variation élémentaire <math>\mathrm{d} n_1</math> de la [[quantité de matière|quantité]] du réactif <math>1</math> (<math>\nu_1 < 0</math>). Les variations élémentaires <math>\mathrm{d} n_k</math> des quantités des autres constituants <math>k</math> sont proportionnelles à celle de <math>1</math> selon l'équation bilan de la réaction<ref name="Corriou-10">{{harvsp |Corriou |1985 |p=10 |id=Corriou}}.</ref> :

* les quantités des réactifs décroissent simultanément (de même si elles croissent) ; la quantité de tout réactif (<math>\nu_k < 0</math>) varie dans le même sens que celle de <math>1</math> selon :

::<math>\mathrm{d} n_k = {| \nu_k | \over | \nu_1 |} \, \mathrm{d} n_1 = {\nu_k \over \nu_1} \, \mathrm{d} n_1</math>

* les quantités des produits croissent quand celles des réactifs décroissent (et inversement) ; la quantité de tout produit (<math>\nu_k > 0</math>) varie dans le sens inverse de celle de <math>1</math> selon :

::<math>\mathrm{d} n_k = -{| \nu_k | \over | \nu_1 |} \, \mathrm{d} n_1 = {\nu_k \over \nu_1} \, \mathrm{d} n_1</math>

* quel que soit le sens de déplacement de la réaction, la quantité de tout inerte (<math>\nu_k = 0</math>) ne varie pas :

::<math>\mathrm{d} n_k = {\nu_k \over \nu_1} \, \mathrm{d} n_1 = 0</math>

Les rapports <math>\mathrm{d} n_k / \nu_k</math> sont donc tous égaux à <math>\mathrm{d} n_1 / \nu_1</math>. On appelle '''[[avancement de réaction]]''' la variable <math>\xi</math> telle que<ref name="Infelta-147-148"/>{{,}}<ref name="Corriou-10"/> :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
 |'''Avancement de réaction :''' <math>\mathrm{d} \xi = {\mathrm{d} n_1 \over \nu_1} = {\mathrm{d} n_2 \over \nu_2} = \cdots = {\mathrm{d} n_N \over \nu_N}</math>
|}

Cette variable unique lie, par la [[stœchiométrie]] de la réaction, les variations des quantités de l'ensemble des constituants du mélange réactionnel. Au début de la réaction, au temps <math>t=0</math>, l'avancement de réaction est nul, <math>\xi^0=0</math>. Puis, à tout instant <math>t</math> au cours de la réaction, la quantité d'un constituant <math>k</math> quelconque peut être calculée par intégration de la relation précédente<ref name="Infelta-147-148"/> :

:<math>\int_{n_k^0}^{n_k} \, \mathrm{d} n_k = \nu_k \int_{0}^{\xi} \, \mathrm{d} \xi</math>

d'où, pour tout <math>k \in [1, \cdots ,N]</math> :

<center><math>n_k = n_k^0 + \nu_k \, \xi</math></center>

avec :

* <math>n_k^0</math> la [[quantité de matière|quantité]] du constituant à l'instant initial <math>t = 0</math> ;
* <math>n_k</math> la quantité du constituant à l'instant <math>t</math> ;
* <math>\xi</math> l'avancement de réaction à l'instant <math>t</math> ; à l'instant initial, par définition, <math>\xi^0 = 0</math>.

Pour un inerte, constituant n'intervenant pas dans la réaction (<math>\nu_k = 0</math>), la quantité ne varie pas au cours de la réaction : on a <math>n_k = n_k^0</math> à tout instant.

L'avancement est une variable de composition [[Extensivité et intensivité (physique)|extensive]] : par exemple, si l'on double la quantité de chacun des constituants, l'avancement de réaction double également. L'avancement de réaction peut indifféremment augmenter ou diminuer : le signe de <math>\mathrm{d} \xi</math> donne le sens de déplacement de la réaction. Lorsque l'avancement de réaction augmente, soit <math>\mathrm{d} \xi > 0</math> :

* les réactifs disparaissent : <math>\mathrm{d} n_k < 0</math> ;
* les produits apparaissent : <math>\mathrm{d} n_k > 0</math> ;
* la réaction directe l'emporte sur la réaction inverse : <math>v_\rightarrow > v_\leftarrow</math> et <math>v_\text{éq} > 0</math> ;
* l'équilibre se déplace de la gauche (réactifs) vers la droite (produits) ;
* '''la réaction progresse'''.

À l'inverse, lorsque l'avancement de réaction diminue, soit <math>\mathrm{d} \xi < 0</math> :

* les réactifs apparaissent : <math>\mathrm{d} n_k > 0</math> ;
* les produits disparaissent : <math>\mathrm{d} n_k < 0</math> ;
* la réaction directe est dominée par la réaction inverse : <math>v_\rightarrow < v_\leftarrow</math> et <math>v_\text{éq} < 0</math> ;
* l'équilibre se déplace de la droite (produits) vers la gauche (réactifs) ;
* '''la réaction régresse'''.

Puisque l'avancement est nul au début de la réaction, il prend une valeur positive, <math>\xi > 0</math>, lorsque la réaction progresse et une valeur négative, <math>\xi < 0</math>, lorsque la réaction régresse.

{{Boîte déroulante/début |thinning=yes |titre = '''Exemple''' - Synthèse de l'[[urée]].}}

L'urée peut être synthétisée selon la réaction :

:<math>\rm 2\,NH_3(g) + 1\,CO_2(g) \rightleftarrows 1\,CO(NH_2)_2(s) + 1\,H_2O(g)</math>

La réaction est réécrite en :

:<math>\rm -2\,NH_3(g) - 1\,CO_2(g) + 1\,CO(NH_2)_2(s) + 1\,H_2O(g) = 0</math>

Sous cette forme, les coefficients de stœchiométrie valent :
* pour les réactifs :
** [[ammoniac]] <math>\rm NH_3</math> : <math>-2</math> ;
** [[dioxyde de carbone]] <math>\rm CO_2</math> : <math>-1</math> ;
* pour les produits :
** [[urée]] <math>\rm CO(NH_2)_2</math> : <math>1</math> ;
** [[eau]] <math>\rm H_2O</math> : <math>1</math>.

La variation de l'avancement de réaction vaut :

:<math>\mathrm{d} \xi = {\mathrm{d} n_{\rm NH_3} \over -2}
= {\mathrm{d} n_{\rm CO_2} \over -1}
= {\mathrm{d} n_{\rm CO(NH_2)_2} \over 1}
= {\mathrm{d} n_{\rm H_2O} \over 1}</math>

On a pour les divers constituants :

:<math>n_{\rm NH_3} = n_{\rm NH_3}^0 - 2 \, \xi</math>
:<math>n_{\rm CO_2} = n_{\rm CO_2}^0 - 1 \, \xi</math>
:<math>n_{\rm CO(NH_2)_2} = n_{\rm CO(NH_2)_2}^0 + 1 \, \xi</math>
:<math>n_{\rm H_2O} = n_{\rm H_2O}^0 + 1 \, \xi</math>

Si <math>\mathrm{d} \xi > 0</math> la réaction progresse dans le sens de la production de l'urée (<math>\mathrm{d} n_{\rm CO(NH_2)_2} > 0</math>). Si <math>\mathrm{d} \xi < 0</math> la réaction régresse dans le sens de la destruction de l'urée en ammoniac (<math>\mathrm{d} n_{\rm CO(NH_2)_2} < 0</math>).

{{Boîte déroulante/fin}}

La [[cinétique chimique#Vitesse de réaction|vitesse de déplacement de l'équilibre]] est égale à la dérivée de l'avancement de réaction par rapport au temps <math>t</math><ref name="Soustelle-17">{{harvsp |Soustelle |id=Soustelle |2015 |p=17}}.</ref>{{,}}<ref name="Trambouze-11"/> :

<center>'''Vitesse de réaction'''</center>
<center><math>\dot \xi = {\mathrm{d} \xi \over \mathrm{d} t} = v_\text{éq} = v_\rightarrow - v_\leftarrow</math></center>

La vitesse de réaction est positive, <math>\dot \xi > 0</math>, lorsque la réaction progresse (l'avancement de réaction croît) et négative, <math>\dot \xi < 0</math>, lorsque la réaction régresse (l'avancement de réaction décroît) ; à l'équilibre <math>\dot \xi = 0</math>. Pour tout constituant <math>k</math> (réactif, produit ou inerte), la vitesse d'apparition est égale à<ref name="Soustelle-17"/>{{,}}<ref name="Trambouze-11">{{harvsp |Trambouze {{et al.}} |id=Trambouze |2002 |p=11}}.</ref> :

<center>'''Vitesse d'apparition du constituant <math>k</math>'''</center>
<center><math>\dot n_k = {\mathrm{d} n_k \over \mathrm{d} t} = \nu_k \cdot {\mathrm{d} \xi \over \mathrm{d} t} = \nu_k \cdot v_\text{éq}</math></center>

Comme la vitesse de réaction, la vitesse d'apparition d'un constituant peut être positive (le constituant apparait) ou négative (le constituant disparait).

=== Affinité chimique, condition d'évolution spontanée et condition d'équilibre ===
{{article détaillé |Affinité chimique}}

L''''[[affinité chimique]]''' est une [[fonction d'état]] définie à partir des [[potentiel chimique|potentiels chimiques]] <math>\mu_k</math><ref name="Soustelle-21">{{harvsp |Soustelle |id=Soustelle |2015 |p=21-22}}.</ref> :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
 |'''Affinité chimique :''' <math>\mathcal{A} = - \sum_{k=1}^N \nu_k \mu_k</math>
 |}

Considérant la relation pour tout constituant :

:<math>\mathrm{d} n_k = \nu_k \, \mathrm{d} \xi</math>

on a la relation :

:<math>\sum_{i=k}^N \mu_k \, \mathrm{d} n_k = - \mathcal{A} \, \mathrm{d} \xi</math>

{{Boîte déroulante/début |thinning=yes |titre ='''Exemple''' - Équilibre du [[dioxyde de soufre|dioxyde]] et du [[trioxyde de soufre]].}}

L'équilibre du dioxyde et du trioxyde de soufre en présence d'oxygène s'écrit :

:<math>\rm -2\, SO_2(g) - 1 \, O_2(g) + 2 \, SO_3(g) = 0</math>

On a l'affinité chimique et la variation de l'avancement de réaction :

:<math>\mathcal{A}
= - \left( -2 \, \mu \rm{_{SO_2}^g} - 1 \, \mu \rm{_{O_2}^g} + 2 \, \mu \rm{_{SO_3}^g} \right)
= 2 \, \mu \rm{_{SO_2}^g} + 1 \, \mu \rm{_{O_2}^g} - 2 \, \mu \rm{_{SO_3}^g}</math>
:<math>\mathrm{d} \xi
= {\mathrm{d} n \rm{_{SO_2}^g} \over -2}
= {\mathrm{d} n \rm{_{O_2}^g} \over -1}
= {\mathrm{d} n \rm{_{SO_3}^g} \over 2}</math>

et la relation :

:<math>- \mathcal{A} \, \mathrm{d} \xi = \mu _\mathrm{SO_2}^\mathrm{g} \mathrm{d} n _\mathrm{SO_2}^\mathrm{g}
+ \mu _\mathrm{O_2}^\mathrm{g} \mathrm{d} n _\mathrm{O_2}^\mathrm{g}
+ \mu _\mathrm{SO_3}^\mathrm{g} \mathrm{d} n _\mathrm{SO_3}^\mathrm{g}</math>

{{Boîte déroulante/fin}}

Le [[deuxième principe de la thermodynamique]] implique que l'évolution spontanée d'une réaction chimique ne peut se faire que si<ref name="Mesplède-45"/> :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
 |'''Condition d'évolution spontanée :''' <math>\mathcal{A} \, \mathrm{d} \xi \geq 0</math>
 |}

<math>\mathcal{A}</math> et <math>\mathrm{d} \xi</math> ne peuvent donc être que de même signe<ref name="Mesplède-45"/> :

* une progression est associée à un signe positif : <math>\mathcal{A} > 0</math> et <math>\mathrm{d} \xi > 0</math>, '''la réaction progresse''' ;
* une régression est associée à un signe négatif : <math>\mathcal{A} < 0</math> et <math>\mathrm{d} \xi < 0</math>, '''la réaction régresse'''.

Un [[système fermé]] est à l'[[équilibre thermodynamique|équilibre]] lorsque les [[Fonction d'état|variables]] [[Extensivité et intensivité (physique)|intensives]] qui le décrivent ([[température]], [[pression]] et potentiels chimiques des [[réactif (chimie)|réactifs]] et des [[Produit de réaction|produits]]) sont homogènes dans tout le système et restent constantes au cours du temps. L'équilibre est atteint lorsque l'affinité est nulle<ref name="Mesplède-45"/> :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
 |'''Condition d'équilibre :''' <math>\mathcal{A} = 0</math>
 |}

En termes de [[potentiel thermodynamique]], ces relations dépendent des conditions opératoires maintenues constantes en cours de réaction :

* pour une réaction chimique effectuée à <math>P</math> et <math>T</math> constantes : <math>\mathrm{d} G = - \mathcal{A} \, \mathrm{d} \xi</math>,
*:
** la fonction [[enthalpie libre]] <math>G</math> ne peut que décroître<ref group=alpha>Une réaction spontanée, dans laquelle <math>G</math> décroît, est appelée [[réaction exergonique]]. À contrario une réaction provoquée, dans laquelle <math>G</math> croît, est appelée [[réaction endergonique]].</ref> :
*:
*:<center>'''Condition d'évolution spontanée de tout système chimique à <math>P</math> et <math>T</math> constantes :''' <math>\mathrm{d} G < 0</math></center>
*:
** lorsque <math>G</math> ne varie plus, <math>\mathrm{d} G</math> est nulle<ref name=R2>{{lien web |langue = fr |auteur = Jacques Schwartzentruber |auteur institutionnel = [[École nationale supérieure des mines d'Albi-Carmaux]] |lire en ligne = http://nte.mines-albi.fr/Thermo/fr/co/uc_Caracterisation.html |titre= Caractérisation de l'équilibre chimique |site = nte.mines-albi.fr |date=11 mars 2021 |consulté le = 26 novembre 2021}}.</ref>, la fonction <math>G</math> est minimale. Cela signifie que le système réactionnel est à l'équilibre :
*:
*:<center>'''À l'équilibre :''' <math>\mathrm{d} G = 0</math></center>
*:
* pour une réaction chimique effectuée à <math>V</math> et <math>T</math> constants : <math>\mathrm{d} F = - \mathcal{A} \, \mathrm{d} \xi</math>,
*:
** la fonction [[énergie libre]] <math>F</math> ne peut que décroître :
*:
*:<center>'''Condition d'évolution spontanée de tout système chimique à <math>V</math> et <math>T</math> constants :''' <math>\mathrm{d} F < 0</math></center>
*:
** lorsque <math>F</math> ne varie plus, <math>\mathrm{d} F</math> est nulle, la fonction <math>F</math> est minimale. Cela signifie que le système réactionnel est à l'équilibre :

<center>'''À l'équilibre :''' <math>\mathrm{d} F = 0</math></center>

Les relations suivantes définissent également l''''affinité chimique''' :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
 |'''Affinité chimique : ''' <math>\mathcal{A} = -\left( \frac{\partial U}{\partial \xi} \right)_{V,S}
= -\left( \frac{\partial F}{\partial \xi} \right)_{V,T} 
= -\left( \frac{\partial H}{\partial \xi} \right)_{P,S}
= -\left( \frac{\partial G}{\partial \xi} \right)_{P,T}</math>
 |}

=== Équilibres hétérogènes, rupture d'équilibre ===

Un '''équilibre homogène''' est un équilibre dans lequel l'ensemble des réactifs et des produits se situent dans la même [[État de la matière|phase]] ; par exemple :
* l'équilibre du dioxyde et du trioxyde de soufre en phase gaz : <math>\rm 2\,SO_2(g) + 1\,O_2(g) \rightleftarrows 2\,SO_3(g)</math> ;
* l'[[autoprotolyse]] de l'eau en phase aqueuse : <math>\rm 2 \, H_2O(aq) \rightleftarrows H_3O^+(aq) + OH^-(aq)</math> ;
* l'[[estérification]] en phase aqueuse : <math>\rm R_1COOH(aq) + R_2OH(aq) \rightleftarrows R_1COOR_2(aq) + H_2O(aq)</math>.
Un '''équilibre hétérogène''' est un équilibre dans lequel l'un au moins des réactifs ou produits se situe dans une phase différente des autres constituants du milieu réactionnel ; par exemple :
* la [[précipitation chimique|précipitation]] ou dissolution du [[chlorure de sodium]] en phases aqueuse et solide : <math>\rm Na^+(aq) + Cl^-(aq) \rightleftarrows NaCl(s)</math> ;
* la [[dissolution (chimie)|dissolution]] du [[dioxyde de carbone]] en phases gaz et aqueuse : <math>\rm CO_2(g) + H_2O(aq) \rightleftarrows H_2CO_3(aq)</math> ;
* la [[Réaction d'oxydoréduction|réduction]] de l'[[oxyde de zinc]] en phases solide et gaz : <math>\rm ZnO(s) + H_2(g) \rightleftarrows Zn(s) + H_2O(g)</math> ;
* l'équilibre des formes [[allotropie|allotropiques]] du [[carbone]] [[diamant]] et [[graphite]] : <math>\rm C_\text{diamant}(s) \rightleftarrows C_\text{graphite}(s)</math>, chacun des deux solides constituant une phase à lui seul ;
* la [[Substitution électrophile aromatique#Nitration aromatique|nitration aromatique]] et la [[Substitution électrophile aromatique#Sulfonation aromatique|sulfonation aromatique]] faisant intervenir une phase organique liquide et une phase minérale acide liquide, les deux liquides n'étant pas miscibles.

Dans le cas des équilibres hétérogènes, si l'une des phases disparait au cours de la réaction l'état obtenu en fin de réaction n'est pas un état d'équilibre chimique : il y a '''rupture d'équilibre'''<ref>{{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Alain Demolliens |auteur2=Corinne Gauthier |titre=Chimie générale |sous-titre=Tout le Cours - PC - PC* |éditeur=[[Nathan (éditions)|Nathan]] |collection=classe prépa |pages totales=275 |passage=35 |isbn=978-2-09-812261-1 |lire en ligne=https://books.google.be/books?id=c5NcL4g83E0C&pg=PA35}}.</ref>{{,}}<ref name="Mesplède-82">{{harvsp |Mesplède |id=Mesplède |2004 |p=82}}.</ref>. D'une façon générale, tout système en équilibre chimique présentant une [[variance (thermodynamique)|variance]] faible (1 le plus souvent) présente des ruptures d'équilibre si l'opérateur impose plus de paramètres que ne le permet la variance. Par exemple, pour un équilibre de variance 1 l'opérateur peut fixer la température mais subit la concentration. Si l'opérateur impose une concentration autre que celle dictée par l'équilibre, alors le système réactionnel, à la température fixée, est hors équilibre : il y a rupture d'équilibre. Une rupture d'équilibre peut permettre d'obtenir une réaction totale, par épuisement de l'un des réactifs<ref>{{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Bruno Fosset |auteur2=Jean-Bernard Baudin |auteur3=Frédéric Lahitète |titre=Chimie tout-en-un PC-PC* |éditeur=[[Éditions Dunod|Dunod]] |date=28 juin 2017 |numéro d'édition=3 |pages totales=1008 |passage=124-125 |isbn=978-2-10-076866-0 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=kgUqDwAAQBAJ&pg=PA124}}.</ref>.

{{Boîte déroulante/début |thinning=yes |titre = '''Exemple 1''' - Saturation du [[Sel alimentaire|sel]] dissout.}}

[[Fichier:Solubilite NaCl.png |vignette |250px |'''Diagramme de [[solubilité]] du [[chlorure de sodium]] dans l'eau.'''<br>La courbe représente l'état d'équilibre, la solubilité est liée de façon univoque à la température. En dessous de la courbe de solubilité l'opérateur peut fixer indépendamment la concentration et la température : il s'agit d'une situation hors équilibre, une rupture d'équilibre.]]

Le [[chlorure de sodium]] (sel de table) NaCl se dissout dans l'eau selon la réaction :

:<math>\rm NaCl(s) \rightleftarrows Na^+(aq) + Cl^-(aq)</math>

Le nombre de constituants est <math>c = 4</math> (l'eau, NaCl, Na{{exp|+}} et Cl{{exp|−}}), le nombre de réactions <math>r = 1</math>, le nombre de phases <math>\varphi = 2</math> (solide et liquide), il existe une contrainte sur l'électroneutralité de la phase liquide (le nombre d'ions Na{{exp|+}} égale celui d'ions Cl{{exp|−}}), d'où <math>k=1</math>, la pression n'a pas d'influence sur l'équilibre, d'où <math>n=1</math> ; la variance vaut :

:<math>v = c - r - k + n - \varphi = 4 - 1 - 1 + 1 - 2 = 1</math>

L'équilibre (appelé état de ''saturation'') est atteint lorsque les quatre espèces chimiques (en particulier le NaCl sous forme solide) sont présentes simultanément. Il ne dépend que d'un seul paramètre : si l'on fixe la température la concentration maximale en sel dissout (appelée ''[[solubilité]]'') est subie ; réciproquement pour obtenir une solubilité donnée l'opérateur n'a pas le choix de la température. Si l'on augmente la température du sel solide se dissout et les concentrations en ions augmentent dans la solution aqueuse ; si l'on diminue la température le sel [[précipité|précipite]] et les concentrations en ions diminuent.

Toutefois, à température donnée, si la dissolution est effectuée progressivement dans de l'eau initialement pure, par ajouts successifs de petites quantités de sel, celui-ci commence par se dissoudre complètement dans l'eau et la phase solide n'est pas présente dans l'état final : la réaction est totale. Il s'agit d'une rupture d'équilibre : les conditions d'équilibre ne sont pas atteintes, il y a sous-saturation (la concentration en sel dissout est inférieure à la solubilité). Dans cet état, le nombre de constituants est <math>c = 3</math> (l'eau, Na{{exp|+}} et Cl{{exp|−}}), le nombre de réactions <math>r = 0</math> (il n'y a pas équilibre), le nombre de phases <math>\varphi = 1</math> (liquide seul), on a toujours la contrainte de l'électroneutralité <math>k=1</math> et l'absence d'influence de la pression <math>n=1</math> ; la variance vaut :

:<math>v = c - r - k + n - \varphi = 3 - 0 - 1 + 1 - 1 = 2</math>

Dans cet état hors équilibre l'opérateur peut fixer la température et la concentration en sel dissout indépendamment l'une de l'autre, soit deux paramètres, un de plus que ce que l'état d'équilibre permet. L'équilibre n'est retrouvé que lorsque le sel cesse de se dissoudre : les concentrations en ions sont maximales, la solubilité est atteinte et l'opérateur perd un degré de liberté.

{{Boîte déroulante/fin}}

{{Boîte déroulante/début |thinning=yes |titre = '''Exemple 2''' - Équilibre du [[calcaire]] et de la [[chaux (matière)|chaux]]<ref name="Durupthy-87">{{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Odile Durupthy |auteur2=Alain Jaubert |auteur3=André Durupthy |auteur4=Jacques Estienne |titre=Chimie {{2e}} année MP-MP*/PT-PT* |sous-titre=Cours avec exercices corrigés |éditeur=[[Hachette Livre|Hachette Éducation]] |collection=H Prépa |année=2004 |pages totales=256 |passage=87-89 |isbn=978-2-01-181760-0 |lire en ligne=https://books.google.be/books?id=LudUhapdlOEC&pg=PA87}}.</ref>.}}

Le [[carbonate de calcium]] (calcaire) CaCO{{ind|3}} et l'[[oxyde de calcium]] (chaux) CaO sont en équilibre en présence de [[dioxyde de carbone]] CO{{ind|2}} selon la réaction :

:<math>\rm CaCO_3(s) \rightleftarrows CaO(s) + CO_2(g)</math>

La réaction est endothermique : dans un [[four à chaux]] la réaction se produit en brûlant simultanément du [[Coke (charbon)|coke]] ou du [[charbon]]. La régression de la réaction est favorisée selon le principe de Berthelot (réaction exothermique) et sa progression est favorisée selon le principe de Matignon (augmentation de la quantité de constituants, création d'un gaz à partir d'un solide). Les deux réactions sont donc antagonistes, d'où l'existence de l'équilibre.

Le nombre de constituants est <math>c = 3</math> (CaCO{{ind|3}}, CaO et CO{{ind|2}}), le nombre de réactions <math>r = 1</math>, le nombre de phases <math>\varphi = 3</math> (deux solides et un gaz), la pression et la température influencent l'équilibre, d'où <math>n=2</math>, il n'y a pas d'autre contrainte, d'où <math>k=0</math> ; la variance vaut :

:<math>v = c - r - k + n - \varphi = 3 - 1 - 0 + 2 - 3 = 1</math>

Cet équilibre dépend de la pression du CO{{ind|2}}. Si l'on ouvre le réacteur à l'atmosphère, alors le CO{{ind|2}} s'échappe du milieu réactionnel au fur et à mesure de la réaction et ne peut jamais atteindre la pression d'équilibre. La réaction va en conséquence se déplacer dans le sens de la production du CO{{ind|2}} jusqu'à épuisement du calcaire : la réaction est totale, il y a rupture d'équilibre, l'opérateur a imposé la température et une pression inférieure à la pression dictée par l'équilibre.

La réaction inverse est utilisée dans les [[Chaux (matière)#Utilisation comme absorbeur de dioxyde de carbone|absorbeurs de CO{{ind|2}}]]. Si la pression de CO{{ind|2}} est inférieure à la pression d'équilibre, le CO{{ind|2}} ne réagit pas en présence de CaO et il ne se forme pas de CaCO{{ind|3}} : il s'agit d'une rupture d'équilibre. De même, si la pression de CO{{ind|2}} est supérieure à la pression d'équilibre, alors le CaO est entièrement consommé, il ne reste que du CaCO{{ind|3}} : la réaction est totale, il s'agit également d'une rupture d'équilibre.

{{Boîte déroulante/fin}}

== Réaction à pression et température constantes ==

Les démonstrations qui suivent sont valables pour une réaction ayant lieu à <math>P</math> et <math>T</math> constantes, en se basant sur l'enthalpie libre <math>G</math>.

=== Définitions ===
==== Enthalpie libre de réaction ====

{{Boîte déroulante/début |titre = Démonstration.}}

Soient <math>n_1, n_2, \cdots , n_N</math> les quantités respectives des <math>N</math> constituants de la réaction pour l'état <math>\xi</math> et <math>\bar G_1, \bar G_2, \cdots , \bar G_N</math> les [[grandeur molaire partielle|enthalpies libres molaires partielles]] de chaque constituant à <math>P</math> et <math>T</math> données. L'enthalpie libre molaire partielle du constituant <math>k</math>, qui est également son [[potentiel chimique]], est définie par :

:<math>\bar G_k = \mu_k = \left( {\partial G \over \partial n_k} \right)_{P,T,n_{\neq k}}</math>

La [[différentielle]] de l'enthalpie libre est égale à :

:<math>\mathrm{d} G = V \, \mathrm{d} P -S \, \mathrm{d} T + \sum_{k=1}^N \bar G_k \, \mathrm{d} n_k</math>

Les relations liant l'évolution de l'avancement à l'évolution de chacun des constituants permettent d'écrire pour chaque constituant <math>k</math> :

:<math>\mathrm{d} n_k = \nu_k \, \mathrm{d} \xi</math>

On peut donc réécrire :

:<math>\mathrm{d} G = V \, \mathrm{d} P -S \, \mathrm{d} T + \sum_{k=1}^N \bar G_k \left( \nu_k \, \mathrm{d} \xi \right)</math>
:<math>\mathrm{d} G = V \, \mathrm{d} P -S \, \mathrm{d} T + \left( \sum_{k=1}^N \nu_k \bar G_k \right) \, \mathrm{d} \xi</math>

{{Boîte déroulante/fin}}

L''''enthalpie libre de réaction''' est définie par :

:<math>\left( {\partial G \over \partial \xi} \right)_{P,T} = \sum_{k=1}^N \nu_k \bar G_k = \sum_{k=1}^N \nu_k \mu_k = -\mathcal{A}</math>

avec <math>\bar G_k = \mu_k</math> l'[[grandeur molaire partielle|enthalpie libre molaire partielle]] ou [[potentiel chimique]] du constituant <math>k</math>.

La [[différentielle]] de l'enthalpie libre est égale à :

:<math>\mathrm{d} G = V \, \mathrm{d} P -S \, \mathrm{d} T + \left( {\partial G \over \partial \xi} \right)_{P,T} \, \mathrm{d} \xi</math>

d'où, à <math>P</math> et <math>T</math> constantes :

:<math>\mathrm{d} G = \left( {\partial G \over \partial \xi} \right)_{P,T} \, \mathrm{d} \xi</math>

Cette grandeur est également notée avec l'[[grandeur de réaction|opérateur de Lewis]] :

:<math>\Delta_\text{r} G = \left( {\partial G \over \partial \xi} \right)_{P,T}</math>

L'enthalpie libre de réaction et l'affinité chimique sont donc définies par<ref name="Soustelle-21"/>{{,}}<ref name="Mesplède-45"/> :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
 |'''Enthalpie libre de réaction :''' <math>\Delta_\text{r} G = \left( {\partial G \over \partial \xi} \right)_{P,T} = \sum_{k=1}^N \nu_k \mu_k = -\mathcal{A}</math>
 |}

et à pression et température constantes on a<ref name="Mesplède-45"/> :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
 |'''À <math>P</math> et <math>T</math> constantes :''' <math>\mathrm{d} G = \Delta_\text{r} G \, \mathrm{d} \xi = -\mathcal{A} \, \mathrm{d} \xi</math>
 |}

==== Enthalpie libre standard de réaction et quotient de réaction ====

Le potentiel chimique <math>\mu_k</math> de chaque constituant <math>k</math> dans le mélange réactionnel peut être exprimé en fonction du potentiel chimique <math>\mu_k^\circ</math> de ce constituant dans un [[état standard]] ''à la même température <math>T</math> que le mélange réactionnel'' et de l'[[activité chimique|activité]] <math>a_k</math> du constituant selon la relation<ref name="Soustelle-22">{{harvsp |Soustelle |id=Soustelle |2015 |p=22}}.</ref> :

<center>'''Potentiel chimique :''' <math>\mu_k = \mu_k^\circ + RT \, \ln a_k</math></center>

L'état standard peut être à une autre pression, une autre composition et dans un autre état que le mélange réactionnel réel, néanmoins il est obligatoirement à la même température que celui-ci.

L'expression de l'enthalpie libre de réaction est développée selon :

:<math>\Delta_\text{r} G = \sum_{k=1}^N \nu_k \mu_k = \sum_{k=1}^N \nu_k \mu_k^\circ + RT \, \sum_{k=1}^N\nu_k \ln a_k</math>

Les termes standards <math>\mu_k^\circ</math> sont regroupés dans une grandeur appelée [[Thermochimie#Enthalpie libre standard de réaction|'''enthalpie libre standard de réaction''']] :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
 |'''Enthalpie libre standard de réaction :''' <math>\Delta_\text{r} G^\circ = \sum_{k=1}^N \nu_k \mu_k^\circ</math>
 |}

Les termes correspondant aux activités sont regroupés dans le '''quotient de réaction'''<ref name="Soustelle-22"/>{{,}}<ref name="Mesplède-46">{{harvsp |Mesplède |id=Mesplède |2004 |p=46}}.</ref> :

:<math>RT \, \sum_{k=1}^N \nu_k \ln a_k = RT \, \sum_{k=1}^N \ln \! \left( {a_k}^{\nu_k} \right) = RT \, \ln \! \left( \prod_{k=1}^N {a_k}^{\nu_k} \right)</math>

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
 |'''Quotient de réaction :''' <math>Q_\text{r} = \prod_{k=1}^N {a_k}^{\nu_k}</math>
 |}

En conséquence l'enthalpie libre de réaction s'écrit<ref name="Soustelle-22"/> :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
 |'''Enthalpie libre de réaction :''' <math>\Delta_\text{r} G = \Delta_\text{r} G^\circ + RT \, \ln Q_\text{r}</math>
 |}

==== Constante d'équilibre ====
{{Article détaillé |Constante d'équilibre}}

La '''constante d'équilibre''' <math>K</math>, qui est toujours positive, est définie par la relation avec l'enthalpie standard de réaction<ref name="Mesplède-47">{{harvsp |Mesplède |id=Mesplède |2004 |p=47}}.</ref> :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
 |'''Constante d'équilibre :''' <math>\Delta_\text{r} G^\circ = - RT \, \ln K</math>
 |}

La constante d'équilibre peut être [[détermination des constantes d'équilibre|déterminée expérimentalement]] ou calculée à partir des seules propriétés des réactifs et produits à l'état standard<ref name="Mesplède-47"/>{{,}}<ref>{{lien web |langue = fr |auteur = Jacques Schwartzentruber |auteur institutionnel = [[École nationale supérieure des mines d'Albi-Carmaux]] |lire en ligne = http://nte.mines-albi.fr/Thermo/fr/co/uc_Enonce_1.html |titre = Énoncé de la loi d'action de masse |site= nte.mines-albi.fr |date=11 mars 2021 |consulté le = 26 novembre 2021}}.</ref>{{,}}<ref>{{lien web |langue = fr |auteur institutionnel = [[Unisciel|Université des sciences en ligne (Unisciel)]] |lire en ligne = http://uel.unisciel.fr/chimie/chimther/chimther_ch04/co/apprendre_ch4_10.html |titre = Calcul de l'enthalpie libre standard de réaction |site = uel.unisciel.fr |consulté le = 28 avril 2020}}</ref>{{,}}<ref name="Trambouze-8">{{harvsp |Trambouze {{et al.}} |id=Trambouze |2002 |p=8}}.</ref>. Les propriétés dans l'état standard ne dépendant que de la température, la constante d'équilibre ne dépend elle-même que de la température. L'état standard est choisi à la même température <math>T</math> que le mélange réactionnel réel (mais la pression et la composition peuvent être différentes).

L'enthalpie libre standard de réaction est liée à l'enthalpie standard de réaction <math>\Delta_\text{r} H^\circ</math> et à l'entropie standard de réaction <math>\Delta_\text{r} S^\circ</math> par la relation :

<center><math>\Delta_\text{r} G^\circ = \Delta_\text{r} H^\circ - T \Delta_\text{r} S^\circ</math></center>

Lorsque <math>\Delta_\text{r} H^\circ</math> et <math>\Delta_\text{r} S^\circ</math> sont de même signe, <math>\Delta_\text{r} G^\circ</math> peut être négative (<math>K > 1</math>, progression de la réaction favorisée) ou positive (<math>K < 1</math>, régression favorisée) : la réaction produit un équilibre d'autant plus déplacé vers la droite (vers les produits) que <math>\Delta_\text{r} G^\circ</math> décroît et <math>K</math> augmente. On retrouve ici les principes de Berthelot et Matignon selon lesquels la réaction est favorisée si <math>\Delta_\text{r} H^\circ < 0</math> et <math>\Delta_\text{r} S^\circ > 0</math> : si tel est le cas, <math>\Delta_\text{r} G^\circ \ll 0</math> et <math>K \gg 1</math>, la réaction est totale. À contrario, la réaction est impossible si <math>\Delta_\text{r} H^\circ > 0</math> et <math>\Delta_\text{r} S^\circ < 0</math>, auquel cas <math>\Delta_\text{r} G^\circ \gg 0</math> et <math>K \ll 1</math><ref>{{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Claude Friedli |titre=Chimie générale pour ingénieur |éditeur=PPUR presses polytechniques |collection=Cahiers de chimie |année=2002 |pages totales= 747 |passage=191 |isbn=9782880744281 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=xprJcdHNiggC&pg=PA191}}.</ref>. Il est considéré en pratique qu'une réaction est totale pour <math>K > 10^4</math> et impossible pour <math>K < 10^{-4}</math><ref>{{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Anthony Bourgeais |titre=chap.4 - Équilibres chimiques |éditeur=Nathan |passage=100 |isbn=9782098122222 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=ZLPMFqtFs9IC&pg=PA100}}.</ref>. La température à laquelle <math>\Delta_\text{r} G^\circ = 0</math> et <math>K = 1</math> est appelée '''température d'inversion'''<ref>{{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Jean-Noël Foussard |auteur2= Edmond Julien |auteur3= Stéphane Mathé |auteur4= Hubert Debellefontaine |titre=Thermodynamique |sous-titre=Applications aux systèmes physicochimiques. Cours et exercices corrigés |éditeur=Dunod |année=2015 |pages totales=278 |passage=232 |isbn=9782100728947 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=LKS5CAAAQBAJ&pg=PA232}}.</ref>{{,}}<ref>{{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Richard Mauduit |auteur2=Éric Wenner |titre=Chimie générale en 30 fiches |éditeur=Dunod |collection=Express BTS |année=2008 |pages totales=160 |passage=36 |isbn=9782100539482 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=k5NhzfxmmSYC&pg=PA36}}.</ref> :

<center>'''Température d'inversion :''' <math>T_i = {\Delta_\text{r} H^\circ \over \Delta_\text{r} S^\circ}</math></center>

Elle correspond à la limite à partir de laquelle la réaction directe est favorisée ou non : pour une [[réaction exothermique]] (<math>\Delta_\text{r} H^\circ < 0</math>) il vaut mieux travailler à une température inférieure à <math>T_i</math>, pour une [[réaction endothermique]] (<math>\Delta_\text{r} H^\circ > 0</math>) il vaut mieux travailler à une température supérieure<ref>{{harvsp|Fauduet|id=Fauduet2012|2012|p=191}}.</ref>.

Les [[relations de Kirchhoff]] permettent d'établir une expression rigoureuse de la constante d'équilibre :

:<math>\Delta_\text{r} H^\circ \! \left( T \right) = \Delta_\text{r} H^\circ \! \left( T^\circ \right) + \int_{T^\circ}^{T} \Delta_\text{r} C_P^\circ \, \mathrm{d} T</math>
:<math>\Delta_\text{r} S^\circ \! \left( T \right) = \Delta_\text{r} S^\circ \! \left( T^\circ \right) + \int_{T^\circ}^{T} {\Delta_\text{r} C_P^\circ \over T} \, \mathrm{d} T</math>

<center><math>\Delta_\text{r} G^\circ \! \left( T \right) = -RT \, \ln K \! \left( T \right) = \Delta_\text{r} H^\circ \! \left( T^\circ \right) + \int_{T^\circ}^{T} \Delta_\text{r} C_P^\circ \, \mathrm{d} T - T \Delta_\text{r} S^\circ \! \left( T^\circ \right) - T \int_{T^\circ}^{T} {\Delta_\text{r} C_P^\circ \over T} \, \mathrm{d} T</math></center>

avec :

* <math>\Delta_\text{r} H^\circ \! \left( T^\circ \right) = \sum_{k=1}^N \nu_k \bar H^\circ_k \! \left( T^\circ \right)</math> l'enthalpie standard de réaction à <math>T^\circ</math> ;
* <math>\bar H_k^\circ \! \left( T^\circ \right)</math> l'enthalpie molaire standard du constituant <math>k</math> à <math>T^\circ</math> ;
* <math>\Delta_\text{r} S^\circ \! \left( T^\circ \right) = \sum_{k=1}^N \nu_k \bar S^\circ_k \! \left( T^\circ \right)</math> l'entropie standard de réaction à <math>T^\circ</math> ;
* <math>\bar S^\circ_k \! \left( T^\circ \right)</math> l'entropie molaire standard du constituant <math>k</math> à <math>T^\circ</math> ;
* <math>\Delta_\text{r} C_P^\circ = \sum_{k=1}^N \nu_k \bar C_{P,k}^\circ</math> la [[capacité thermique isobare]] standard de réaction, dépendante de <math>T</math> ;
* <math>\bar C_{P,k}^\circ</math> la [[capacité thermique isobare]] molaire standard du constituant <math>k</math>, dépendante de <math>T</math> ;
* <math>T^\circ</math> la température de référence.

Sur des plages de température réduites l'enthalpie standard de réaction et l'entropie standard de réaction peuvent être considérées comme des constantes selon l'[[approximation d'Ellingham]], ce qui revient à considérer que <math>\Delta_\text{r} C_P^\circ \approx 0</math><ref name="Mesplède-41">{{harvsp |Mesplède |id=Mesplède |2004 |p=41}}.</ref>. Aussi, en introduisant deux constantes <math>A</math> et <math>B</math> telles que :

* <math>\Delta_\text{r} H^\circ = R B</math> l'[[Thermochimie#Enthalpie de réaction|enthalpie standard de réaction]] ;
* <math>\Delta_\text{r} S^\circ = R A</math> l'[[Thermochimie#Entropie standard de réaction|entropie standard de réaction]] ;

on obtient<ref name="Mesplède-41"/> :

:<math>\Delta_\text{r} G^\circ = R B - T R A = -RT \, \left( A - {B \over T} \right)</math>

La constante <math>K</math> d'équilibre peut être trouvée dans la littérature pour de nombreux équilibres sous la forme :

<center><math>\ln K = A - {B \over T}</math></center>

Cette expression est la plus courante, il est nécessaire de vérifier son domaine de validité en température qui est souvent assez réduit. Puisque <math>\Delta_\text{r} H^\circ</math> et <math>\Delta_\text{r} S^\circ</math> sont le plus souvent de même signe dans une réaction équilibrée, les constantes <math>A</math> et <math>B</math> sont le plus souvent de même signe.

{{Boîte déroulante/début |thinning=yes |titre = '''Exemple''' - Synthèse de l'[[iodure d'hydrogène]]<ref name="Infelta-202">{{harvsp |Infelta {{et al.}} |id=Infelta |2006 |p=202-203 ; 375-377}}.</ref>.}}

Soit la réaction de synthèse de l'iodure d'hydrogène en phase gazeuse :

:<math>\rm H_2 (g) + I_2 (g) \rightleftarrows 2 \, HI (g)</math>

Les propriétés [[état standard|standards]] de ces espèces sont données dans le tableau suivant.

{|class="wikitable center"
 |+ Propriétés standards à {{unité|298.15 K}}.
 |-
 !
 ! [[Enthalpie standard de formation]]<br><math>\Delta_\text{f} H_{298{,}15 \, \mathsf{K}}^\circ</math> ({{unité|J mol-1}})
 ! [[Entropie molaire standard]]<br><math>\bar S_{298{,}15 \, \mathsf{K}}^\circ</math> ({{unité|J K-1 mol-1}})
 ! [[Capacité thermique isobare]]<br>molaire standard<br><math>\bar C_{P,298{,}15 \, \mathsf{K}}^\circ</math> ({{unité|J K-1 mol-1}})
 |-
 |[[Dihydrogène|Hydrogène]] {{fchim|H|2}}
 |align="center" |0
 |align="center" |130,684
 |align="center" |28,824
 |-
 |[[Diiode|Iode]] {{fchim|I|2}}
 |align="center" |{{nb|62438}}
 |align="center" |260,690
 |align="center" |36,900
 |-
 |[[Iodure d'hydrogène]] {{fchim|HI}}
 |align="center" |{{nb|26480}}
 |align="center" |206,594
 |align="center" |29,158
 |}

On calcule :
* l'enthalpie standard de réaction à {{unité|298.15 K}} :
::<math>\Delta_\text{r} H_{298{,}15 \, \mathsf{K}}^\circ = \sum_{k=1}^3 \nu_k \, \Delta_\text{f} H_{298{,}15 \, \mathsf{K},k}^\circ</math> {{nobr|{{=}} (-1) × 0 + (-1) × {{nb|62438}} + 2 × {{nb|26480}} {{=}} {{unité|-9478 J mol-1}}}} ;
* l'entropie standard de réaction à {{unité|298.15 K}} :
::<math>\Delta_\text{r} S_{298{,}15 \, \mathsf{K}}^\circ = \sum_{k=1}^3 \nu_k \, \bar S_{298{,}15 \, \mathsf{K},k}^\circ</math> {{nobr|{{=}} (-1) × 130,684 + (-1) × 260,690 + 2 × 206,594 {{=}} {{unité|21,814 J K-1 mol-1}}}} ;
* la capacité thermique isobare de réaction à {{unité|298.15 K}} :
::<math>\Delta_\text{r} C_{P,298{,}15 \, \mathsf{K}}^\circ = \sum_{k=1}^3 \nu_k \, \bar C_{P,298{,}15 \, \mathsf{K},k}^\circ</math> {{nobr|{{=}} (-1) × 28,824 + (-1) × 36,900 + 2 × 29,158 {{=}} {{unité|-7.408 J K-1 mol-1}}}}.

On a <math>\Delta_\text{r} H_{298{,}15 \, \mathsf{K}}^\circ < 0</math>, la réaction est exothermique, et <math>\Delta_\text{r} S_{298{,}15 \, \mathsf{K}}^\circ > 0</math>. Cette réaction devrait être totale selon Berthelot et Matignon, mais elle est équilibrée<ref name="Aguirre"/>.

En considérant que la capacité thermique isobare de réaction, <math>\Delta_\text{r} C_P^\circ</math>, est constante, égale à sa valeur à {{unité|298.15 K}}, on a par intégration des [[relations de Kirchhoff]] :
* l'enthalpie standard de réaction à <math>T</math> :
::{{nobr|<math>\Delta_\text{r} H^\circ = \Delta_\text{r} H_{298{,}15 \, \mathsf{K}}^\circ + \Delta_\text{r} C_{P,298{,}15 \, \mathsf{K}}^\circ \left( T - 298{,}15 \right) = -9478 -7{,}408 \times \left( T - 298{,}15 \right)</math>}} (en {{unité|J mol-1}}) ;
* l'entropie standard de réaction à <math>T</math> :
::{{nobr|<math>\Delta_\text{r} S^\circ = \Delta_\text{r} S_{298{,}15 \, \mathsf{K}}^\circ + \Delta_\text{r} C_{P,298{,}15 \, \mathsf{K}}^\circ \, \ln \! \left( {T \over 298{,}15} \right) = 21{,}814 -7{,}408 \times \ln \! \left( {T \over 298{,}15} \right)</math>}} (en {{unité|J K-1 mol-1}}).

On a de façon générale :

<center><math>\Delta_\text{r} G^\circ = -7269 -71{,}430 \times T + 7{,}408 \times T \times \ln T</math> (en {{unité|J mol-1}})</center>
<center><math>\ln K = 8{,}591 + {874{,}3 \over T} - 0{,}891 \times \ln T</math></center>

À {{unité|298.15 K}} on a :

:{{nobr|<math>\Delta_\text{r} G_{298{,}15 \, \mathsf{K}}^\circ</math> {{=}} {{unité|-15982 J mol-1}}}}
:{{nobr|<math>K_{298{,}15 \, \mathsf{K}}</math> ≈ 631}}

À {{unité|700 K}} on a :

:{{nobr|<math>\Delta_\text{r} H_{700 \, \mathsf{K}}^\circ</math> {{=}} {{unité|-12455 J mol-1}}}}
:{{nobr|<math>\Delta_\text{r} S_{700 \, \mathsf{K}}^\circ</math> {{=}} {{unité|15.49 J mol-1}}}}
:{{nobr|<math>\Delta_\text{r} G_{700 \, \mathsf{K}}^\circ</math> {{=}} {{unité|-23299 J mol-1}}}}
:{{nobr|<math>K_{700 \, \mathsf{K}}</math> ≈ 54,77}}

En considérant l'[[approximation d'Ellingham]], on a :

<center><math>\Delta_\text{r} G^\circ = -9478 -21{,}814 \times T</math> (en {{unité|J mol-1}})</center>
<center><math>\ln K = 2{,}624 + {1140 \over T}</math></center>

À {{unité|700 K}} on a :

:{{nobr|<math>\Delta_\text{r} H_{700 \, \mathsf{K}}^\circ</math> {{=}} {{unité|-9478 J mol-1}}}}
:{{nobr|<math>\Delta_\text{r} S_{700 \, \mathsf{K}}^\circ</math> {{=}} {{unité|21.814 J mol-1}}}}
:{{nobr|<math>\Delta_\text{r} G_{700 \, \mathsf{K}}^\circ</math> {{=}} {{unité|-24748 J mol-1}}}}
:{{nobr|<math>K_{700 \, \mathsf{K}}</math> ≈ 70,25}}

{{Boîte déroulante/fin}}

D'autre part, la [[relation de Gibbs-Helmholtz]] permettant d'écrire, à pression constante<ref name="Mesplède-47"/> :

:<math>\left( {\partial {\Delta_\text{r} G^\circ \over T} \over \partial T} \right)_P = - {\Delta_\text{r} H^\circ \over T^2}</math>

on obtient la [[relation de van 't Hoff]] qui définit l'évolution de la constante d'équilibre <math>K</math> en fonction de la température<ref name="Mesplède-47"/> :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
 |'''Relation de van 't Hoff :''' <math>{\mathrm{d} \ln K \over \mathrm{d} T} = {\Delta_\text{r} H^\circ \over RT^2}</math>
 |}

En intégrant cette relation, en supposant que l'enthalpie standard de réaction ne varie pas avec la température, on obtient :

:<math>\int_{\ln K_\text{réf}}^{\ln K} \, \mathrm{d} \ln K = \int_{T_\text{réf}}^{T} {\Delta_\text{r} H^\circ \over RT^2} \, \mathrm{d} T = {\Delta_\text{r} H^\circ \over R} \int_{T_\text{réf}}^{T} {\mathrm{d} T \over T^2}</math>

<center><math>\ln \! \left( {K \over K_\text{réf}} \right) = {\Delta_\text{r} H^\circ \over R} \left( {1 \over T_\text{réf}} - {1 \over T} \right)</math></center>

Si l'on connait les valeurs de la constante d'équilibre <math>K_\text{réf}</math> et de l'enthalpie standard de réaction <math>\Delta_\text{r} H^\circ</math> à la température <math>T_\text{réf}</math>, il est ainsi possible de déterminer la valeur de la constante d'équilibre <math>K</math> à la température <math>T</math>. Sous cette forme, les deux constantes <math>A</math> et <math>B</math> définies précédemment valent :

* <math>A = {\Delta_\text{r} H^\circ \over R T_\text{réf}} + \ln K_\text{réf}</math> ;
* <math>B = {\Delta_\text{r} H^\circ \over R}</math>.

On a donc, finalement :

:<math>\Delta_\text{r} G = \Delta_\text{r} G^\circ + RT \, \ln Q_\text{r}</math>
:<math>\Delta_\text{r} G^\circ = - RT \, \ln K</math>

En conséquence l'enthalpie libre de réaction s'écrit :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
 |'''Enthalpie libre de réaction :''' <math>\Delta_\text{r} G = RT \, \ln \! \left( {Q_\text{r} \over K} \right)</math> 
 |}

=== Enthalpie libre de réaction et équilibre ===
==== Sens de déplacement d'un équilibre, condition d'équilibre ====

[[Fichier:Déplacement d'équilibre.GIF |vignette|250px |'''Évolution d'un équilibre chimique à pression et température constantes selon le signe de l'enthalpie libre de réaction <math>\Delta_\text{r} G</math>.''' <br> La réaction progresse lorsque <math>\Delta_\text{r} G < 0</math>. La réaction régresse lorsque <math>\Delta_\text{r} G > 0</math>. L'équilibre est atteint lorsque <math>\Delta_\text{r} G = 0</math>.]]

Étant donné la condition d'évolution spontanée de toute réaction et la définition de l'enthalpie libre de réaction :

:<math>\mathcal{A} \, \mathrm{d} \xi \geq 0</math>
:<math>\Delta_\text{r} G = - \mathcal{A}</math>

on a la condition d'évolution spontanée à pression et température constantes<ref name="Mesplède-41-42">{{harvsp |Mesplède |id=Mesplède |2004 |p=41-42}}.</ref> :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
 |'''Condition d'évolution spontanée à <math>P</math> et <math>T</math> constantes :''' <math>\mathrm{d} G = \Delta_\text{r} G \, \mathrm{d} \xi \leq 0</math>
|}

Ainsi, à pression et température constantes, <math>\Delta_\text{r} G</math> et <math>\mathrm{d} \xi</math> ne peuvent être que de signes contraires<ref name="Mesplède-45">{{harvsp |Mesplède |id=Mesplède |2004 |p=45}}.</ref> :

* <math>\Delta_\text{r} G < 0</math> et <math>\mathrm{d} \xi > 0</math>, '''la réaction progresse''' : l'équilibre se déplace de la gauche vers la droite, des réactifs sont consommés et des produits apparaissent ;
* <math>\Delta_\text{r} G > 0</math> et <math>\mathrm{d} \xi < 0</math>, '''la réaction régresse''' : l'équilibre se déplace de la droite vers la gauche, des produits sont consommés et des réactifs apparaissent.

À l'équilibre l'enthalpie libre ne varie pas, <math>\mathrm{d} G = 0</math><ref name=R2/>, d'où deux cas possibles :

* <math>\Delta_\text{r} G \neq 0</math> et <math>\mathrm{d} \xi = 0</math>, la réaction pourrait avoir lieu car le potentiel de réaction est non nul, mais l'avancement de réaction ne varie pas ; les causes de ce défaut de réaction peuvent être :
** une cinétique extrêmement lente (la vitesse de réaction <math>v_\text{éq} = {\mathrm{d} \xi \over \mathrm{d} t} \approx 0</math>), l'équilibre est dit '''instable''', c'est le cas de la transformation du [[diamant]] en [[graphite]]<ref group=alpha>Un équilibre '''instable''' est défini par des vitesses de réaction extrêmement faibles, conduisant à une variation de l'avancement de réaction quasi nulle, non mesurable. Ceci est exploité lors des opérations de trempe en [[Trempe (métallurgie)|métallurgie]] ou en [[Verre trempé|verrerie]]. Le matériau est chauffé puis brutalement refroidi. L'état ainsi obtenu est un état hors équilibre, différent de celui obtenu par un refroidissement lent. Le matériau acquiert de cette façon des propriétés de résistance différentes du matériau obtenu ordinairement. En chimie la trempe (refroidissement brutal d'un milieu réactionnel) permet de ralentir les réactions et ainsi de figer la composition du milieu réactionnel hors équilibre.</ref>. Un [[catalyse]]ur permet d'augmenter la vitesse d'une réaction ; à contrario un [[Inhibiteur (chimie)|inhibiteur]] la diminue ; dans les deux cas l'équilibre n'est pas déplacé pour autant (voir paragraphe ''[[#Emploi d'un catalyseur|Emploi d'un catalyseur]]'') ;
** ou l'absence d'un facteur déclenchant (énergie, étincelle, site de [[nucléation]], circuit de [[pile électrique]] non fermé…), l'équilibre est dit '''métastable'''<ref group=alpha>Un équilibre '''métastable''' est un équilibre dans lequel les réactions n'ont pas lieu faute d'un facteur déclenchant ; par exemple un mélange d'hydrogène et d'oxygène est métastable, il peut être conservé dans le temps sans variation de composition, mais une simple étincelle déclenche une réaction violente produisant de l'eau. Ce terme s'emploie également dans l'état de [[surfusion]] de l'eau.</ref> ;
* <math>\Delta_\text{r} G = 0</math> et <math>\mathrm{d} \xi \neq 0</math>, la réaction a eu lieu, le potentiel de réaction est désormais nul ; l'équilibre est dit '''stable''' ; on ne s'intéresse par la suite qu'à ce cas de figure.

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
 |'''À l'équilibre :''' <math>\Delta_\text{r} G = 0</math>
 |}

L'enthalpie libre de réaction étant liée aux enthalpie et entropie de réaction par la relation <math>\Delta_\text{r} G = \Delta_\text{r} H -T \Delta_\text{r} S</math>, l'état d'équilibre correspond à l'égalité <math>\Delta_\text{r} H = T \Delta_\text{r} S</math>, soit l'équilibre entre le facteur énergie et le facteur désordre.

==== Loi d'action de masse ====

En considérant la définition de l'enthalpie libre de réaction et la condition d'évolution spontanée à pression et température constantes :

:<math>\Delta_\text{r} G = RT \, \ln \! \left( {Q_\text{r} / K} \right)</math>
:<math>\mathrm{d} G = \Delta_\text{r} G \, \mathrm{d} \xi \leq 0</math>

hors équilibre on a :
* si <math>Q_\text{r} < K</math> alors <math>\Delta_\text{r} G < 0</math>, d'où <math>\mathrm{d} \xi > 0</math> : '''la réaction progresse''' ;
* si <math>Q_\text{r} > K</math> alors <math>\Delta_\text{r} G > 0</math>, d'où <math>\mathrm{d} \xi < 0</math> : '''la réaction régresse'''.

Lorsque la fonction <math>G</math> est minimale, le système réactionnel est à l'équilibre ; dans ces conditions <math>\Delta_\text{r} G = 0</math>. On obtient <math>Q_\text{r} = K</math>, soit la '''[[loi d'action de masse]]''' :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
 |'''Loi d'action de masse :''' <math>\prod_{k=1}^N {a_k}^{\nu_k} = K</math> à l'équilibre.
 |}

Puisque par définition <math>\Delta_\text{r} G = -\mathcal{A}</math> et que <math>\mathcal{A} = 0</math> à l'équilibre, la loi d'action de masse est vraie quelles que soient les conditions de déroulement de la réaction (pression, volume, entropie ou température constants).

Les activités chimiques qui interviennent dans le quotient de réaction dépendent de la pression <math>P</math>, de la température <math>T</math> et de la composition du mélange réactionnel, c'est-à-dire des quantités <math>n_k</math> des réactifs et produits de réaction, mais aussi des inertes :

:<math>a_k = a_k \! \left( P, T, n_1, \cdots , n_N \right)</math>.

La pression <math>P</math> et la température <math>T</math>, ainsi que les quantités <math>n_k^0</math> des constituants dans le mélange réactionnel à l'instant initial (au temps <math>t = 0</math>) sont des données du problème. La réaction est menée à pression et température constantes. Les quantités <math>n_k</math> des constituants évoluent au cours de la réaction, hormis celles des inertes. L'équation comporte par conséquent autant d'inconnues qu'il y a de réactifs et de produits. Pour tout constituant <math>k</math> intervenant dans la réaction, la quantité varie au cours du temps selon :

:<math>n_k = n_k^0 + \nu_k \xi</math>

avec :

* <math>n_k^0</math> la quantité du constituant <math>k</math> à l'instant initial <math>t = 0</math> ;
* <math>n_k</math> la quantité du constituant <math>k</math> à l'instant <math>t</math> ;
* <math>\xi</math> l'avancement de réaction à l'instant <math>t</math> ; rappelons qu'à l'instant initial, par définition, <math>\xi^0 = 0</math>.

On peut donc remplacer dans l'expression des activités les <math>n_k</math> par <math>n_k^0 + \nu_k \xi</math>. Les pression, température et composition initiale étant données, le quotient de réaction <math>Q_\text{r}</math> devient alors à tout instant (y compris hors équilibre) une fonction de la seule variable avancement de réaction <math>\xi</math>. L'équilibre est donc atteint pour l'avancement <math>\xi^\text{éq}</math> tel que :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
 |'''À l'équilibre''' : <math>Q_\text{r} \! \left( P,T,\xi^\text{éq} \right) = K(T)</math>
 |}

La quantité de chaque réactif et produit à l'équilibre est à postériori calculée par <math>n_k^\text{éq} = n_k^0 + \nu_k \xi^\text{éq}</math>. L'équation n'a pas nécessairement une solution unique en <math>\xi</math>. Il est entendu que sont écartées d'office les solutions mathématiques induisant des quantités <math>n_k</math> de constituants négatives (rappelons toutefois que l'avancement de réaction <math>\xi</math>, lui, peut être négatif). Si plusieurs solutions sont trouvées, il est nécessaire de déterminer laquelle est la bonne, ou du moins laquelle est la plus réaliste du point de vue de la thermodynamique : celle qui minimise la fonction <math>G</math>.

{{Boîte déroulante/début |thinning=yes |titre ='''Exemple''' - Décomposition de l'[[hydrogénosulfure d'ammonium]]<ref>{{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Bruno Fosset |auteur2= Jean-Bernard Baudin |auteur3= Frédéric Lahitète |titre=Chimie |sous-titre=Exercices et annales PC-PC* |éditeur=Dunod |année=2012 |pages totales=152 |passage=105-106;118 |isbn=9782100753383 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=iIpHHz1rHskC&pg=PA105}}.</ref>.}}

On introduit dans un réacteur {{unité|0.06 mol}} d'hydrogénosulfure d'ammonium solide <math>\rm NH_4HS</math> qui se décompose en [[ammoniac]] <math>\rm NH_3</math> et [[sulfure d'hydrogène]] <math>\rm H_2S</math>, tous deux gazeux. Le volume <math>V</math> du réacteur est de {{unité|2.4 litres}} et la température <math>T</math> est maintenue constante à {{unité|20 °C}}. La constante d'équilibre vaut <math>K=0{,}05</math>. On écrit le [[avancement de réaction|tableau d'avancement]], qui donne les quantités des constituants à chaque instant.

<center>'''Tableau d'avancement.'''</center>
<center><math>\begin{matrix} \text{réaction} & -\rm 1 \, NH_4HS(s) & + \, \rm 1 \, NH_3(g) & + \, \rm 1 \, H_2S(g) & = 0 
 \\ \text{état initial} & 0{,}06 & 0 & 0 & {}
 \\ \text{instant} \, t & 0{,}06 - \xi & \xi & \xi & {}
 \end{matrix}</math></center>

Le solide étant pur, son activité chimique vaut : {{nobr|<math>a_{\rm NH_4HS}</math> {{=}} 1}}. Les activités des gaz sont écrites en fonction de leur [[pression partielle]], développée selon la [[loi des gaz parfaits]] :
:<math>a_{\rm NH_3} = {P_{\rm NH_3} \over P^\circ} = {\xi RT \over P^\circ V}</math>
:<math>a_{\rm H_2S} = {P_{\rm H_2S} \over P^\circ} = {\xi RT \over P^\circ V}</math>
avec :
* {{nobr|<math>P^\circ</math> {{=}} {{unité|1 bar}}}} ;
* <math>R</math> la [[constante universelle des gaz parfaits]].

On a donc à l'équilibre, selon la loi d'action de masse :
:<math>Q_\text{r} = {a_{\rm NH_3} \, a_{\rm H_2S} \over a_{\rm NH_4HS}} = \left( {\xi RT \over P^\circ V} \right)^2 = K</math>

On obtient {{nobr|<math>\xi</math> {{=}} {{unité|2.2 e-2 mol}}}}. On complète le tableau d'avancement.

<center>'''Tableau d'avancement.'''</center>
<center><math>\begin{matrix} \text{réaction} & -\rm 1 \, NH_4HS(s) & + \, \rm 1 \, NH_3(g) & + \, \rm 1 \, H_2S(g) & = 0
 \\ \text{état initial} & 0{,}06 & 0 & 0 & {}
 \\ \text{instant} \, t & 0{,}06 - \xi & \xi & \xi & {}
 \\ \text{équilibre} & 0{,}038 & 0{,}022 & 0{,}022 & {}
 \end{matrix}</math></center>

Dans cet exemple la résolution de la loi d'action de masse conduit également à la solution {{nobr|<math>\xi</math> {{=}} {{unité|-2.2 e-2 mol}}}}. Dans le cas présent cette solution ne peut être retenue car elle conduirait à des quantités d'ammoniac et de sulfure d'hydrogène négatives.

{{Boîte déroulante/fin}}

==== Condition de stabilité d'un équilibre ====
[[Fichier:Stabilité d'un équilibre chimique.gif |vignette|250px |'''Condition de stabilité d'un équilibre chimique en fonction du signe de <math>\left( {\partial^2 G \over \partial \xi^2} \right)_{P,T}</math>.''' <br> L'équilibre n'est stable que lorsque <math>\left( {\partial^2 G \over \partial \xi^2} \right)_{P,T} > 0</math>. De plus l'équilibre réel est celui pour lequel l'enthalpie libre <math>G</math> a atteint le minimum global sur l'ensemble des valeurs possibles de l'avancement de réaction <math>\xi</math>.]]

D'un point de vue mathématique, un [[Extremum|minimum]] de <math>G</math> est atteint si, en plus de l'annulation de sa [[dérivée]] première, sa [[dérivée seconde]] est positive ''strictement'', soit, à l'équilibre<ref name="Soustelle-61">{{harvsp |Soustelle |id=Soustelle |2015 |p=61-62}}.</ref>{{,}}<ref name="Corriou-19"/> :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
 |'''À l'équilibre'''<br>
<math>\left( {\partial G \over \partial \xi} \right)_{P,T} = \Delta_\text{r} G = 0</math>, condition d'équilibre<br>
<math>\left( {\partial^2 G \over \partial \xi^2} \right)_{P,T} > 0</math>, condition de stabilité
 |}

C'est à cette seconde condition seulement que l'équilibre pourra être qualifié de stable.

Il est impossible que <math>\left( {\partial^2 G \over \partial \xi^2} \right)_{P,T} < 0</math> à l'équilibre, ce qui supposerait un maximum de la fonction <math>G</math>, et donc que <math>G</math> a crû. Si cette solution est mathématiquement possible, elle est irréaliste du point de vue de la thermodynamique et doit donc être écartée ; mathématiquement, il s'agit d'un '''équilibre instable'''. Il est possible en revanche qu'à l'équilibre la dérivée seconde <math>\left( {\partial^2 G \over \partial \xi^2} \right)_{P,T} = 0</math> et la dérivée troisième <math>\left( {\partial^3 G \over \partial \xi^3} \right)_{P,T} \neq 0</math> : l'enthalpie libre a atteint un [[point d'inflexion]] et l'équilibre est un '''équilibre métastable''', la moindre perturbation relancera la réaction jusqu'à ce qu'elle atteigne un équilibre stable. La situation est possible du point de vue de la thermodynamique. Si les dérivées seconde et troisième de l'enthalpie libre sont nulles à l'équilibre, la stabilité de l'équilibre doit être recherchée en étudiant les dérivées d'ordre supérieur. Si la première dérivée non nulle est d'ordre impair, alors l'équilibre est métastable, quel que soit son signe<ref group=alpha>Par exemple, pour la fonction <math>f \! \left( x \right) = x^5</math> l'équilibre se trouve au point tel que <math>f^{\left( 1 \right)} \! \left( x \right) = 5 x^4 = 0</math>, soit à <math>x = 0</math>. La première dérivée non nulle au point <math>x = 0</math> est d'ordre 5 : <math>f^{\left( 5 \right)} \! \left( 0 \right) = 5 ! > 0</math>, de même que si <math>f \! \left( x \right) = -x^5</math>, alors <math>f^{\left( 5 \right)} \! \left( 0 \right) = -5 ! < 0</math>. Dans les deux cas l'équilibre est métastable.</ref> ; si l'ordre est pair, l'équilibre est stable si cette dérivée est positive, il est instable autrement<ref group=alpha>Par exemple, pour la fonction <math>f \! \left( x \right) = x^4</math> l'équilibre se trouve au point tel que <math>f^{\left( 1 \right)} \! \left( x \right) = 4 x^3 = 0</math>, soit à <math>x = 0</math>. La première dérivée non nulle au point <math>x = 0</math> est d'ordre 4 : <math>f^{\left( 4 \right)} \! \left( 0 \right) = 4 ! > 0</math>, l'équilibre est stable. Au contraire, si <math>f \! \left( x \right) = -x^4</math>, alors <math>f^{\left( 4 \right)} \! \left( 0 \right) = -4 ! < 0</math>, l'équilibre est instable.</ref>. La condition de stabilité s'écrit donc de façon plus générale<ref name="Soustelle-61"/> :

{|style="text-align:center;" align="center"
 |'''Condition de stabilité générale'''<br>À l'équilibre, il existe <math>m</math> [[entier naturel]] non nul tel que <math>\left( {\partial^{2m} G \over {\partial \xi}^{2m}} \right)_{P,T} > 0</math>,<br>toutes les dérivées d'ordre inférieur étant nulles.
 |}

Il est nécessaire aussi de vérifier que le minimum atteint n'est pas un '''minimum local''', c'est-à-dire un minimum auquel la réaction revient si elle subit de petites perturbations, mais dont la réaction s'éloigne définitivement sous des perturbations plus importantes, conduisant à un autre minimum de <math>G</math>. L'équilibre chimique à un minimum local de <math>G</math> est un équilibre stable, néanmoins il ne s'agit pas de celui dans lequel l'enthalpie libre est minimale dans les conditions de la réaction. L'enthalpie libre peut présenter plusieurs minimums locaux. L'équilibre chimique réel est celui pour lequel l'enthalpie libre <math>G</math> atteint le '''[[extremum |minimum global]]''' sur l'ensemble des valeurs possibles de l'avancement de réaction <math>\xi</math><ref group=alpha>Par exemple, pour la fonction <math>f \! \left( x \right) = {1 \over 4} \, x^4 - {11 \over 3} \, x^3 + 17 \, x^2 - 24 \, x</math> les [[extremum |extrémums]] se trouvent en <math>x</math> tel que <math>f^{\left( 1 \right)} \! \left( x \right) = x^3 - 11 \, x^2 + 34 \, x - 24 = 0</math>, soit <math>x = 1</math>, <math>x = 4</math> et <math>x = 6</math>. On a <math>f^{\left( 2 \right)} \! \left( x \right) = 3 \, x^2 - 22 \, x + 34</math>, d'où : <math>f^{\left( 2 \right)} \! \left( 1 \right) = 15 > 0</math> est un minimum, <math>f^{\left( 2 \right)} \! \left( 4 \right) = -6 < 0</math> est un maximum, <math>f^{\left( 2 \right)} \! \left( 6 \right) = 10 > 0</math> est un minimum. Par conséquent <math>f \! \left( 1 \right) = -{125 / 12}</math> est le minimum global car <math>f \! \left( 6 \right) = 0 > f \! \left( 1 \right)</math> est un minimum local.</ref>.

Les situations d'équilibre métastable ou de minimum local ne sont que rarement observées expérimentalement, mais elles peuvent être obtenues lors de simulations numériques d'équilibres. Les dérivées première et seconde de <math>G</math> ainsi que la possibilité d'un minimum local doivent être impérativement vérifiées pour garantir le résultat. Insistons également sur le fait que les modèles d'[[activité chimique]] ou les [[équation d'état|équations d'état]] utilisés dans les calculs thermodynamiques restent basés sur un certain nombre d'hypothèses pouvant conduire à des résultats numériquement corrects, mais néanmoins totalement irréalistes, surtout lorsque ces modèles sont employés en dehors de leur domaine de validité.

Pour vérifier la condition de stabilité :

:<math>\left( {\partial^2 G \over \partial \xi^2} \right)_{P,T} = \left( {\partial \Delta_\text{r} G \over \partial \xi} \right)_{P,T}
= \left( {\partial RT \, \ln \! \left( {Q_\text{r} \over K} \right) \over \partial \xi} \right)_{P,T}
= RT \, \left( {\partial \ln Q_\text{r} \over \partial \xi} \right)_{P,T} - RT \, \underbrace{\left( {\partial \ln K \over \partial \xi} \right)_{P,T}}_{= 0}</math>

la constante d'équilibre <math>K</math> ne dépendant que de la température, d'où :

:<math>\left( {\partial^2 G \over \partial \xi^2} \right)_{P,T} = RT \, \left( {\partial \ln Q_\text{r} \over \partial \xi} \right)_{P,T}
 = {RT \over Q_\text{r}} \left( {\partial Q_\text{r} \over \partial \xi} \right)_{P,T}</math>

Le quotient de réaction <math>Q_\text{r}</math> est toujours positif par définition. Pour vérifier que <math>\left( {\partial^2 G \over \partial \xi^2} \right)_{P,T} > 0</math> à l'équilibre, il faut donc vérifier que :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
 |'''Condition de stabilité de l'équilibre :''' <math>\left( {\partial Q_\text{r} \over \partial \xi} \right)_{P,T} > 0</math>
 |}

=== Loi d'Arrhenius ===

Reprenons la convention d'écriture d'un équilibre chimique dans laquelle les coefficients stœchiométriques sont tous positifs (voir paragraphe ''[[#Stœchiométrie,_avancement_de_réaction|Stœchiométrie, avancement de réaction]]'') :

<center><math>| \nu_1 | \, {\rm C}_1 + | \nu_2 | \, {\rm C}_2 + \cdots \rightleftarrows \cdots + | \nu_N | \, {\rm C}_N</math></center>

On écrit, si les deux réactions sont des [[Réaction élémentaire|réactions élémentaires]] :

* la [[Cinétique chimique|vitesse de la réaction]] directe : <math>v_\rightarrow = k_\rightarrow \prod_{i \, \text{réactifs}} {a_i}^{| \nu_i |}</math> ;
* la vitesse de la réaction inverse : <math>v_\leftarrow = k_\leftarrow \prod_{j \, \text{produits}} {a_j}^{| \nu_j |}</math> ;

avec :
* <math>a_k</math> l'activité du constituant <math>k</math> ;
* <math>k_\rightarrow = A_\rightarrow \exp \! \left( - {E_\rightarrow^\ddagger \over RT} \right)</math> la [[constante de vitesse]] de la réaction directe exprimée selon la [[loi d'Arrhenius]] ;
* <math>k_\leftarrow = A_\leftarrow \exp \! \left( - {E_\leftarrow^\ddagger \over RT} \right)</math> la constante de vitesse de la réaction inverse ;
* <math>E_\rightarrow^\ddagger</math> et <math>E_\leftarrow^\ddagger</math> étant les [[énergie d'activation|énergies d'activation]] respectives ;
* <math>A_\rightarrow</math> et <math>A_\leftarrow</math> étant les [[Loi d'Arrhenius|facteurs de fréquence]] respectifs.

À l'équilibre, l'égalité des vitesses des deux réactions <math>v_\rightarrow = v_\leftarrow</math> conduit à :

:<math>{k_\rightarrow \over k_\leftarrow} = {\prod_{j \, \text{produits}} {a_j}^{| \nu_j |} \over \prod_{i \, \text{réactifs}} {a_i}^{| \nu_i |}}</math>

Noté selon la [[#Stœchiométrie,_avancement_de_réaction|convention stœchiométrique]], avec les coefficients de stœchiométrie des réactifs négatifs, le terme de droite est le quotient de réaction :

:<math>Q_\text{r} = \prod_{k=1}^N {a_k}^{\nu_k}</math>

On peut en conséquence, ''à l'équilibre'', écrire, en considérant également la [[#Loi_d'action_de_masse|loi d'action de masse]] établie précédemment :

:<math>{k_\rightarrow \over k_\leftarrow} = Q_\text{r} = K</math>

d'où les relations entre loi d'Arrhenius, constante d'équilibre et enthalpie libre standard de réaction :

:<math>\ln \! \left( {k_\rightarrow \over k_\leftarrow} \right) = \ln \! \left( {A_\rightarrow \over A_\leftarrow} \right) - {E_\rightarrow^\ddagger - E_\leftarrow^\ddagger \over RT}</math>
:<math>= \ln K = A - {B \over T}</math>
:<math>= - {\Delta_\text{r} G^\circ \over RT} = {\Delta_\text{r} S^\circ \over R} - {\Delta_\text{r} H^\circ \over RT}</math>

et finalement, ''pour des réactions élémentaires''<ref>{{lien web |langue = fr |auteur institutionnel = [[Université du Québec à Chicoutimi |Université du Québec à Chicoutimi (UQAC)]] |titre = Cours de cinétique chimique |sous-titre = Chapitre I, Caractères généraux de la cinétique des réactions homogènes, Paragraphe 6, Influence de la température sur la vitesse de réaction |lire en ligne = http://www.uqac.ca/chimie_ens/Cinetique_chimique/CHAP_1.html |site = uqac.ca |consulté le = 28 février 2024}}.</ref>{{,}}<ref>{{lien web |langue = fr |auteur institutionnel = [[Université du Québec à Chicoutimi |Université du Québec à Chicoutimi (UQAC)]] |titre = Cours de cinétique chimique |sous-titre = Chapitre II, Théorie des vitesses de réaction, Paragraphe 4, L'entropie de réaction |lire en ligne = http://www.uqac.ca/chimie_ens/Cinetique_chimique/Jeu_de_cadres/Cadre_2.htm |site = uqac.ca |consulté le = 28 février 2024}}.</ref>{{,}}<ref>{{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Michel Soustelle |titre=Cinétique chimique |sous-titre=éléments fondamentaux |lieu=Paris |éditeur=Hermès Science Publications-Lavoisier |année=2011 |pages totales=235 |passage=68 |isbn=978-2-7462-3002-6 |lire en ligne=https://books.google.be/books?id=rZdS_hVPKm0C}}.</ref> :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
 |'''Enthalpie standard de réaction :''' <math>\Delta_\text{r} H^\circ = R B = E_\rightarrow^\ddagger - E_\leftarrow^\ddagger</math>
 |-
 |'''Entropie standard de réaction :''' <math>\Delta_\text{r} S^\circ = R A = R \ln \! \left( {A_\rightarrow \over A_\leftarrow} \right)</math>
 |}

=== Récapitulatif ===

De façon générale, à l'équilibre et hors équilibre<ref name="Mesplède-53">{{harvsp |Mesplède |id=Mesplède |2004 |p=53-54}}.</ref> :
* à <math>P</math> et <math>T</math> constantes, l'évolution spontanée de la réaction est dictée par le second principe de la thermodynamique :
:<math>\mathrm{d} G = \left( {\partial G \over \partial \xi} \right)_{P,T} \, \mathrm{d} \xi \leq 0</math>
* enthalpie libre de réaction :
:<math>\Delta_\text{r} G = \left( {\partial G \over \partial \xi} \right)_{P,T} = \sum_{k=1}^N \nu_k \mu_k</math>
* potentiels chimiques :
:<math>\mu_k = \mu_k^\circ + RT \, \ln a_k</math>
* enthalpie libre standard de réaction, potentiels chimiques à l'état standard et constante d'équilibre :
:<math>\Delta_\text{r} G^\circ = \sum_{k=1}^N \nu_k \mu_k^\circ= - RT \, \ln K</math>
* quotient de réaction et activités :
:<math>Q_\text{r} = \prod_{k=1}^N {a_k}^{\nu_k}</math>

Avec les relations :

:<math>\Delta_\text{r} G = \Delta_\text{r} G^\circ + RT \, \ln Q_\text{r} = RT \, \ln \! \left( {Q_\text{r} \over K} \right)</math>

L'enthalpie libre standard de réaction <math>\Delta_\text{r} G^\circ</math>, liée à la constante d'équilibre <math>K</math>, ne permet de définir que l'équilibre du système réactionnel. Le système réactionnel hors équilibre est étudié à l'aide de l'enthalpie libre de réaction <math>\Delta_\text{r} G</math>. En effet, hors équilibre on a<ref name="Mesplède-53"/> :
* si <math>Q_\text{r} < K</math>, alors <math>\Delta_\text{r} G < 0</math> et <math>\mathrm{d} \xi > 0</math> : '''la réaction progresse''' ;
* si <math>Q_\text{r} > K</math>, alors <math>\Delta_\text{r} G > 0</math> et <math>\mathrm{d} \xi < 0</math> : '''la réaction régresse''' ;

et à l'équilibre<ref name="Mesplède-53"/> :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
 |'''À l'équilibre''' : <math>\Delta_\text{r} G = 0</math>, soit <math>Q_\text{r} = K</math> (loi d'action de masse)
 |}

La constante d'équilibre <math>K</math> peut être :
* calculée à partir des propriétés des réactifs et des produits dans leur état standard ;
* calculée à l'aide des paramètres de la loi d'Arrhenius des constantes dans l'expression des vitesses des réactions directe et inverse ;
* déterminée expérimentalement ;
* trouvée dans la littérature pour de nombreux équilibres.

Lors d'un calcul d'équilibre, il convient également de vérifier que la solution obtenue correspond bien à un minimum de la fonction <math>G</math> selon la condition de stabilité :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
 |'''Condition de stabilité de l'équilibre :''' <math>\left( {\partial^2 G \over \partial \xi^2} \right)_{P,T} > 0</math>, soit <math>\left( {\partial Q_\text{r} \over \partial \xi} \right)_{P,T} > 0</math>
 |}

Ces inégalités sont des inégalités ''strictes''. Si la dérivée seconde de l'enthalpie libre est négative ou nulle, l'équilibre n'est pas stable et la réaction reprendra à la moindre perturbation pour atteindre un autre équilibre plus stable.

== Déplacement d'un équilibre chimique ==
=== Principes généraux ===
==== Principe de modération de Le Chatelier ====

Soit un milieu réactionnel à l'équilibre. On modifie l'une des conditions de cet équilibre : température, pression, volume ou concentration de l'un des constituants. La réaction tend à rétablir l'équilibre, pour peu que les nouvelles conditions opératoires le permettent (pour peu que l'on ne soit pas en conditions de rupture d'équilibre). À la fin du {{s-|XIX}} [[Henry Le Chatelier|Le Chatelier]] (en 1884, généralisant la loi concernant la température publiée auparavant par [[Jacobus Henricus van 't Hoff|van 't Hoff]] la même année) et [[Ferdinand Braun|Braun]] (en 1887) énoncèrent indépendamment l'un de l'autre un principe régissant ces déplacements d'équilibre<ref name="DeHeer">{{Article |langue=en |auteur1= J. De Heer |titre=The Principle of Le Châtelier and Braun |périodique=Journal of Chemical Education |volume=34 |numéro=8 |date=1957 |passage=375-380 |doi=10.1021/ed034p375}}.</ref>. Ce principe est connu sous le nom de '''principe de modération''', '''principe de Le Chatelier''' ou '''principe de Le Chatelier-Braun'''. Il énonce que :

{{Début citation bloc}}'''Principe de modération de Le Chatelier (1884)'''<ref>Article de Henry Le Chatelier commenté sur [[Bibnum]] : {{Article |langue = fr |auteur = [[Henry Le Chatelier]] |périodique = Comptes-rendus de l’Académie des sciences |titre = Sur un énoncé général des lois des équilibres chimiques |volume = 99 |année = 1884 |passage = 786-789 |lire en ligne = http://www.bibnum.education.fr/chimie/theorie-chimique/la-loi-de-le-chatelier-1884}}.</ref>{{,}}<ref>{{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Jacques Maddaluno |auteur2=Véronique Bellosta |auteur3=Isabelle Chataigner |auteur4=François Couty |auteur5=Anne Harrison-Marchand |auteur6=Marie-Claire Lasne |auteur7=Chrystel Lopin-Bon |auteur8=Jacques Rouden |titre=Chimie organique : Exercices et méthodes |sous-titre=Fiches de cours et 500 QCM et exercices d'entrainement corrigés |éditeur=[[Éditions Dunod|Dunod]] |année=2017 |pages totales=354 |passage=90 |isbn=978-2-10-076594-2 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=XaclDwAAQBAJ&pg=PA90}}.</ref>{{,}}<ref name="Corriou-18">{{harvsp |Corriou |1985 |id=Corriou |p=18}}.</ref><br>
Lorsque les modifications extérieures apportées à un système physico-chimique en équilibre provoquent une évolution vers un nouvel état d'équilibre, l'évolution s'oppose aux perturbations qui l'ont engendrée et en modère l'effet.{{fin citation bloc}}

Le principe de Le Chatelier n'est cependant vrai que pour les modifications des paramètres [[Extensivité et intensivité (physique)|intensifs]] qui conditionnent l'équilibre<ref name="DeHeer"/>{{,}}<ref name="Solaz"/> :
* une augmentation de température déplace l'équilibre dans le sens qui absorbe de la [[Chaleur (thermodynamique)|chaleur]] ([[Réaction endothermique|endothermique]]) et donc qui diminue la température ('''loi de van 't Hoff''') ;
* une augmentation de pression déplace l'équilibre dans le sens qui diminue le nombre de constituants dans le mélange et donc qui diminue la pression ('''loi de Le Chatelier''') ;
* l'augmentation du [[potentiel chimique]] d'un constituant (par augmentation de la [[quantité de matière|quantité]] de ce constituant - réactif, produit, inerte) déplace l'équilibre dans le sens qui diminue ce potentiel chimique.

Une augmentation du volume, qui est un paramètre [[Extensivité et intensivité (physique)|extensif]], induit un déplacement dans le sens de l'augmentation du volume du milieu réactionnel, et non de sa diminution. Toutefois, le principe de Le Chatelier est respecté si l'on considère la pression de ce système, qui est diminuée par l'augmentation du volume et augmentée par la réaction<ref name="DeHeer"/>.

Pour un équilibre dans lequel on modifie la composition par ajout ou extraction d'un constituant (réactif, produit, inerte), le principe de Le Chatelier peut ne pas être respecté si l'on considère la [[quantité de matière|quantité]] de ce constituant, qui est un paramètre [[Extensivité et intensivité (physique)|extensif]]. Il existe en effet des contre-exemples dans lesquels, sous certaines conditions, la réaction régresse lors d'un ajout de réactif, au lieu de progresser : la réaction augmente la quantité du réactif ajouté au lieu de la diminuer<ref name="ScharzentruberEffetComposition"/>{{,}}<ref name="Corriou-20"/>. Toutefois, le principe de Le Chatelier est respecté si l'on considère le potentiel chimique de ce constituant, qui est augmenté par l'ajout du constituant et diminué par la réaction<ref name="DeHeer"/>.

==== Principe général d'étude du déplacement d'un équilibre chimique ====

Soit un milieu réactionnel à l'équilibre. Son [[affinité chimique]] initiale est donc nulle :

<center>équilibre initial : <math>\mathcal{A}_0 = 0</math></center>

On modifie l'une des conditions opératoires <math>X</math> (par exemple la pression, la température ou la quantité de l'un des constituants). Cette condition est modifiée de <math>\mathrm{d} X</math> et devient <math>X + \mathrm{d} X</math>. Si l'on augmente <math>X</math>, alors <math>\mathrm{d} X > 0</math> ; si l'on diminue <math>X</math>, alors <math>\mathrm{d} X < 0</math>.

Dans un premier temps, on considère que ''le milieu réactionnel est modifié en l'absence de réaction'', il se trouve donc hors équilibre chimique après modification de <math>X</math>. On considère que seule <math>X</math> est modifiée et que les autres conditions opératoires <math>Y \neq X</math> restent constantes. L'affinité chimique varie de :

<center><math>\mathrm{d} \mathcal{A} = \left( {\partial \mathcal{A} \over \partial X} \right)_{Y \neq X} \, \mathrm{d} X</math></center>

et devient :

<center>après modification, avant réaction : <math>\mathcal{A} = \mathcal{A}_0 + \mathrm{d} \mathcal{A} = \mathrm{d} \mathcal{A}</math></center>

On considère ensuite que ''la réaction débute seulement après cette modification''. Le [[deuxième principe de la thermodynamique]] induit que la réaction se déplace dans le sens tel que<ref name="Soustelle-37">{{harvsp |Soustelle |id=Soustelle |2015 |p=37}}.</ref>{{,}}<ref name="Caillez-22"/> :

<center>condition d'évolution spontanée : <math>\mathcal{A} \, \mathrm{d} \xi = \mathrm{d} \mathcal{A} \, \mathrm{d} \xi \geq 0</math></center>

On obtient la relation qui détermine le sens de déplacement de la réaction<ref name="Mesplède-87">{{harvsp |Mesplède |id=Mesplède |2004 |p=87}}.</ref> :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
 |'''Condition de déplacement de l'équilibre :''' <math>\left( {\partial \mathcal{A} \over \partial X} \right)_{Y \neq X} \, \mathrm{d} X \, \mathrm{d} \xi \geq 0</math>
 |}

À <math>Y \neq X</math> constantes, on modifie la valeur de <math>X</math>, soit <math>\mathrm{d} X \neq 0</math>. Si <math>\mathrm{d} \mathcal{A} \neq 0</math>, l'affinité chimique est modifiée et n'est plus nulle ; le système se trouve hors équilibre et la réaction se déplace pour retrouver l'équilibre, soit <math>\mathrm{d} \xi \neq 0</math>. L'étude du déplacement de la réaction consiste donc :
# à établir, dans les conditions de l'équilibre initial, l'expression de <math>\left( {\partial \mathcal{A} \over \partial X} \right)_{Y \neq X}</math> et son signe ;
# à modifier la condition opératoire <math>X</math>, ce qui revient à imposer le signe de <math>\mathrm{d} X</math> ;
# à déduire le signe de <math>\mathrm{d} \xi</math> de la condition d'évolution spontanée, et donc le sens de déplacement de la réaction.
Si <math>\left( {\partial \mathcal{A} \over \partial X} \right)_{Y \neq X}</math> et <math>\mathrm{d} X</math> sont de même signe, alors <math>\mathrm{d} \xi</math> ne peut être que positif et la réaction ne peut que progresser. Inversement, s'ils sont de signes opposés alors la réaction ne peut que régresser.

Si <math>\mathrm{d} \mathcal{A} = 0</math> on étudie les [[différentielle]]s d'ordre supérieur. En supposant que l'affinité est <math>K</math> fois [[Dérivation itérée|dérivable]], le développement en [[série de Taylor]] donne :

:<math>\mathcal{A} \approx \mathcal{A}_0 + \sum_{k=1}^K {1 \over k!} \, \mathrm{d}^k \mathcal{A}</math>

avec <math>\mathrm{d}^k \mathcal{A} = \left( {\partial^k \mathcal{A} \over {\partial X}^k} \right)_{Y \neq X} \, \left( \mathrm{d} X \right)^k</math> la différentielle d'ordre <math>k</math> de <math>\mathcal{A}</math> à <math>Y</math> constantes. On étudie le premier ordre <math>m</math> auquel <math>\mathrm{d}^m \mathcal{A} \neq 0</math> à l'équilibre. On a alors :

:<math>\mathcal{A} \approx \mathcal{A}_0 + {1 \over m!} \, \mathrm{d}^m \mathcal{A}
 = {1 \over m!} \left( {\partial^m \mathcal{A} \over {\partial X}^m} \right)_{Y \neq X} \, \left( \mathrm{d} X \right)^m</math>

d'où la condition de déplacement de l'équilibre :

<center>'''Condition de déplacement de l'équilibre :''' <math>{1 \over m!} \left( {\partial^m \mathcal{A} \over {\partial X}^m} \right)_{Y \neq X} \, \left( \mathrm{d} X \right)^m \, \mathrm{d} \xi \geq 0</math></center>
<center>avec, à l'équilibre, <math>\mathrm{d}^m \mathcal{A} \neq 0</math> et <math>\mathrm{d}^k \mathcal{A} = 0</math> pour tout <math>0 < k < m</math>.</center>

Il se peut que <math>m</math> n'existe pas, autrement dit que quel que soit <math>k</math> on ait <math>\mathrm{d}^k \mathcal{A} = 0</math> : dans ce cas l'équilibre est neutre, totalement insensible à la modification de <math>X</math>. Par exemple, l'ajout ou l'extraction du composant de la phase hétérogène d'un équilibre n'a aucune influence sur l'équilibre. De même, un équilibre est insensible à l'ajout ou l'extraction d'un inerte à volume et température constants. Si <math>m</math> est impair, alors le signe de <math>\mathrm{d} \xi</math> dépend du signe de <math>\mathrm{d} X</math> : l'augmentation et la diminution de <math>X</math> ont des conséquences inverses sur la réaction. Par exemple, l'augmentation et la diminution de la température, ou de la pression, déplacent l'équilibre dans des sens opposés. Si <math>m</math> est pair, alors le signe de <math>\mathrm{d} \xi</math> ne dépend pas du signe de <math>\mathrm{d} X</math> : la réaction se déplace dans le même sens quelle que soit la modification de <math>X</math>. Par exemple, dans certaines conditions de composition et de stœchiométrie, à pression et température constantes, la réaction régresse que l'on ajoute ou extraie l'un des réactifs.

==== Principes généraux de déplacement de l'équilibre ====

Selon les conditions opératoires, on considère le [[potentiel thermodynamique]] <math>\Phi</math>, fonction des variables <math>Y</math>, tel que :

:<math>\mathcal{A} = - \left( {\partial \Phi \over \partial \xi} \right)_{Y \neq \xi}</math>

Soit <math>\Phi_X</math> la [[Variables conjuguées (thermodynamique)|variable conjuguée]] de <math>X</math> :

<center>'''Variable conjuguée de <math>X</math> :''' <math>\Phi_X = \left( {\partial \Phi \over \partial X} \right)_{Y \neq X}</math></center>

'''Note''' - La « [[Variables conjuguées (thermodynamique)|variable conjuguée]] » <math>\Phi_X</math> s'entend ici au sens de [[dérivée partielle]] du potentiel thermodynamique <math>\Phi</math> par rapport à la variable <math>X</math>, ce qui implique de tenir compte de son signe. Ainsi, au sens de l'[[enthalpie libre]] <math>G</math>, la variable conjuguée de la pression <math>P</math> est le volume, <math>G_P = \left( {\partial G / \partial P} \right)_{T,n} = V</math>. Mais au sens de l'[[énergie libre]] <math>F</math>, la variable conjuguée du volume <math>V</math> est l'[[Opposé (mathématiques)|opposé]] de la pression, <math>F_V = \left( {\partial F / \partial V} \right)_{T,n} = -P</math>.

Le [[théorème de Schwarz]] donne :

:<math>\left( {\partial \mathcal{A} \over \partial X} \right)_{Y \neq X}
 = - \left( {\partial \over \partial X} \left( {\partial \Phi \over \partial \xi} \right)_{Y \neq \xi} \right)_{Y \neq X}
 = - \left( {\partial \over \partial \xi} \left( {\partial \Phi \over \partial X} \right)_{Y \neq X} \right)_{Y \neq \xi}
 = - \left( {\partial \Phi_X \over \partial \xi} \right)_{Y \neq \xi}</math>

On note la variation de <math>\Phi_X</math> due à la réaction dans les conditions <math>Y \neq \xi</math> constantes :

<center><math>\mathrm{d} \Phi_X |_\xi = \left( {\partial \Phi_X \over \partial \xi} \right)_{Y \neq \xi} \, \mathrm{d} \xi</math></center>

La condition de déplacement de l'équilibre <math>\mathrm{d} \mathcal{A} \, \mathrm{d} \xi \geq 0</math> devient finalement :

<center>'''Condition de déplacement de l'équilibre :''' <math>\mathrm{d} \Phi_X |_\xi \, \mathrm{d} X \leq 0</math></center>

On en déduit que :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
 |'''Une augmentation de <math>X</math> déplace la réaction dans le sens impliquant la diminution de sa variable conjuguée <math>\Phi_X</math>.'''
 |'''Une diminution de <math>X</math> déplace la réaction dans le sens impliquant l'augmentation de sa variable conjuguée <math>\Phi_X</math>.'''
|}

On note la variation de <math>\Phi_X</math> en l'absence de réaction, dans les conditions <math>Y \neq X</math> constantes :

<center><math>\mathrm{d} \Phi_X |_X = \left( {\partial \Phi_X \over \partial X} \right)_{Y \neq X} \, \mathrm{d} X</math></center>

La variable conjuguée <math>\Phi_X</math> varie en fonction de <math>X</math> selon<ref group=alpha>Voir l'article ''[[Équilibre thermodynamique]]'' : les [[potentiel thermodynamique|potentiels thermodynamiques]] sont [[fonction concave|concaves]] par rapport à leurs variables [[Extensivité et intensivité (physique)|intensives]], soit <math>\left( \partial^2 \Phi / {\partial X}^2 \right)_{Y \neq X} \leq 0</math> si <math>X</math> est intensive, et [[fonction convexe|convexes]] par rapport à leurs variables [[Extensivité et intensivité (physique)|extensives]], soit <math>\left( \partial^2 \Phi / {\partial X}^2 \right)_{Y \neq X} \geq 0</math> si <math>X</math> est extensive.</ref> :

<center>Si <math>X</math> est [[Extensivité et intensivité (physique)|intensive]], alors <math>\mathrm{d} \Phi_X |_X \, \mathrm{d} X \leq 0</math>.</center>
<center>Si <math>X</math> est [[Extensivité et intensivité (physique)|extensive]], alors <math>\mathrm{d} \Phi_X |_X \, \mathrm{d} X \geq 0</math>.</center>

En l'absence de réaction, l'augmentation d'une variable intensive fait diminuer sa variable conjuguée extensive, et l'augmentation d'une variable extensive fait augmenter sa variable conjuguée intensive.

Le milieu réactionnel évolue à la fois par la modification externe de <math>X</math> et par le déplacement interne de l'équilibre, ces deux évolutions pouvant aller dans le même sens ou s'opposer. On peut alors comparer les évolutions de <math>\Phi_X</math> en l'absence et en présence de la réaction :

<center>Évolution sans la réaction : <math>\mathrm{d} \Phi_X = \mathrm{d} \Phi_X |_X</math>.</center>
<center>Évolution avec la réaction : <math>\mathrm{d} \Phi_X = \mathrm{d} \Phi_X |_X + \mathrm{d} \Phi_X |_\xi</math>.</center>

On en déduit que :
* si <math>X</math> est intensive, sa variable conjuguée <math>\Phi_X</math> est extensive :
** une augmentation de <math>X</math>, soit <math>\mathrm{d} X > 0</math>, induit que <math>\mathrm{d} \Phi_X |_X \leq 0</math> et <math>\mathrm{d} \Phi_X |_\xi \leq 0</math> ;
** une diminution de <math>X</math>, soit <math>\mathrm{d} X < 0</math>, induit que <math>\mathrm{d} \Phi_X |_X \geq 0</math> et <math>\mathrm{d} \Phi_X |_\xi \geq 0</math> ;
** la variation de <math>\Phi_X</math> est plus importante avec la réaction que sans la réaction : <math>\biggl| \mathrm{d} \Phi_X |_X + \mathrm{d} \Phi_X |_\xi \biggr| \geq \biggl| \mathrm{d} \Phi_X |_X \biggr|</math> ;
* si <math>X</math> est extensive, sa variable conjuguée <math>\Phi_X</math> est intensive :
** une augmentation de <math>X</math>, soit <math>\mathrm{d} X > 0</math>, induit que <math>\mathrm{d} \Phi_X |_X \geq 0</math> et <math>\mathrm{d} \Phi_X |_\xi \leq 0</math> ;
** une diminution de <math>X</math>, soit <math>\mathrm{d} X < 0</math>, induit que <math>\mathrm{d} \Phi_X |_X \leq 0</math> et <math>\mathrm{d} \Phi_X |_\xi \geq 0</math> ;
** la variation de <math>\Phi_X</math> est moins importante avec la réaction que sans la réaction : <math>\biggl| \mathrm{d} \Phi_X |_X + \mathrm{d} \Phi_X |_\xi \biggr| \leq \biggl| \mathrm{d} \Phi_X |_X \biggr|</math>.

En conséquence, le milieu réactionnel évolue selon les principes généraux suivants<ref name="DeHeer"/>{{,}}<ref name="Liénard">{{Article |langue=fr |auteur1=[[Alfred-Marie Liénard]] |titre=Thermodynamique. Quelques particularités des déplacements de l’équilibre et stabilité |périodique=Annales de la faculté des sciences de Toulouse |série=4 |tome=8 |date=1944 |pages=1-58 |lire en ligne=http://www.numdam.org/article/AFST_1944_4_8__1_0.pdf |consulté le= 23 avril 2022 |id=Liénard}}.</ref>{{,}}<ref name="Callen">{{Ouvrage |langue=en |auteur1=Herbert B. Callen |titre=Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics |lieu=New York |éditeur=[[John Wiley & Sons]] |année=1991 |numéro d'édition=2 |passage=210-214 |pages totales=512 |isbn=978-0-471-86256-7 |isbn2=978-0-471-61056-4 |oclc=11916089 |lire en ligne=https://books.google.com/books?id=m_39DwAAQBAJ |id=Callen}}.</ref> :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
|'''La modification d'une variable [[Extensivité et intensivité (physique)|intensive]] <math>X</math> induit une variation de sa [[Variables conjuguées (thermodynamique)|variable conjuguée]] [[Extensivité et intensivité (physique)|extensive]] <math>\Phi_X</math><br>''plus grande'' avec la réaction que sans la réaction.<br>Autrement dit, la modification de <math>X</math> déplace l'équilibre dans le sens qui amplifie la modification de <math>\Phi_X</math>.'''
|-
|'''La modification d'une variable extensive <math>X</math> induit une variation de sa variable conjuguée intensive <math>\Phi_X</math><br>''plus petite'' avec la réaction que sans la réaction.<br>Autrement dit, la modification de <math>X</math> déplace l'équilibre dans le sens qui s'oppose à la modification de <math>\Phi_X</math>.'''
|}

Le tableau suivant résume les modifications de conditions opératoires les plus courantes d'un équilibre chimique<ref name="Liénard-45">{{Harvsp |Liénard |1944 |id=Liénard |p=45}}.</ref>.

{|class="wikitable centre"
 |+ Conditions d'évolution d'un système sans et avec la réaction.
 |-
 !colspan="2" style="text-align:center;" |Modification
 !rowspan="2" style="text-align:center;" |Conditions<br>opératoires<br>constantes
 !colspan="5" style="text-align:center;" |Évolution
 |-
 ! style="text-align:center;" |Condition<br>opératoire<br><math>X</math>
 ! style="text-align:center;" |Opération
 ! style="text-align:center;" |Potentiel<br>thermodynamique<br><math>\Phi</math>
 ! style="text-align:center;" |Variable<br>conjuguée<br><math>\Phi_X</math>
 ! style="text-align:center;" |Par la réaction<br><math>\mathrm{d} \Phi_X |_\xi</math>
 ! style="text-align:center;" |Sans la réaction<br><math>\mathrm{d} \Phi_X |_X</math>
 ! style="text-align:center;" |Avec la réaction<br><math>\mathrm{d} \Phi_X |_X + \mathrm{d} \Phi_X |_\xi</math>
 |-
 |rowspan="4" style="text-align:center;" |<math>T</math>
 |style="text-align:center;" |augmentation
 |rowspan="2" style="text-align:center;" |<math>P</math>
 |rowspan="2" style="text-align:center;" |<math>G</math>
 |rowspan="4" style="text-align:center;" |<math>-S</math><br><math>(S)</math>
 |style="text-align:center;" |diminue<br>(augmente)
 |style="text-align:center;" |diminue<br>(augmente)
 |style="text-align:center;" |diminue plus<br>(augmente plus)
 |-
 |style="text-align:center;" |diminution
 |style="text-align:center;" |augmente<br>(diminue)
 |style="text-align:center;" |augmente<br>(diminue)
 |style="text-align:center;" |augmente plus<br>(diminue plus)
 |-
 |style="text-align:center;" |augmentation
 |rowspan="2" style="text-align:center;" |<math>V</math>
 |rowspan="2" style="text-align:center;" |<math>F</math>
 |style="text-align:center;" |diminue<br>(augmente)
 |style="text-align:center;" |diminue<br>(augmente)
 |style="text-align:center;" |diminue plus<br>(augmente plus)
 |-
 |style="text-align:center;" |diminution
 |style="text-align:center;" |augmente<br>(diminue)
 |style="text-align:center;" |augmente<br>(diminue)
 |style="text-align:center;" |augmente plus<br>(diminue plus)
 |-
 |rowspan="2" style="text-align:center;" |<math>P</math>
 |style="text-align:center;" |augmentation
 |rowspan="4" style="text-align:center;" |<math>T</math>
 |rowspan="2" style="text-align:center;" |<math>G</math>
 |rowspan="2" style="text-align:center;" |<math>V</math>
 |style="text-align:center;" |diminue
 |style="text-align:center;" |diminue
 |style="text-align:center;" |diminue plus
 |-
 |style="text-align:center;" |diminution
 |style="text-align:center;" |augmente
 |style="text-align:center;" |augmente
 |style="text-align:center;" |augmente plus
 |-
 |rowspan="2" style="text-align:center;" |<math>V</math>
 |style="text-align:center;" |augmentation
 |rowspan="2" style="text-align:center;" |<math>F</math>
 |rowspan="2" style="text-align:center;" |<math>-P</math><br><math>(P)</math>
 |style="text-align:center;" |diminue<br>(augmente)
 |style="text-align:center;" |augmente<br>(diminue)
 |style="text-align:center;" |augmente moins<br>(diminue moins)
 |-
 |style="text-align:center;" |diminution
 |style="text-align:center;" |augmente<br>(diminue)
 |style="text-align:center;" |diminue<br>(augmente)
 |style="text-align:center;" |diminue moins<br>(augmente moins)
 |-
 |rowspan="4" style="text-align:center;" |<math>n_i</math>
 |style="text-align:center;" |augmentation
 |rowspan="2" style="text-align:center;" |<math>P</math> et <math>T</math>
 |rowspan="2" style="text-align:center;" |<math>G</math>
 |rowspan="4" style="text-align:center;" |<math>\mu_i</math>
 |style="text-align:center;" |diminue
 |style="text-align:center;" |augmente
 |style="text-align:center;" |augmente moins
 |-
 |style="text-align:center;" |diminution
 |style="text-align:center;" |augmente
 |style="text-align:center;" |diminue
 |style="text-align:center;" |diminue moins
 |-
 |style="text-align:center;" |augmentation
 |rowspan="2" style="text-align:center;" |<math>V</math> et <math>T</math>
 |rowspan="2" style="text-align:center;" |<math>F</math>
 |style="text-align:center;" |diminue
 |style="text-align:center;" |augmente
 |style="text-align:center;" |augmente moins
 |-
 |style="text-align:center;" |diminution
 |style="text-align:center;" |augmente
 |style="text-align:center;" |diminue
 |style="text-align:center;" |diminue moins
 |}

Avec :
* <math>F</math> l'[[énergie libre]] ;
* <math>G</math> l'[[enthalpie libre]] ;
* <math>n_i</math> la [[quantité de matière|quantité]] du constituant <math>i</math> (réactif, produit, inerte) - variable [[Extensivité et intensivité (physique)|extensive]] ;
* <math>P</math> la pression - variable [[Extensivité et intensivité (physique)|intensive]] ;
* <math>S</math> l'[[entropie (thermodynamique)|entropie]] du milieu réactionnel - variable extensive ;
* <math>T</math> la température - variable intensive ;
* <math>V</math> le volume du milieu réactionnel - variable extensive ;
* <math>\mu_i</math> le [[potentiel chimique]] du constituant <math>i</math> (réactif, produit ou inerte) - variable intensive.

=== Modification de la température ===
==== Condition d'évolution spontanée par modification de la température ====

Supposons un équilibre chimique à une condition (volume ou pression) <math>X</math> et à température <math>T</math>. La température est modifiée de <math>\mathrm{d} T</math>, la condition <math>X</math> restant constante. On a la variation d'affinité chimique<ref name="DeHeer"/>{{,}}<ref name="Solaz"/> :

<center><math>\left( {\partial \mathcal{A} \over \partial T} \right)_{X,n} = \left( {\partial S \over \partial \xi} \right)_{X,T}</math></center>

On obtient la relation qui détermine le sens de déplacement de la réaction par modification de la température :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
 |'''Condition d'évolution spontanée par modification de la température :''' <math>\left( {\partial S \over \partial \xi} \right)_{X,T} \, \mathrm{d} T \, \mathrm{d} \xi \geq 0</math>
 |}

avec <math>S</math> l'[[entropie (thermodynamique)|entropie]] du milieu réactionnel.

{{Boîte déroulante/début |titre = Démonstration.}}

Soit le [[potentiel thermodynamique]] <math>\Phi = \Phi \! \left( X,T,n \right)</math>. Si le paramètre <math>X</math> est le volume <math>V</math> il s'agit de l'[[énergie libre]] <math>F = F \! \left( V,T,n \right)</math>, si <math>X</math> est la pression <math>P</math> il s'agit de l'[[enthalpie libre]] <math>G = G \! \left( P,T,n \right)</math>. On a par définition de l'[[affinité chimique]] :

:<math>\mathcal{A} = -\left( {\partial F \over \partial \xi} \right)_{V,T}
 = -\left( {\partial G \over \partial \xi} \right)_{P,T}
 = -\left( {\partial \Phi \over \partial \xi} \right)_{X,T}</math>

Le [[théorème de Schwarz]] permet d'écrire :

:<math>\left( {\partial \mathcal{A} \over \partial T} \right)_{X,n}
 = - \left( {\partial \over \partial T} \left( {\partial \Phi \over \partial \xi} \right)_{X,T} \right)_{X,n}
 = - \left( {\partial \over \partial \xi} \left( {\partial \Phi \over \partial T} \right)_{X,n} \right)_{X,T}</math>

On a la relation entre énergie libre, enthalpie libre et [[entropie (thermodynamique)|entropie]] <math>S</math> :

:<math>\left( {\partial F \over \partial T} \right)_{V,n} = \left( {\partial G \over \partial T} \right)_{P,n} = \left( {\partial \Phi \over \partial T} \right)_{X,n} = -S</math>

d'où :

:<math>\left( {\partial \mathcal{A} \over \partial T} \right)_{X,n} = \left( {\partial S \over \partial \xi} \right)_{X,T}</math>

{{Boîte déroulante/fin}}

==== Cas de la modification de la température à pression constante ====

À pression constante on a la variation d'affinité chimique<ref name="Mesplède-89">{{harvsp |Mesplède |id=Mesplède |2004 |p=89}}.</ref>{{,}}<ref name="Soustelle-38">{{harvsp |Soustelle |id=Soustelle |2015 |p=38}}.</ref> :

<center><math>\left( {\partial \mathcal{A} \over \partial T} \right)_{P,n}
 = {\Delta_\text{r} H \over T}</math></center>

On obtient la relation qui détermine le sens de déplacement de la réaction par modification de la température à pression constante :

<center>'''Condition d'évolution spontanée par modification de la température à pression constante :''' <math>\Delta_\text{r} H \, {\mathrm{d} T \over T} \, \mathrm{d} \xi \geq 0</math></center>

avec :
* <math>\Delta_\text{r} H = \left( {\partial H \over \partial \xi} \right)_{P,T} = \sum_{k=1}^N \nu_k \bar H_k</math> l'[[enthalpie]] [[grandeur de réaction|de réaction]] ;
* <math>\bar H_k</math> l'enthalpie [[grandeur molaire partielle|molaire partielle]] du constituant <math>k</math>.

{{Boîte déroulante/début |titre = Démonstration.}}

La variation d'affinité engendrée par la variation de température à pression constante vaut :

:<math>\left( {\partial \mathcal{A} \over \partial T} \right)_{P,n}
 = \left( {\partial S \over \partial \xi} \right)_{P,T}</math>

Puisque l'on travaille avec les paramètres pression et température, le potentiel thermodynamique le plus approprié pour l'étude est l'[[enthalpie libre]] <math>G = G \! \left( P,T,n \right)</math>. Par définition <math>G = H - TS</math>, avec <math>H</math> l'[[enthalpie]]. À l'état initial, avant modification de la température, l'équilibre chimique donne :

:<math>\mathcal{A}_0 = -\left( {\partial G \over \partial \xi} \right)_{P,T} = - \left( {\partial H \over \partial \xi} \right)_{P,T} + T \left( {\partial S \over \partial \xi} \right)_{P,T} = 0</math>
:<math>\left( {\partial S \over \partial \xi} \right)_{P,T} = {1 \over T} \left( {\partial H \over \partial \xi} \right)_{P,T}</math>

On a par conséquent à l'équilibre :

:<math>\left( {\partial \mathcal{A} \over \partial T} \right)_{P,n}
 = \left( {\partial S \over \partial \xi} \right)_{P,T}
 = {1 \over T} \left( {\partial H \over \partial \xi} \right)_{P,T}
 = {\Delta_\text{r} H \over T}</math>

{{Boîte déroulante/fin}}

Il vient cinq cas de figure<ref name="Mesplède-89"/>{{,}}<ref name="Soustelle-38"/>{{,}}<ref name="Moris"/> :
* <math>\Delta_\text{r} H = 0</math>, la réaction est athermique<ref name="LarousseAthermique"/>, elle ne dégage ni n'absorbe aucune [[Chaleur (thermodynamique)|chaleur]], d'où <math>\left( {\partial \mathcal{A} \over \partial T} \right)_{P,n} = 0</math> ; l'affinité chimique n'est pas modifiée par la modification de la température, elle reste donc nulle : l'équilibre est neutre, insensible à la température, et ne se déplace pas (en toute rigueur, il faut étudier les dérivées d'ordre supérieur de <math> \mathcal{A}</math> par rapport à la température) ;
* <math>\Delta_\text{r} H < 0</math>, la réaction est [[exothermique]]<ref name="LarousseExothermique"/>, la réaction dégage de la chaleur en progressant :
** si l'on augmente la température : <math>\mathrm{d} T > 0</math>, d'où <math>\mathrm{d} \xi < 0</math>, la réaction régresse ;
** si l'on diminue la température : <math>\mathrm{d} T < 0</math>, d'où <math>\mathrm{d} \xi > 0</math>, la réaction progresse ;
* <math>\Delta_\text{r} H > 0</math>, la réaction est [[endothermique]]<ref name="LarousseEndothermique"/>, la réaction absorbe de la chaleur en progressant :
** si l'on augmente la température : <math>\mathrm{d} T > 0</math>, d'où <math>\mathrm{d} \xi > 0</math>, la réaction progresse ;
** si l'on diminue la température : <math>\mathrm{d} T < 0</math>, d'où <math>\mathrm{d} \xi < 0</math>, la réaction régresse.

{{Boîte déroulante/début |titre = Réactions exothermiques et endothermiques à pression et température constantes.}}

La variation de l'[[énergie interne]] <math>U</math> du milieu réactionnel est égale à la somme du [[travail d'une force|travail]] <math>W</math> et de la [[Chaleur (thermodynamique)|chaleur]] <math>Q</math> reçus par ce milieu, soit, en termes élémentaires :

:<math>\mathrm{d} U = \delta W + \delta Q</math>

Si le seul travail est celui des forces de pression, alors <math>\delta W = -P \, \mathrm{d} V</math>. À pression constante on a :

:<math>\mathrm{d} U + P \, \mathrm{d} V = \mathrm{d} \left[ U + PV \right] = \mathrm{d} H = \delta Q_P</math>

avec <math>H = U + PV</math> l'[[enthalpie]]. À pression constante la variation de l'enthalpie est égale à la chaleur échangée par le système avec l'extérieur. On peut écrire<ref name="Moris">{{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Kévin Moris |auteur2= Philippe Hermann |auteur3= Yves Le Gal |titre=Chimie PCSI |éditeur=Dunod |collection=Le compagnon |année=2011 |pages totales=496 |passage=429 |isbn=9782100568260 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=rtvHH3zlWR8C&pg=PA429}}.</ref> :

:<math>\mathrm{d} H
 = \left( {\partial H \over \partial P} \right)_{T,\xi} \, \mathrm{d} P
 + \left( {\partial H \over \partial T} \right)_{P,\xi} \, \mathrm{d} T
 + \left( {\partial H \over \partial \xi} \right)_{P,T} \, \mathrm{d} \xi</math>

Par conséquent, à pression et température constantes<ref name="DumasBen-Aïm"/> :

:<math>\mathrm{d} H = \delta Q_{P,T} = \left( {\partial H \over \partial \xi} \right)_{P,T} \, \mathrm{d} \xi = \Delta_\text{r} H \, \mathrm{d} \xi</math>

Par définition, une réaction qui progresse, soit <math>\mathrm{d} \xi > 0</math>, est :
* athermique si elle ne dégage aucune chaleur<ref name="LarousseAthermique"/>, soit <math>\delta Q = 0</math> ;
* [[Réaction exothermique|exothermique]] si elle dégage de la chaleur<ref name="LarousseExothermique"/>, soit <math>\delta Q < 0</math> ;
* [[Réaction endothermique|endothermique]] si elle absorbe de la chaleur<ref name="LarousseEndothermique"/>, soit <math>\delta Q > 0</math>.

On en déduit que, à pression et température constantes :
* si <math>\Delta_\text{r} H < 0</math> la réaction est exothermique ;
* si <math>\Delta_\text{r} H > 0</math> la réaction est endothermique.

{{Boîte déroulante/fin}}

==== Cas de la modification de la température à volume constant ====

À volume constant on a la variation d'affinité chimique<ref name="DeHeer"/>{{,}}<ref name="Solaz"/> :

<center><math>\left( {\partial \mathcal{A} \over \partial T} \right)_{V,n}
 = {1 \over T} \left( \Delta_\text{r} H - l \, \Delta_\text{r} V \right)</math></center>

On obtient la relation qui détermine le sens de déplacement de la réaction par modification de la température à volume constant :

<center>'''Condition d'évolution spontanée par modification de la température à volume constant :''' <math>\left[ \Delta_\text{r} H - l \, \Delta_\text{r} V \right] \, {\mathrm{d} T \over T} \, \mathrm{d} \xi \geq 0</math></center>

avec :
* <math>l = T \left( {\partial S \over \partial V} \right)_{T,\xi} = T \left( {\partial P \over \partial T} \right)_{V,\xi}</math> le [[Coefficients calorimétriques et thermoélastiques#Coefficients calorimétriques|coefficient de dilatation isotherme]] du milieu réactionnel, donné par la [[Relations de Clapeyron#Première relation de Clapeyron|première relation de Clapeyron]] ;
* <math>\Delta_\text{r} H = \left( {\partial H \over \partial \xi} \right)_{P,T} = \sum_{k=1}^N \nu_k \bar H_k</math> l'[[enthalpie]] [[grandeur de réaction|de réaction]] ;
* <math>\bar H_k</math> l'enthalpie [[grandeur molaire partielle|molaire partielle]] du constituant <math>k</math> ;
* <math>\Delta_\text{r} V = \left( {\partial V \over \partial \xi} \right)_{P,T} = \sum_{k=1}^N \nu_k \bar V_k</math> le volume de réaction ;
* <math>\bar V_k</math> le volume molaire partiel du constituant <math>k</math>.

{{Boîte déroulante/début |titre = Démonstration.}}

La variation d'affinité engendrée par la variation de température à volume constant vaut :

:<math>\left( {\partial \mathcal{A} \over \partial T} \right)_{V,n}
 = \left( {\partial S \over \partial \xi} \right)_{V,T}</math>

Puisque l'on travaille avec les paramètres volume et température, le potentiel thermodynamique le plus approprié pour l'étude est l'[[énergie libre]] <math>F = F \! \left( V,T,n \right)</math>. Par définition <math>F = U - TS</math>, avec <math>U</math> l'[[énergie interne]]. À l'état initial, avant modification de la température, l'équilibre chimique donne :

:<math>\mathcal{A}_0 = -\left( {\partial F \over \partial \xi} \right)_{V,T}
 = - \left( {\partial U \over \partial \xi} \right)_{V,T} + T \left( {\partial S \over \partial \xi} \right)_{V,T} = 0</math>
:<math>\left( {\partial S \over \partial \xi} \right)_{V,T} = {1 \over T} \left( {\partial U \over \partial \xi} \right)_{V,T}</math>

On a la relation :

:<math>\left( {\partial U \over \partial \xi} \right)_{V,T}
 = \left( {\partial U \over \partial \xi} \right)_{P,T} - \left( {\partial U \over \partial V} \right)_{T,\xi} \, \left( {\partial V \over \partial \xi} \right)_{P,T}
 = \Delta_\text{r} U - \left( {\partial U \over \partial V} \right)_{T,\xi} \, \Delta_\text{r} V</math>

dans laquelle on introduit la [[Coefficients calorimétriques et thermoélastiques#Coefficient de Joule-Gay-Lussac|relation]] liant l'énergie interne et le coefficient de dilatation isotherme <math>l</math> :

:<math>\left( {\partial U \over \partial V} \right)_{T,\xi} = l - P</math>

et l'[[enthalpie]] <math>H = U + PV</math> :

:<math>\Delta_\text{r} U = \left( {\partial U \over \partial \xi} \right)_{P,T}
 = \left( {\partial \left[ H - PV \right] \over \partial \xi} \right)_{P,T}
 = \left( {\partial H \over \partial \xi} \right)_{P,T} - P \, \left( {\partial V \over \partial \xi} \right)_{P,T}
 = \Delta_\text{r} H - P \, \Delta_\text{r} V</math>

On obtient par conséquent :

:<math>\left( {\partial U \over \partial \xi} \right)_{V,T}
 = \Delta_\text{r} U - \left( l - P \right) \, \Delta_\text{r} V
 = \Delta_\text{r} H - l \, \Delta_\text{r} V</math>

d'où, à l'équilibre :

:<math>\left( {\partial \mathcal{A} \over \partial T} \right)_{V,n}
 = \left( {\partial S \over \partial \xi} \right)_{V,T}
 = {1 \over T} \left( {\partial U \over \partial \xi} \right)_{V,T}
 = {1 \over T} \left( \Delta_\text{r} H - l \, \Delta_\text{r} V \right)</math>

{{Boîte déroulante/fin}}

Il vient cinq cas de figure<ref name="DeHeer"/>{{,}}<ref name="Solaz"/> :
* <math>\Delta_\text{r} H - l \, \Delta_\text{r} V = 0</math>, la réaction est athermique<ref name="LarousseAthermique">{{Larousse |mot=athermique}}.</ref>, elle ne dégage ni n'absorbe aucune [[Chaleur (thermodynamique)|chaleur]], d'où <math>\left( {\partial \mathcal{A} \over \partial T} \right)_{V,n} = 0</math> ; l'affinité chimique n'est pas modifiée par la modification de la température, elle reste donc nulle : l'équilibre est neutre, insensible à la température, et ne se déplace pas (en toute rigueur, il faut étudier les dérivées d'ordre supérieur de <math> \mathcal{A}</math> par rapport à la température) ;
* <math>\Delta_\text{r} H - l \, \Delta_\text{r} V < 0</math>, la réaction est [[exothermique]]<ref name="LarousseExothermique">{{Larousse |mot=exothermique}}.</ref>, la réaction dégage de la chaleur en progressant :
** si l'on augmente la température : <math>\mathrm{d} T > 0</math>, d'où <math>\mathrm{d} \xi < 0</math>, la réaction régresse ;
** si l'on diminue la température : <math>\mathrm{d} T < 0</math>, d'où <math>\mathrm{d} \xi > 0</math>, la réaction progresse ;
* <math>\Delta_\text{r} H - l \, \Delta_\text{r} V > 0</math>, la réaction est [[endothermique]]<ref name="LarousseEndothermique">{{Larousse |mot=endothermique}}.</ref>, la réaction absorbe de la chaleur en progressant :
** si l'on augmente la température : <math>\mathrm{d} T > 0</math>, d'où <math>\mathrm{d} \xi > 0</math>, la réaction progresse ;
** si l'on diminue la température : <math>\mathrm{d} T < 0</math>, d'où <math>\mathrm{d} \xi < 0</math>, la réaction régresse.

{{Boîte déroulante/début |titre = Réactions exothermiques et endothermiques à volume et température constants.}}

La variation de l'[[énergie interne]] <math>U</math> du milieu réactionnel est égale à la somme du [[travail d'une force|travail]] <math>W</math> et de la [[Chaleur (thermodynamique)|chaleur]] <math>Q</math> reçus par ce milieu, soit, en termes élémentaires :

:<math>\mathrm{d} U = \delta W + \delta Q</math>

Si le seul travail est celui des forces de pression, alors <math>\delta W = -P \, \mathrm{d} V</math>. Par conséquent, à volume constant, soit <math>\mathrm{d} V = 0</math>, on a <math>\delta W = 0</math> et pour l'énergie interne :

:<math>\mathrm{d} U = \delta Q_V</math>

La variation de l'énergie interne à volume constant est égale à la chaleur échangée par le système avec l'extérieur. On peut écrire :

:<math>\mathrm{d} U
 = \left( {\partial U \over \partial V} \right)_{T,\xi} \, \mathrm{d} V
 + \left( {\partial U \over \partial T} \right)_{V,\xi} \, \mathrm{d} T
 + \left( {\partial U \over \partial \xi} \right)_{V,T} \, \mathrm{d} \xi</math>

Par conséquent, à volume et température constants<ref name="DumasBen-Aïm">{{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Geneviève M.L. Dumas |auteur2=Roger I. Ben-Aïm |titre=Thermodynamique chimique |sous-titre=les fondements |éditeur=Bréal |collection=L'indispensable |année=2004 |chapitre= Fiche 18 - Chaleur de réaction |passage=68-71 |isbn=9782749522449 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=raEwB0O8-AAC&pg=PA18}}.</ref> :

:<math>\mathrm{d} U = \delta Q_{V,T}
 = \left( {\partial U \over \partial \xi} \right)_{V,T} \, \mathrm{d} \xi
 = \left( \Delta_\text{r} U - \left( l - P \right) \, \Delta_\text{r} V \right) \, \mathrm{d} \xi
 = \left( \Delta_\text{r} H - l \, \Delta_\text{r} V \right) \, \mathrm{d} \xi</math>

Par définition, une réaction qui progresse, soit <math>\mathrm{d} \xi > 0</math>, est :
* athermique si elle ne dégage aucune chaleur<ref name="LarousseAthermique"/>, soit <math>\delta Q = 0</math> ;
* [[Réaction exothermique|exothermique]] si elle dégage de la chaleur<ref name="LarousseExothermique"/>, soit <math>\delta Q < 0</math> ;
* [[Réaction endothermique|endothermique]] si elle absorbe de la chaleur<ref name="LarousseEndothermique"/>, soit <math>\delta Q > 0</math>.

On en déduit que, à volume et température constants :
* si <math>\Delta_\text{r} H - l \, \Delta_\text{r} V < 0</math> la réaction est exothermique ;
* si <math>\Delta_\text{r} H - l \, \Delta_\text{r} V > 0</math> la réaction est endothermique.

{{Boîte déroulante/fin}}

==== Cas général pour la modification de la température, loi de van 't Hoff ====

Les deux cas sont résumés par la '''loi de van 't Hoff''', qui la découvrit expérimentalement :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
 |'''Loi de van 't Hoff : une augmentation de température à pression ou volume constant déplace l'équilibre dans le sens endothermique'''<ref name="Corriou-19">{{harvsp |Corriou |1985 |id=Corriou |p=19}}.</ref>{{,}}<ref name="Mesplède-88">{{harvsp |Mesplède |id=Mesplède |2004 |p=88}}.</ref>.
 |'''Inversement, une diminution de température à pression ou volume constant déplace l'équilibre dans le sens exothermique.'''
 |}

Afin de comprendre en quoi le principe de Le Chatelier est respecté, imaginons un réacteur à la température <math>T</math> auquel on communique une certaine [[Chaleur (thermodynamique)|chaleur]]. En l'absence de réaction on obtiendrait une température <math>T^\prime > T</math>. Cependant la réaction se déplace et, puisque la température a augmenté, elle absorbe de la chaleur (déplacement dans le sens endothermique) ; lorsque l'équilibre se stabilise on obtient une température <math>T^{\prime \prime}</math>. Pour une même chaleur fournie au système, en l'absence de réaction toute la chaleur sert à chauffer le milieu réactionnel, tandis que la réaction absorbe une partie de cette chaleur, qui n'est donc pas transmise en totalité au milieu. La température en l'absence de réaction est donc supérieure à la température avec la réaction : <math>T^\prime > T^{\prime \prime}</math>. On obtient finalement une température plus faible que prévu : la réaction s'est opposée à l'augmentation de la température.

{{Boîte déroulante/début |thinning=yes |titre = '''Exemple 1''' - L'[[estérification]]<ref>{{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Roger Lamartine |auteur2=Jean-Pierre Scharff |titre=Estérification |volume=J 5 800 |éditeur=[[Techniques de l'ingénieur]] |année=1998 |passage=paragraphe 2.2 {{p.}}5 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=W0IR2KngsRMC}}.</ref>{{,}}<ref name="Mesplède-85"/>.}}

L'estérification consiste en la production d'un [[ester]] <math>\rm R_1\!-\!COOR_2</math> et d'eau à partir d'un [[acide carboxylique]] <math>\rm R_1\!-\!COOH</math> et d'un [[alcool (chimie)|alcool]] <math>\rm R_2\!-\!OH</math> selon la réaction :

:<math>\rm R_1\!-\!COOH(aq) + R_2\!-\!OH(aq) \rightleftarrows R_1\!-\!COOR_2(aq) + H_2O(aq)</math>

Cette réaction est quasiment athermique : cet équilibre est insensible aux changements de température.

{{Boîte déroulante/fin}}

{{Boîte déroulante/début |thinning=yes |titre = '''Exemple 2''' - Équilibre [[monomère]]-[[dimère]] du [[dioxyde d'azote]].}}

[[Fichier:Nitrogen dioxide at different temperatures.jpg |vignette|250px |'''Évolution de l'équilibre du dioxyde et du peroxyde d'azote avec la température.'''<br>Ampoules de dioxyde d'azote portées respectivement, de gauche à droite, à : {{unité|−196 °C}}, {{unité|0 °C}}, {{unité|23 °C}}, {{unité|35 °C}} et {{unité|50 °C}}. À basse température le dimère {{fchim|N|2|O|4}}, incolore, est prépondérant. À haute température c'est au contraire le monomère {{fchim|NO|2}}, brun, qui est prépondérant. Plus la température augmente, plus l'équilibre se déplace vers la production de monomère et plus le contenu de l'ampoule devient foncé.]]

Le monomère dioxyde d'azote {{fchim|NO|2}} et son dimère le [[peroxyde d'azote]] {{fchim|N|2|O|4}} sont en équilibre permanent selon la réaction :

:<math>\rm 2 \, NO_2(g) \rightleftarrows N_2O_4(g)</math>

La [[enthalpie de réaction|chaleur de réaction]] est de {{nobr|<math>\Delta_\text{r} H^\circ</math>({{unité|298.15 K}}) {{=}} {{unité|-57.23 kJ/mol}}}}, la réaction est donc exothermique lors d'un déplacement de la gauche vers la droite. En conséquence, plus la température augmente, plus l'équilibre se déplace de la droite vers la gauche (sens endothermique). À basse température, le dimère {{fchim|N|2|O|4}} est l'espèce prépondérante, à haute température c'est le monomère {{fchim|NO|2}}.

On vérifie d'autre part que la progression de la réaction est favorisée selon le principe de Berthelot (réaction exothermique), et que la régression de la réaction est favorisée selon le principe de Matignon (augmentation de la quantité de constituants). Les deux réactions sont donc antagonistes d'où l'existence de l'équilibre.

{{Boîte déroulante/fin}}

==== Cas des gaz parfaits pour la modification de la température, chaleur de réaction ====

On considère un milieu réactif à l'état de [[mélange de gaz parfaits]]. Pour tout constituant <math>k</math>, l'[[état standard]] est celui de [[gaz parfait]] pur dans les conditions standard de pression {{nobr|<math>P^\circ</math> {{=}} {{unité|1 bar}}}} et de température {{nobr|<math>T^\circ</math> {{=}} {{unité|298,15 K}}}}. On a, pour un milieu réactionnel à l'état de mélange de gaz parfaits à la température <math>T</math><ref name="Corriou-10-12">{{harvsp |Corriou |1985 |p=10-12 |id=Corriou}}.</ref>{{,}}<ref name="Foussard-140">{{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Jean-Noël Foussard |auteur2=Stéphane Mathé |titre=Thermodynamique |sous-titre=L'essentiel du cours, exercices corrigés |éditeur=Dunod |collection=Mini manuel |année=2019 |numéro d'édition=2 |pages totales=240 |passage=140-141 |isbn= |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=PriCDwAAQBAJ&pg=PA140 }}.</ref> :

<center>'''Enthalpie de réaction :''' <math>\Delta_\text{r} H^\bullet = \Delta_\text{r} H^\circ_{T^\circ} + \sum_{k=1}^N \nu_k \int_{T^\circ}^T \bar C_{P,k}^{\bullet,*} \, \mathrm{d} T</math></center>

et :

<center><math>l^\bullet \, \Delta_\text{r} V^\bullet = \Sigma \nu \, RT</math></center>

avec :
* <math>\Delta_\text{f} H_k^\circ</math> l'[[enthalpie standard de formation]] du constituant <math>k</math> à l'[[état standard]] de [[gaz parfait]] pur à <math>T^\circ</math> ;
* <math>\Delta_\text{r} H^\circ_{T^\circ} = \sum_{k=1}^N \nu_k \, \Delta_\text{f} H_k^\circ</math> l'enthalpie [[grandeur de réaction|standard de réaction]] à <math>T^\circ</math> ;
* <math>\bar C_{P,k}^{\bullet,*}</math> la [[capacité thermique isobare]] [[grandeur molaire|molaire]] du constituant <math>k</math> à l'état de gaz parfait pur ;
* <math>\Sigma \nu = \sum_{k=1}^N \nu_k</math> la somme des coefficients stœchiométriques de la réaction, notés selon la convention stœchiométrique (coefficients des réactifs négatifs).

Pour une réaction ayant lieu dans un milieu assimilable à un mélange de gaz parfaits, l'enthalpie de réaction est donc égale à l'enthalpie standard de réaction à la même température :

<center>Pour les gaz parfaits : <math>\Delta_\text{r} H^\bullet \! \left( T \right) = \Delta_\text{r} H^\circ \! \left( T \right)</math></center>

La chaleur dégagée par la réaction dans un mélange de gaz parfaits vaut<ref name="Corriou-10-12"/>{{,}}<ref name="Foussard-140"/> :

* à pression <math>P</math> et température <math>T</math> constantes :
<center><math>Q_{P,T}^\bullet = \Delta_\text{r} H^\bullet \, \xi</math></center>
* à volume <math>V</math> et température <math>T</math> constants :
<center><math>Q_{V,T}^\bullet = \left( \Delta_\text{r} H - \Sigma \nu \, RT \right) \, \xi</math></center>

Pour un même avancement final <math>\xi</math>, les deux chaleurs sont liées par les relations<ref name="Corriou-10-12"/>{{,}}<ref name="Foussard-140"/>{{,}}<ref>{{harvsp|Fauduet|id=Fauduet2012|2012|p=119-120}}.</ref>{{,}}<ref>{{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Maurice Griffé |titre=Chimie |éditeur=Presses universitaires de Namur |année=1996 |numéro d'édition=2 |pages totales=550 |passage=193-194 |isbn=9782870372609 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=-AnJQ-ltEWEC&pg=PA193 }}.</ref>{{,}}<ref>{{Lien web |langue=fr |auteur=Alain Perche, [[université Lille-I]] |auteur institutionnel=[[unisciel]] |titre=Chaleurs de réaction à V ou p constantes |lire en ligne=https://uel.unisciel.fr/chimie/chimther/chimther_ch03/co/apprendre_ch3_03.html |date=9 novembre 2023 |site=uel.unisciel.fr |consulté le=14 octobre 2024}}.</ref> :

<center><math>Q_{V,T}^\bullet = Q_{P,T}^\bullet - \Delta n \, RT =  Q_{P,T}^\bullet -P \, \Delta V</math></center>

avec :
* <math>\xi</math> l'[[avancement de réaction]] ;
* <math>\Delta n = \Sigma \nu \, \xi</math> la variation totale de la [[quantité de matière]] dans le milieu réactionnel due à la réaction ;
* <math>\Delta V = {\Delta n RT \over P}</math> la variation totale de volume du milieu réactionnel due à la réaction à pression et température constantes.

{{Boîte déroulante/début |titre = Démonstration<ref name="Corriou-10-12"/>.}}

De façon générale, la chaleur dégagée par une réaction entre son état initial (<math>\xi = 0</math>) et son état final est obtenue en intégrant :
* à pression <math>P</math> et température <math>T</math> constantes :
::<math>Q_{P,T} = \int_0^\xi \Delta_\text{r} H \, \mathrm{d} \xi</math>
* à volume <math>V</math> et température <math>T</math> constants :
::<math>Q_{V,T} = \int_0^\xi \left( \Delta_\text{r} H - l \, \Delta_\text{r} V \right) \, \mathrm{d} \xi</math>

La [[deuxième loi de Joule]] implique que l'enthalpie molaire <math>\bar H_k^{\bullet,*}</math> d'un gaz parfait pur ne dépend que de la température ; en corolaire sa capacité thermique isobare molaire <math>\bar C_{P,k}^{\bullet,*}</math> ne dépend également que de la température. Avec l'[[enthalpie standard de formation]] <math>\Delta_\text{f} H_{T^\circ,k}^\circ</math> du constituant <math>k</math> à l'état de gaz parfait pur à la température <math>T^\circ</math> on a, quelle que soit la pression :
:<math>\bar H_k^{\bullet,*} = \Delta_\text{f} H_{T^\circ,k}^\circ + \int_{T^\circ}^T \bar C_{P,k}^{\bullet,*} \, \mathrm{d} T</math>

Un [[mélange de gaz parfaits]] étant une [[solution idéale]], l'enthalpie totale <math>H^\bullet</math> du milieu réactionnel (y compris les [[inerte (chimie)|inertes]]) vaut :
:<math>H^\bullet = \sum_{k=1}^N n_k \bar H_k^{\bullet,*}</math>

Par conséquent, puisque les <math>\bar H_k^{\bullet,*}</math> ne dépendent que de la température :
:<math>\Delta_\text{r} H^\bullet = \sum_{k=1}^N \nu_k \, \bar H_k^{\bullet,*}</math>

On regroupe les termes impliquant les enthalpies standards de formation, ce qui donne l'enthalpie standard de réaction à <math>T^\circ</math> :

<center>Enthalpie standard de réaction à <math>T^\circ</math> : <math>\Delta_\text{r} H_{T^\circ}^\circ = \sum_{k=1}^N \nu_k \, \Delta_\text{f} H_{T^\circ,k}^\circ</math></center>

On obtient finalement l'enthalpie de réaction à <math>T</math> :

<center>Enthalpie de réaction : <math>\Delta_\text{r} H^\bullet = \Delta_\text{r} H_{T^\circ}^\circ + \sum_{k=1}^N \nu_k \, \int_{T^\circ}^T \bar C_{P,k}^{\bullet,*} \, \mathrm{d} T</math></center>

Cette expression ne dépend que de la température et est l'enthalpie standard de réaction <math> \Delta_\text{r} H^\circ</math> à la température <math>T</math> de la réaction : <math>\Delta_\text{r} H^\bullet = \Delta_\text{r} H^\circ</math>.

Par ailleurs, la [[loi des gaz parfaits]] <math>PV^\bullet = nRT</math> donne :
:<math>l^\bullet = T \left( {\partial P \over \partial T} \right)_{V,n}
 = T \left( {\partial \over \partial T} {nRT \over V^\bullet} \right)_{V,n}
 = {nRT \over V^\bullet}
 = P</math>

On a également :
:<math>\Delta_\text{r} V^\bullet
 = \left( {\partial \over \partial \xi} \, {nRT \over P} \right)_{P,T}
 = \Delta_\text{r} n \, {RT \over P}</math>

La [[quantité de matière]] totale <math>n = \sum_{k=1}^N n_k</math> du mélange réactionnel (y compris les inertes) donne, avec <math>n_k = n_k^0 + \nu_k \, \xi</math> :
:<math>\Delta_\text{r} n = \sum_{k=1}^N \left( {\partial n_k \over \partial \xi} \right)_{P,T} = \sum_{k=1}^N \nu_k = \Sigma \nu</math>

On obtient finalement, pour un gaz parfait :

<center>Pour un gaz parfait : <math>l^\bullet \, \Delta_\text{r} V^\bullet = \Sigma \nu \, RT</math></center>

Cette expression ne dépend que de la température.

La chaleur totale dégagée par une réaction à pression et température constantes vaut, puisque <math>\Delta_\text{r} H^\bullet</math> ne dépend que de la température :

<center>Chaleur dégagée par la réaction à pression et température constantes</center>
<center><math>Q_{P,T}^\bullet = \Delta_\text{r} H^\bullet \, \xi</math></center>

La chaleur totale dégagée par une réaction à volume et température constants  vaut, puisque <math>\Delta_\text{r} H^\bullet - \Sigma \nu \, RT</math> ne dépend que de la température :

<center>Chaleur dégagée par la réaction à volume et température constants</center>
<center><math>Q_{V,T}^\bullet = \left( \Delta_\text{r} H^\bullet - \Sigma \nu \, RT \right) \, \xi</math></center>

La variation totale de la quantité de matière du milieu réactionnel lors de la réaction vaut :

:<math>\Delta n = \Sigma \nu \, \xi</math>

On a donc, à pression <math>P</math> et température <math>T</math> constantes, le milieu étant un mélange de gaz parfaits :

:<math>{\Delta n RT \over P} = \Delta  V</math>

la variation de volume due à la réaction.

{{Boîte déroulante/fin}}

=== Modification de la pression ou du volume ===
==== Modification de la pression ====
===== Condition d'évolution spontanée par modification de la pression =====

Supposons un équilibre chimique à pression <math>P</math> et température <math>T</math>. La pression est modifiée de <math>\mathrm{d} P</math>, la température restant constante. On a la variation d'affinité chimique<ref name="Corriou-19"/>{{,}}<ref name="Soustelle-38"/> :

<center><math>\left( {\partial \mathcal{A} \over \partial P} \right)_{T,n} = -\Delta_\text{r} V</math></center>

On obtient la relation qui détermine le sens de déplacement de la réaction par modification de la pression :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
 |'''Condition d'évolution spontanée par modification de la pression :''' <math>-\Delta_\text{r} V \, \mathrm{d} P \, \mathrm{d} \xi \geq 0</math>
 |}

avec :

* <math>\Delta_\text{r} V = \left( {\partial V \over \partial \xi} \right)_{P,T} = \sum_{k=1}^N \nu_k \bar V_k</math> le volume [[grandeur de réaction|de réaction]] ;
* <math>\bar V_k</math> le volume [[grandeur molaire partielle|molaire partiel]] du constituant <math>k</math>.

{{Boîte déroulante/début |titre = Démonstration.}}

Puisque l'on travaille avec les paramètres pression et température, le potentiel thermodynamique le plus approprié pour l'étude est l'[[enthalpie libre]] <math>G = G \! \left( P,T,n \right)</math>. On a par définition de l'[[affinité chimique]] :

:<math>\mathcal{A} = -\left( {\partial G \over \partial \xi} \right)_{P,T}</math>

Le [[théorème de Schwarz]] permet d'écrire :

:<math>\left( {\partial \mathcal{A} \over \partial P} \right)_{T,n}
 = - \left( {\partial \over \partial P} \left( {\partial G \over \partial \xi} \right)_{P,T} \right)_{T,n}
 = - \left( {\partial \over \partial \xi} \left( {\partial G \over \partial P} \right)_{T,n} \right)_{P,T}</math>

On a la relation entre enthalpie libre et volume <math>V</math> :

:<math>\left( {\partial G \over \partial P} \right)_{T,n} = V</math>

d'où :

:<math>\left( {\partial \mathcal{A} \over \partial P} \right)_{T,n} = -\left( {\partial V \over \partial \xi} \right)_{P,T}</math>

{{Boîte déroulante/fin}}

===== Cas général pour la modification de la pression =====
[[Fichier:Piston force imposee.png |vignette|250px |Soit un milieu réactionnel dans un piston isotherme.<br>'''Modification de la pression''' par les poids posés sur le piston. Si l'on augmente la pression, le volume diminue plus avec la réaction que sans la réaction. Pour obtenir un certain volume, il faut donc appliquer une pression moins forte avec la réaction que sans la réaction.]]

Il vient cinq cas de figure<ref name="Corriou-19"/> :
* <math>\Delta_\text{r} V = 0</math>, la réaction ne modifie pas le volume du milieu réactionnel, d'où <math>\left( {\partial \mathcal{A} \over \partial P} \right)_{T,n} = 0</math> ; l'affinité chimique n'est pas modifiée par la modification de la pression, elle reste donc nulle : l'équilibre est neutre, insensible à la pression, et ne se déplace pas (en toute rigueur, il faut étudier les dérivées d'ordre supérieur de <math>\mathcal{A}</math> par rapport à la pression) ;
* <math>\Delta_\text{r} V < 0</math>, le volume du milieu réactionnel diminue lorsque la réaction progresse :
** si l'on augmente la pression : <math>\mathrm{d} P > 0</math>, d'où <math>\mathrm{d} \xi > 0</math>, la réaction progresse ;
** si l'on diminue la pression : <math>\mathrm{d} P < 0</math>, d'où <math>\mathrm{d} \xi < 0</math>, la réaction régresse ;
* <math>\Delta_\text{r} V > 0</math>, le volume du milieu réactionnel augmente lorsque la réaction progresse :
** si l'on augmente la pression : <math>\mathrm{d} P > 0</math>, d'où <math>\mathrm{d} \xi < 0</math>, la réaction régresse ;
** si l'on diminue la pression : <math>\mathrm{d} P < 0</math>, d'où <math>\mathrm{d} \xi > 0</math>, la réaction progresse.

Pour résumer :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
 |'''Une augmentation de pression à température constante déplace l'équilibre dans le sens dans lequel le volume du milieu réactionnel diminue<ref name="Corriou-19"/>.'''
 |'''Inversement, une diminution de pression à température constante déplace l'équilibre dans le sens dans lequel le volume du milieu réactionnel augmente.'''
 |}

Afin de comprendre en quoi le principe de Le Chatelier est respecté, imaginons un mélange réactionnel gazeux dans un piston. Soit <math>P</math> la pression initiale. Pour modifier la pression, on pose des poids sur le piston. Soit <math>V^\prime</math> le volume que l'on atteindrait en l'absence de réaction chimique, avec la pression <math>P^\prime > P</math>. Cependant la réaction se déplace et, puisque la pression a augmenté, tend à diminuer le volume. Soit <math>V^{\prime \prime}</math> le volume que l'on atteint avec la réaction chimique. On a par conséquent <math>V^{\prime \prime} < V^\prime</math> à <math>P^\prime</math>. On obtient finalement un volume plus faible que prévu : la réaction a amplifié la diminution du volume.

Si, plutôt que de modifier la pression, on modifie le volume du piston, on impose <math>V^\prime</math>, auquel on souhaiterait obtenir la pression <math>P^\prime</math> en l'absence de réaction. On obtient, avec la réaction, une pression <math>P^{\prime \prime} < P^\prime</math> à <math>V^\prime</math>. On obtient finalement une pression plus faible que prévu : la réaction s'est opposée à l'augmentation de la pression.

{{Boîte déroulante/début |thinning=yes |titre ='''Exemple''' - [[Diamant synthétique|Synthèse du diamant]]<ref name="Infelta-205">{{harvsp |Infelta {{et al.}} |id=Infelta |2006 |p=205 ; 389-390}}.</ref>.}}

[[Fichier:Diamond and graphite without structures.jpg |vignette |250px |Le [[diamant]] (à gauche) est une forme instable du [[carbone]]. Sur une très longue échelle de temps, aux basses pressions, le diamant se transforme en [[graphite]] (à droite).]]

Le [[graphite]] et le [[diamant]] sont deux formes [[allotropie|allotropiques]] du [[carbone]] en équilibre selon :

:<math>\rm C_{graphite} \rightleftarrows C_{diamant}</math>

Le volume molaire du diamant est de {{unité|3.4166 cm3/mol}}, le volume molaire du graphite est de {{unité|5.2982 cm3/mol}}. Pour les solides, il peut être considéré que le volume molaire partiel est égal au volume molaire du corps pur. Le volume de réaction est donc de : {{nobr|<math>\Delta_\text{r} V</math> {{=}} –5,2982 + 3,4166 {{=}} {{unité|-1.8816 cm3/mol}}}}. La synthèse du diamant est effectuée à haute pression : {{unité|58000 atm}}. Revenu à basse pression, le diamant tend à redevenir graphite, mais la réaction est extrêmement lente, aussi parle-t-on d'''équilibre instable''.

{{Boîte déroulante/fin}}

===== Cas des gaz parfaits pour la modification de la pression, loi de Le Chatelier =====

Pour les [[gaz parfait]]s on a la variation d'affinité chimique<ref name="Mesplède-90"/> :

<center><math>\left( {\partial \mathcal{A}^\bullet \over \partial P} \right)_{T,n} = -\Sigma \nu \cdot {RT \over P}</math></center>

On obtient la relation qui détermine le sens de déplacement de la réaction par modification de la pression :

<center>'''Condition d'évolution spontanée par modification de la pression :''' <math>-\Sigma \nu \, RT \, {\mathrm{d} P \over P} \, \mathrm{d} \xi \geq 0</math></center>

avec <math>\Sigma \nu = \sum_{k=1}^N \nu_k</math> la somme des coefficients stœchiométriques de la réaction, notés selon la convention stœchiométrique (coefficients des réactifs négatifs).

{{Boîte déroulante/début |titre = Démonstration.}}

Pour les gaz parfaits, le volume total vaut, selon la [[loi des gaz parfaits]] :

:<math>V = {nRT \over P}</math>

le volume molaire partiel de chacun des constituants vaut :

:<math>\bar V_k = \left( {\partial V \over \partial n_k} \right)_{P,T,n_{\neq k}} = {RT \over P}</math>

d'où :

:<math>\Delta_\text{r} V = \sum_{k=1}^N \nu_k \bar V_k = \sum_{k=1}^N \nu_k {RT \over P}</math>

{{Boîte déroulante/fin}}

Il vient cinq cas de figure<ref name="Mesplède-90">{{harvsp |Mesplède |id=Mesplède |2004 |p=90}}.</ref> :
* <math>\Sigma \nu = 0</math>, la réaction ne modifie pas la quantité totale de constituants (réactifs et produits) ; on a, pour tout <math>m</math> [[entier naturel]] non nul, <math>\left( {\partial^m \mathcal{A}^\bullet \over {\partial P}^m} \right)_{T,n} = 0</math> ; l'affinité chimique n'est pas modifiée par la modification de la pression, elle reste donc nulle : l'équilibre est neutre, insensible à la pression, et ne se déplace pas ;
* <math>\Sigma \nu < 0</math>, la quantité totale de constituants (réactifs et produits) diminue lorsque la réaction progresse :
** si l'on augmente la pression : <math>\mathrm{d} P > 0</math>, d'où <math>\mathrm{d} \xi > 0</math>, la réaction progresse ;
** si l'on diminue la pression : <math>\mathrm{d} P < 0</math>, d'où <math>\mathrm{d} \xi < 0</math>, la réaction régresse ;
* <math>\Sigma \nu > 0</math>, la quantité totale de constituants (réactifs et produits) augmente lorsque la réaction progresse :
** si l'on augmente la pression : <math>\mathrm{d} P > 0</math>, d'où <math>\mathrm{d} \xi < 0</math>, la réaction régresse ;
** si l'on diminue la pression : <math>\mathrm{d} P < 0</math>, d'où <math>\mathrm{d} \xi > 0</math>, la réaction progresse.

Ces relations sont résumées par la '''loi de Le Chatelier''', qui la découvrit expérimentalement :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
 |'''Loi de Le Chatelier : une augmentation de pression à température constante déplace l'équilibre dans le sens qui diminue la quantité totale de constituants (réactifs et produits) dans le mélange<ref name="Corriou-19"/>.'''
 |'''Inversement, une diminution de pression à température constante déplace l'équilibre dans le sens qui augmente la quantité totale de constituants (réactifs et produits) dans le mélange.'''
 |}

En augmentant la pression la réaction diminue la quantité de constituants, ce qui tend à diminuer la pression : la réaction s'oppose donc à la modification de pression.

{{Boîte déroulante/début |thinning=yes |titre = '''Exemple 1''' - Synthèse de l'[[iodure d'hydrogène]]<ref name="Mesplède-85">{{harvsp |Mesplède |id=Mesplède |2004 |p=85}}.</ref>.}}

La réaction de synthèse de l'iodure d'hydrogène à partir d'[[dihydrogène|hydrogène]] et d'[[diiode|iode]] s'écrit :

:<math>\rm H_2 + I_2 \rightleftarrows 2 \, HI</math>

La somme des coefficients stœchiométriques est de {{nobr|<math>\Sigma \nu</math> {{=}} –1 –1 +2 {{=}} 0}}. Cette réaction est insensible aux changements de pression.

{{Boîte déroulante/fin}}

{{Boîte déroulante/début |thinning=yes |titre = '''Exemple 2''' - Synthèse de l'[[ammoniac]]<ref name="Mesplède-90"/>{{,}}<ref name="Corriou-19"/>.}}

Dans le [[Procédé Haber|procédé ''Haber-Bosch'']], la synthèse de l'ammoniac est effectuée selon la réaction :

:<math>\rm N_2 + 3 \, H_2 \rightleftarrows 2 \, NH_3</math>

La somme des coefficients stœchiométriques est de {{nobr|<math>\Sigma \nu</math> {{=}} –1 –3 +2 {{=}} –2}}. La synthèse de l'ammoniac est effectuée à haute pression, entre 150 et {{unité|250 bar}}.

{{Boîte déroulante/fin}}

==== Modification du volume ====
===== Condition d'évolution spontanée par modification du volume =====

Supposons un équilibre chimique à volume <math>V</math> et température <math>T</math>. Le volume est modifié de <math>\mathrm{d} V</math>, la température restant constante. On a la variation d'affinité chimique :

<center><math>\left( {\partial \mathcal{A} \over \partial V} \right)_{T,n} = {\Delta_\text{r} V \over V \chi_T}</math></center>

On obtient la relation qui détermine le sens de déplacement de la réaction par modification du volume :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
 |'''Condition d'évolution spontanée par modification du volume :''' <math>{\Delta_\text{r} V \over \chi_T} \, {\mathrm{d} V \over V} \, \mathrm{d} \xi \geq 0</math>
 |}

avec :

* <math>\Delta_\text{r} V = \left( {\partial V \over \partial \xi} \right)_{P,T} = \sum_{k=1}^N \nu_k \bar V_k</math> le volume [[grandeur de réaction|de réaction]] ;
* <math>\bar V_k</math> le volume [[grandeur molaire partielle|molaire partiel]] du constituant <math>k</math> ;
* <math>\chi_T = -{1 \over V} \left( {\partial V \over \partial P} \right)_{T,n}</math> le [[compressibilité |coefficient de compressibilité isotherme]].

{{Boîte déroulante/début |titre = Démonstration.}}

Puisque l'on travaille avec les paramètres volume et température, le potentiel thermodynamique le plus approprié pour l'étude est l'[[énergie libre]] <math>F = F \! \left( V,T,n \right)</math>. On a par définition de l'[[affinité chimique]] :

:<math>\mathcal{A} = -\left( {\partial F \over \partial \xi} \right)_{V,T}</math>

Le [[théorème de Schwarz]] permet d'écrire :

:<math>\left( {\partial \mathcal{A} \over \partial V} \right)_{T,n}
 = - \left( {\partial \over \partial V} \left( {\partial F \over \partial \xi} \right)_{V,T} \right)_{T,n}
 = - \left( {\partial \over \partial \xi} \left( {\partial F \over \partial V} \right)_{T,n} \right)_{V,T}</math>

On a la relation entre énergie libre et pression <math>P</math> :

:<math>\left( {\partial F \over \partial V} \right)_{T,n} = -P</math>

d'où :

:<math>\left( {\partial \mathcal{A} \over \partial V} \right)_{T,n} = \left( {\partial P \over \partial \xi} \right)_{V,T}</math>

La relation entre dérivées partielles :

:<math>\left( {\partial P \over \partial \xi} \right)_{V,T} \cdot \left( {\partial V \over \partial P} \right)_{T,\xi} \cdot \left( {\partial \xi \over \partial V} \right)_{P,T} = -1</math>

permet d'écrire finalement :

:<math>\left( {\partial \mathcal{A} \over \partial V} \right)_{T,n} = -{\left( {\partial V \over \partial \xi} \right)_{P,T} \over \left( {\partial V \over \partial P} \right)_{T,\xi}}</math>

La dérivée à avancement de réaction constant, c'est-à-dire en l'absence de réaction, revient à la dérivée à composition constante :

:<math>\left( {\partial V \over \partial P} \right)_{T,\xi} = \left( {\partial V \over \partial P} \right)_{T,n}</math>

{{Boîte déroulante/fin}}

===== Cas général pour la modification du volume =====
[[Fichier:Piston force imposee.png |vignette|250px |Soit un milieu réactionnel dans un piston isotherme.<br>'''Modification du volume''' par déplacement du piston. Si l'on diminue le volume, la pression augmente moins avec la réaction que sans la réaction. Pour obtenir une certaine pression, il faut donc diminuer plus fortement le volume avec la réaction que sans la réaction.]]

Le [[deuxième principe de la thermodynamique]] implique qu'un système thermodynamique ne peut être stable que si son volume diminue lorsque la pression augmente, soit pour le coefficient de compressibilité isotherme (voir l'article ''[[Compressibilité]]'') :

<center><math>\chi_T \geq 0</math></center>

On a par ailleurs, à température et composition constantes :

<center><math>\mathrm{d} V = -V \chi_T \, \mathrm{d} P</math></center>

On retrouve la condition d'évolution spontanée par modification de la pression :

<center>'''Condition d'évolution spontanée par modification de la pression :''' <math>-\Delta_\text{r} V \, \mathrm{d} P \, \mathrm{d} \xi \geq 0</math></center>

En conséquence, si l'on diminue le volume du milieu réactionnel, soit <math>\mathrm{d} V < 0</math>, l'équilibre se déplace dans le sens déterminé par une augmentation de pression, soit <math>\mathrm{d} P \geq 0</math>, c'est-à-dire le sens dans lequel le volume du milieu réactionnel diminue (voir paragraphe ''[[#Cas général pour la modification de la pression|Cas général pour la modification de la pression]]''). Ainsi, contrairement à ce que prédit le principe de Le Chatelier, la réaction ne se déplace pas dans le sens qui s'oppose à la diminution du volume, au contraire, elle accompagne ce changement de volume. En revanche, elle s'oppose à l'augmentation de la pression<ref name="DeHeer"/>{{,}}<ref name="Infelta-189">{{harvsp |Infelta {{et al.}} |id=Infelta |2006 |p=189-190}}.</ref>.

Le déplacement de l'équilibre est conforme au principe de Le Chatelier au regard de la pression.

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
 |'''Une augmentation de volume à température constante déplace l'équilibre dans le sens qui augmente la pression.'''
 |'''Inversement, une diminution de volume à température constante déplace l'équilibre dans le sens qui diminue la pression.'''
 |}

Au regard du volume, les conclusions sont donc l'inverse de celles du principe de Le Chatelier : la réaction accompagne la modification du volume.

Afin de comprendre en quoi le principe de Le Chatelier est respecté, imaginons un mélange réactionnel gazeux dans un piston. Soit <math>V</math> le volume initial. Pour modifier le volume, on déplace le piston. Soit <math>P^\prime</math> la pression que l'on atteindrait en l'absence de réaction chimique, avec le volume <math>V^\prime < V</math>. Cependant la réaction se déplace et, puisque le volume a diminué, tend à diminuer la pression. Soit <math>P^{\prime \prime}</math> la pression que l'on atteint avec la réaction chimique. On a par conséquent <math>P^{\prime \prime} < P^\prime</math> à <math>V^\prime</math>. On obtient finalement une pression plus faible que prévu : la réaction s'est opposé à l'augmentation de pression.

Si, plutôt que de modifier le volume, on modifie la pression en posant des poids sur le piston, on impose <math>P^\prime</math>, à laquelle on souhaiterait obtenir le volume <math>V^\prime</math> en l'absence de réaction. On obtient, avec la réaction, un volume <math>V^{\prime \prime} < V^\prime</math> à <math>P^\prime</math>. On obtient finalement un volume plus faible que prévu : la réaction a amplifié la diminution du volume.

===== Cas des gaz parfaits pour la modification du volume =====

Pour les [[gaz parfait]]s on a la variation d'affinité chimique :

<center><math>\left( {\partial \mathcal{A}^\bullet \over \partial V} \right)_{T,n} = \Sigma \nu \cdot {RT \over V}</math></center>

On obtient la relation qui détermine le sens de déplacement de la réaction par modification du volume :

<center>'''Condition d'évolution spontanée par modification du volume :''' <math>\Sigma \nu \, RT \, {\mathrm{d} V \over V} \, \mathrm{d} \xi \geq 0</math></center>

avec <math>\Sigma \nu = \sum_{k=1}^N \nu_k</math> la somme des coefficients stœchiométriques de la réaction, notés selon la convention stœchiométrique (coefficients des réactifs négatifs).

{{Boîte déroulante/début |titre = Démonstration.}}

Le volume total d'un [[mélange de gaz parfaits]] vaut, selon la [[loi des gaz parfaits]] :

:<math>V = {nRT \over P}</math>

Le coefficient de compressibilité isotherme vaut :

:<math>\chi_T = -{1 \over V} \left( {\partial V \over \partial P} \right)_{T,n} = -{nRT \over V} \left( {\partial {1 \over P} \over \partial P} \right)_{T,n} = {nRT \over P^2 V} = {1 \over P}</math>

Le volume molaire partiel de chacun des constituants vaut :

:<math>\bar V_k = \left( {\partial V \over \partial n_k} \right)_{P,T,n_{\neq k}} = {RT \over P}</math>

d'où :

:<math>\Delta_\text{r} V = \sum_{k=1}^N \nu_k \bar V_k = \sum_{k=1}^N \nu_k {RT \over P}</math>

{{Boîte déroulante/fin}}

Il vient cinq cas de figure<ref name="Infelta-189"/> :
* <math>\Sigma \nu = 0</math>, la réaction ne modifie pas la quantité totale de constituants (réactifs et produits) ; on a, pour tout <math>m</math> [[entier naturel]] non nul, <math>\left( {\partial^m \mathcal{A}^\bullet \over {\partial V}^m} \right)_{T,n} = 0</math> ; l'affinité chimique n'est pas modifiée par la modification du volume, elle reste donc nulle : l'équilibre est neutre, insensible au volume, et ne se déplace pas ;
* <math>\Sigma \nu < 0</math>, la quantité totale de constituants (réactifs et produits) diminue lorsque la réaction progresse :
** si l'on augmente le volume : <math>\mathrm{d} V > 0</math>, d'où <math>\mathrm{d} \xi < 0</math>, la réaction régresse ;
** si l'on diminue le volume : <math>\mathrm{d} V < 0</math>, d'où <math>\mathrm{d} \xi > 0</math>, la réaction progresse ;
* <math>\Sigma \nu > 0</math>, la quantité totale de constituants (réactifs et produits) augmente lorsque la réaction progresse :
** si l'on augmente le volume : <math>\mathrm{d} V > 0</math>, d'où <math>\mathrm{d} \xi > 0</math>, la réaction progresse ;
** si l'on diminue le volume : <math>\mathrm{d} V < 0</math>, d'où <math>\mathrm{d} \xi < 0</math>, la réaction régresse.

Pour résumer :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
 |'''Une augmentation du volume à température constante déplace l'équilibre dans le sens qui augmente la quantité totale de constituants (réactifs et produits) dans le mélange<ref name="Infelta-189"/>.'''
 |'''Inversement, une diminution du volume à température constante déplace l'équilibre dans le sens qui diminue la quantité totale de constituants (réactifs et produits) dans le mélange.'''
 |}

=== Modification de la composition ===
==== Condition d'évolution spontanée par modification de la composition ====

Supposons un équilibre chimique à une condition (volume ou pression) <math>X</math> et à température <math>T</math>. La [[quantité de matière|quantité]] <math>n_i</math> du constituant <math>i</math> (réactif, produit, inerte) est modifiée de <math>\mathrm{d} n_i</math>, la condition <math>X</math> et la température restant constantes. On a par définition l'[[affinité chimique]] :

<center><math>\mathcal{A} = -\sum_{k=1}^N \nu_k \mu_k</math></center>

et par conséquent sa variation<ref name="Soustelle-39"/> :

<center><math>\left( {\partial \mathcal{A} \over \partial n_i} \right)_{X,T,n_{\neq i}}
 = -\sum_{k=1}^N \nu_k \left( {\partial \mu_k \over \partial n_i} \right)_{X,T,n_{\neq i}}</math></center>

On obtient la relation qui détermine le sens de déplacement de la réaction par modification de la composition :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
 |'''Condition d'évolution spontanée par modification de la composition :''' <math>-\sum_{k=1}^N \nu_k \left( {\partial \mu_k \over \partial n_i} \right)_{X,T,n_{\neq i}} \, \mathrm{d} n_i \, \mathrm{d} \xi \geq 0</math>
 |}

avec :
* <math>n_k</math> la [[quantité de matière|quantité]] du constituant <math>k</math> (réactif, produit, inerte) ;
* <math>X</math> la pression ou le volume ;
* <math>\mu_k</math> le [[potentiel chimique]] du constituant <math>k</math>.

Une étude plus fine est complexe. Elle nécessite de connaitre l'évolution des potentiels chimiques en fonction de la composition du milieu réactionnel, ce qui requiert l'utilisation d'un modèle d'[[activité chimique]]. La relation (voir le paragraphe ''[[#Constante d'équilibre|Constante d'équilibre]]'') :

:<math>\mathcal{A} = - \Delta_\text{r} G = RT \, \ln K - RT \, \ln Q_\text{r}</math>

avec :
* <math>\Delta_\text{r} G</math> l'[[#Enthalpie libre de réaction|enthalpie libre de réaction]] ;
* <math>Q_\text{r} = \prod_{k=1}^N {a_k}^{\nu_k}</math> le [[#Enthalpie libre standard de réaction et quotient de réaction|quotient de réaction]] ; <math>a_k</math> étant l'[[activité chimique]] du constituant <math>k</math> ;
* <math>K</math> la [[#Constante d'équilibre|constante de réaction]], ne dépendant que de la température <math>T</math> ;

donne :

<center>'''Condition d'évolution spontanée par modification de la composition'''</center>
<center><math>-RT \, \left( {\partial \ln Q_\text{r} \over \partial n_i} \right)_{X,T,n_{\neq i}} \, \mathrm{d} n_i \, \mathrm{d} \xi
 = -RT \, \sum_{k=1}^N \nu_k \left( {\partial \ln a_k \over \partial n_i} \right)_{X,T,n_{\neq i}} \, \mathrm{d} n_i \, \mathrm{d} \xi \geq 0</math></center>

Cette étude peut être simplifiée dans le cas des [[solution idéale|solutions idéales]], incluant les [[mélange de gaz parfaits|mélanges de gaz parfaits]].

==== Cas général pour la modification de composition, respect du principe de Le Chatelier ====

On note de façon générique un [[potentiel thermodynamique]] <math>\Phi = \Phi \! \left( X,T,n \right)</math>. Si la condition <math>X</math> est le volume <math>V</math>, il s'agit de l'[[énergie libre]] <math>F = F \! \left( V,T,n \right)</math>. Si la condition <math>X</math> est la pression <math>P</math>, il s'agit de l'[[enthalpie libre]] <math>G = G \! \left( P,T,n \right)</math>. On a les relations avec l'[[affinité chimique]] et le [[potentiel chimique]] :

:<math>\mathcal{A}
 = -\left( {\partial F \over \partial \xi} \right)_{V,T}
 = -\left( {\partial G \over \partial \xi} \right)_{P,T}
 = -\left( {\partial \Phi \over \partial \xi} \right)_{X,T}</math>
:<math>\mu_i
 = \left( {\partial F \over \partial n_i} \right)_{V,T,n_{\neq i}}
 = \left( {\partial G \over \partial n_i} \right)_{P,T,n_{\neq i}}
 = \left( {\partial \Phi \over \partial n_i} \right)_{X,T,n_{\neq i}}</math>

En application du [[théorème de Schwarz]] :

:<math>\left( {\partial \mathcal{A} \over \partial n_i} \right)_{X,T,n_{\neq i}}
 = -\left( {\partial \over \partial n_i} \left( {\partial \Phi \over \partial \xi} \right)_{X,T} \right)_{X,T,n_{\neq i}}
 = -\left( {\partial \over \partial \xi} \left( {\partial \Phi \over \partial n_i} \right)_{X,T,n_{\neq i}} \right)_{X,T}
 = -\left( {\partial \mu_i \over \partial \xi} \right)_{X,T}</math>

La condition d'évolution spontanée par modification de la composition peut donc également s'écrire :

:<math>\mathrm{d} \mathcal{A} \, \mathrm{d} \xi
 = \left( {\partial \mathcal{A} \over \partial n_i} \right)_{X,T,n_{\neq i}} \, \mathrm{d} n_i \, \mathrm{d} \xi
 = -\left( {\partial \mu_i \over \partial \xi} \right)_{X,T} \, \mathrm{d} n_i \, \mathrm{d} \xi \geq 0</math>

On note la variation du potentiel chimique du constituant due à la réaction dans les conditions <math>X</math> et <math>T</math> constantes :

:<center><math>\left. \mathrm{d} \mu_i \right|_\xi = \left( {\partial \mu_i \over \partial \xi} \right)_{X,T} \, \mathrm{d} \xi</math></center>

On obtient finalement<ref name="DeHeer"/> :

<center>par la réaction : <math>-\left. \mathrm{d} \mu_i \right|_\xi \cdot \mathrm{d} n_i \geq 0</math></center>

Il vient trois cas de figure :

* <math>\left. \mathrm{d} \mu_i \right|_\xi = 0</math>, la réaction ne modifie pas le potentiel chimique du constituant <math>i</math> : l'équilibre est insensible à la quantité de <math>i</math> et ne se déplace pas que l'on ajoute ou extraie ce constituant ;
* si l'on ajoute le constituant <math>i</math> : <math>\mathrm{d} n_i > 0</math>, d'où <math>\left. \mathrm{d} \mu_i \right|_\xi < 0</math>, la réaction diminue son potentiel chimique ;
* si l'on extrait le constituant <math>i</math> : <math>\mathrm{d} n_i < 0</math>, d'où <math>\left. \mathrm{d} \mu_i \right|_\xi > 0</math>, la réaction augmente son potentiel chimique.

Pour résumer :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
 |'''Une augmentation de la quantité d'un constituant (réactif, produit, inerte) déplace l'équilibre dans le sens qui diminue le potentiel chimique de ce constituant.'''
 |'''Inversement, une diminution de la quantité d'un constituant (réactif, produit, inerte) déplace l'équilibre dans le sens qui augmente le potentiel chimique de ce constituant.'''
 |}

On n'en tire aucune conclusion quant au sens de déplacement de la réaction (le signe de <math>\mathrm{d} \xi</math>), qui peut donc aussi bien progresser que régresser pour atteindre ce résultat. Le principe de modération voudrait que d'une façon générale l'ajout d'un réactif (ou l'extraction d'un produit) déplace l'équilibre dans le sens de la consommation du réactif (respectivement de l'apparition du produit), donc que la réaction progresse en diminuant la quantité du réactif ajouté (en augmentant la quantité du produit extrait). À contrario, l'extraction d'un réactif ou l'ajout d'un produit devrait avoir pour conséquence une régression de la réaction. Il n'en va pas toujours ainsi dans les faits. Il existe des cas où il ne se passe rien et des cas où l'effet inverse se produit, par exemple où l'ajout d'un réactif induit la régression de la réaction, et non sa progression : la réaction augmente la [[quantité de matière|quantité]] du réactif ajouté. Ceci se démontre dans le cas des équilibres hétérogènes et dans le cas des équilibres en [[solution idéale]]. Ainsi, ''au regard de la quantité du constituant, le principe de Le Chatelier n'est pas toujours observé lors de l'ajout ou de l'extraction de l'un des constituants du mélange réactionnel''<ref name="ScharzentruberEffetComposition">{{lien web |langue=fr |auteur=Jacques Schwartzentruber |auteur institutionnel = [[École nationale supérieure des mines d'Albi-Carmaux]] |lire en ligne = http://nte.mines-albi.fr/Thermo/fr/co/uc_EffetComposition.html |titre = Effet de la composition globale du système sur le déplacement de la réaction |site = nte.mines-albi.fr |date=11 mars 2021 |consulté le = 26 novembre 2021}}.</ref>{{,}}<ref name="Corriou-20">{{harvsp |Corriou |1985 |id=Corriou |p=20}}.</ref>.

Le principe de Le Chatelier est toutefois respecté si l'on considère non pas la [[quantité de matière|quantité]] du constituant que l'on ajoute ou extrait, mais son [[potentiel chimique]]. Le [[deuxième principe de la thermodynamique]] induit en effet que le mélange de constituants, en l'absence de réaction, ne peut être stable que si<ref name="DeHeer"/> :

:<math>\left( {\partial \mu_i \over \partial n_i} \right)_{X,T,n_{\neq i}} \geq 0</math>

De façon générale, quel que soit le signe de la modification <math>\mathrm{d} n_i</math>, on a donc :

:<math>\left( {\partial \mu_i \over \partial n_i} \right)_{X,T,n_{\neq i}} \, \left( \mathrm{d} n_i \right)^2 \geq 0</math>

On note la variation du potentiel chimique due à la modification de la quantité <math>n_i</math> du constituant <math>i</math> (réactif, produit, inerte) en maintenant <math>X</math>, <math>T</math> et les quantités <math>n_j</math> des autres constituants constantes (en l'absence de réaction)<ref name="DeHeer"/> :

<center><math>\left. \mathrm{d} \mu_i \right|_{n_i} = \left( {\partial \mu_i \over \partial n_i} \right)_{X,T,n_{\neq i}} \, \mathrm{d} n_i</math></center>

On obtient finalement :

<center>en l'absence de réaction : <math>\left. \mathrm{d} \mu_i \right|_{n_i} \cdot \mathrm{d} n_i \geq 0</math></center>

Par conséquent, dans les conditions <math>X</math> et <math>T</math> constantes et en l'absence de réaction :
* si l'on ajoute le constituant <math>i</math> : <math>\mathrm{d} n_i > 0</math>, d'où <math>\left. \mathrm{d} \mu_i \right|_{n_i} \geq 0</math>, son potentiel chimique augmente ;
* si l'on extrait le constituant <math>i</math> : <math>\mathrm{d} n_i < 0</math>, d'où <math>\left. \mathrm{d} \mu_i \right|_{n_i} \leq 0</math>, son potentiel chimique diminue.

La modification de la quantité <math>n_i</math> provoque une modification totale du potentiel chimique <math>\mu_i</math> égale à :

<center>avec la réaction : <math>\mathrm{d} \mu_i = \left. \mathrm{d} \mu_i \right|_{n_i} + \left. \mathrm{d} \mu_i \right|_\xi</math></center>

Ainsi, si l'on augmente la quantité du constituant <math>i</math>, soit <math>\mathrm{d} n_i > 0</math>, on a <math>\left. \mathrm{d} \mu_i \right|_{n_i} \geq 0</math> et <math>\left. \mathrm{d} \mu_i \right|_\xi \leq 0</math>. L'ajout du constituant augmente son potentiel chimique, tandis que la réaction le diminue. Inversement, l'extraction du constituant diminue son potentiel chimique, tandis que la réaction l'augmente. Le principe de Le Chatelier est donc respecté au regard du potentiel chimique du constituant dont on modifie la quantité, et non au regard de cette quantité : la réaction s'oppose à la modification des potentiels chimiques des constituants du milieu réactionnel, y compris des inertes<ref name="DeHeer"/>.

==== Cas des équilibres hétérogènes ====

On considère un équilibre hétérogène dont la réaction chimique a lieu dans une phase <math>\alpha</math> et implique une espèce <math>i</math> pure dans une phase <math>\beta</math> (par exemple, dans une réaction de [[Précipité|précipitation]], un solide <math>\beta</math> produit par une réaction en phase <math>\alpha</math> liquide) :

<center><math>\sum_{j=1}^N \nu_j \, {\rm C}_j(\alpha) + \nu_i \, {\rm C}_i(\beta) = 0</math></center>

L'[[affinité chimique]] vaut :

<center><math>\mathcal{A} = -\sum_{j=1}^N \nu_j \mu_j^\alpha - \nu_i \mu_i^\beta</math></center>

On modifie la [[quantité de matière|quantité]] <math>n_k</math> d'un constituant <math>k</math> quelconque à pression et température constantes, d'où :

<center><math>\left( {\partial \mathcal{A} \over \partial n_k} \right)_{P,T,n_{\neq k}}
 = -\sum_{j=1}^N \nu_j \left( {\partial \mu_j^\alpha \over \partial n_k} \right)_{P,T,n_{\neq k}} - \nu_i \left( {\partial \mu_i^\beta \over \partial n_k} \right)_{P,T,n_{\neq k}}</math></center>

Si le constituant <math>k</math> est l'espèce <math>i</math>, celle-ci étant pure dans la phase <math>\beta</math>, son [[potentiel chimique]] <math>\mu_i^\beta</math> ne dépend pas de la composition ; on a par conséquent, à pression et température constantes :

:<math>\left( {\partial \mu_i^\beta \over \partial n_i} \right)_{P,T} = 0</math>

La quantité de l'espèce <math>i</math> en phase <math>\beta</math> n'intervient pas dans les expressions des potentiels chimiques <math>\mu_j^\alpha</math> des autres espèces <math>j</math> dans le milieu réactionnel <math>\alpha</math>, ces potentiels ne dépendant que de la pression, de la température et de la composition de la phase <math>\alpha</math>. On a par conséquent, à pression et température constantes :

:<math>\left( {\partial \mu_j^\alpha \over \partial n_i} \right)_{P,T,n_j} = 0</math>

Aussi, à pression et température constantes, si l'on fait varier la quantité de l'espèce <math>i</math> dans la phase <math>\beta</math>, on a<ref name="Soustelle-39"/> :

<center><math>\left( {\partial \mathcal{A} \over \partial n_i} \right)_{P,T,n_j} = 0</math></center>

On a également, pour tout <math>m</math> [[entier naturel]] non nul :

:<math>\left( {\partial^m \mathcal{A} \over {\partial n_i}^m} \right)_{P,T,n_j} = 0</math>

En conclusion, l'affinité chimique n'est pas modifiée par la modification de la quantité de <math>i</math>, elle reste donc nulle ; l'équilibre est neutre, insensible à la quantité de <math>i</math>, et ne se déplace pas :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
 |'''À pression et température constantes un équilibre hétérogène est insensible à l'ajout ou l'extraction de la phase hétérogène au milieu réactionnel<ref name="Soustelle-39"/>{{,}}<ref name="Legrand-88">{{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Jean-Claude Legrand |titre=Thermodynamique chimique |sous-titre=les applications |éditeur=Bréal |collection=L'indispensable |année=2003 |passage=88 |isbn=978-2-7495-2241-8 |lire en ligne=https://books.google.be/books?id=IXNBJ6AtgzwC&pg=PA24-IA3}}.</ref>.'''
 |}
<br>
{{Boîte déroulante/début |thinning=yes |titre = '''Exemple 1''' - Précipitation ou dissolution du [[sel alimentaire|sel]].}}

[[Fichier:Marais salants vus du ciel.jpg |vignette |250px |'''[[Marais du Mès]] vus du ciel.''' <br> Un [[marais salant]] est le siège d'un équilibre hétérogène entre un milieu réactionnel liquide, la saumure, et un milieu solide, le sel cristallisé. L'évaporation de l'eau augmente la concentration du sel dissout dans la saumure, ce qui provoque la précipitation du sel. En revanche, l'extraction du sel solide n'a aucune influence sur la concentration du sel dissout dans la saumure.]]

En phase aqueuse le [[chlorure de sodium]], ou sel de table, se dissout selon la réaction :

:<math>\rm NaCl(s) \rightleftarrows Na^+(aq) + Cl^-(aq)</math>

Le quotient de réaction s'écrit :

:<math>Q_{\rm r} = {a_{\rm Na^+}^{\rm aq} \cdot a_{\rm Cl^-}^{\rm aq} \over a_{\rm NaCl}^{\rm s}}</math>

Le sel solide est considéré comme un corps pur. Son [[état standard]] est pris comme étant le sel pur solide à la même température que le milieu réactionnel. Son activité vaut 1 : <math>a_{\rm NaCl}^{\rm s} = 1</math>. Pour les deux [[ion]]s, l'état standard considéré est l'ion à une concentration de <math>c^\circ =</math> {{unité|1 mol/l}} en solution aqueuse à la même température que le milieu réactionnel. Les activités des deux [[ion]]s sont assimilées à leur [[Concentration (chimie)|concentration]] respective : <math>a_{\rm Na^+}^{\rm aq} = \left[ {\rm Na^+} \right] / c^\circ = \left[ {\rm Na^+} \right]</math> et <math>a_{\rm Cl^-}^{\rm aq} = \left[ {\rm Cl^-} \right] / c^\circ = \left[ {\rm Cl^-} \right]</math>. On retrouve le [[produit de solubilité]] de la réaction de dissolution à saturation :

:<math>K = \left[ {\rm Na^+} \right] \cdot \left[ {\rm Cl^-} \right]</math>

Lorsque la saturation est atteinte, l'ajout ou l'extraction de sel en phase solide n'a aucune influence sur la concentration des ions en phase aqueuse : l'équilibre n'est pas modifié.

En revanche, l'ajout de l'un des deux ions (par exemple de Na{{exp|+}} par l'intermédiaire d'un autre sel comme le [[sulfate de sodium]] Na{{ind|2}}SO{{ind|4}} ou de Cl{{exp|−}} par l'intermédiaire de [[chlorure d'hydrogène]] HCl) en phase aqueuse provoque une modification de l'équilibre, favorisant la précipitation du NaCl. Au contraire l'extraction de l'un des deux ions favorise la dissolution du NaCl. C'est l'[[effet d'ion commun]]. De même, si l'on ajoute de l'eau on dilue les ions et l'on favorise la dissolution du sel ; si l'on évapore l'eau on concentre les ions et le sel précipite (c'est le principe du [[marais salant]]).

En conclusion, la variation de la quantité de sel solide, dans la phase hétérogène donc, n'a aucune influence sur l'équilibre. À contrario les variations des quantités d'eau et d'ions dans le milieu réactionnel liquide ont une influence sur l'équilibre.

{{Boîte déroulante/fin}}

{{Boîte déroulante/début |thinning=yes |titre = '''Exemple 2''' - Dissolution du [[dioxyde de carbone]].}}

[[Fichier:Trinkwasserbesprudler.jpg |vignette|250px |'''Appareil domestique pour la fabrication d'eau gazeuse.'''<br>Une bouteille d'eau est gazéifiée à l'aide d'une cartouche de {{CO2}}. Si l'équilibre de pression est atteint entre la bouteille et la cartouche, la fermeture ou l'ouverture de la vanne entre bouteille et cartouche ne modifie pas la solubilité du gaz dans l'eau.]]

Le dioxyde de carbone gazeux se dissout dans l'eau liquide en formant l'[[acide carbonique]] {{fchim|H|2|CO|3}} selon :

:<math>\rm CO_2(g) + H_2O(aq) \rightleftarrows H_2CO_3(aq)</math>

Le quotient de réaction s'écrit :

:<math>Q_{\rm r} = {a_{\rm H_2CO_3}^{\rm aq} \over a_{\rm CO_2}^{\rm g} \cdot a_{\rm H_2O}^{\rm aq}}</math>

On considère le {{CO2}} gazeux comme un gaz parfait. Son état standard est pris comme étant le gaz parfait pur sous une pression de {{nobr|<math>P^\circ</math> {{=}} {{unité|1 bar}}}} à la même température que le milieu réactionnel et son activité vaut : <math>a_{\rm CO_2}^{\rm g} = P_{\rm CO_2} / P^\circ = P_{\rm CO_2}</math>, où <math>P_{\rm CO_2}</math> est la pression totale si le {{CO2}} est pur, ou la [[pression partielle]] du {{CO2}} si celui-ci est en présence d'un autre gaz (par exemple d'air). L'eau est le [[solvant]] du milieu réactionnel liquide, elle est l'espèce ultra-majoritaire dans ce milieu et peut donc être considérée comme un corps pur. Son état standard est pris comme étant l'eau liquide pure à la même température que le milieu réactionnel et son activité est considérée comme celle d'un corps pur : <math>a_{\rm H_2O}^{\rm aq} = 1</math>. Pour le H{{ind|2}}CO{{ind|3}}, l'état standard considéré est l'espèce à une concentration de <math>c^\circ =</math> {{unité|1 mol/l}} en solution aqueuse à la même température que le milieu réactionnel. Son activité est assimilée à sa [[Concentration (chimie) |concentration]] : <math>a_{\rm H_2CO_3}^{\rm aq} = \left[ {\rm H_2CO_3} \right] / c^\circ = \left[ {\rm H_2CO_3} \right]</math>. On retrouve à l'équilibre la [[loi de Henry]] de la réaction de dissolution :

:<math>K = {\left[ {\rm {\rm H_2CO_3}} \right] \over P_{\rm CO_2}}</math>

Lorsque la saturation est atteinte, l'ajout ou l'extraction de {{CO2}} en phase gaz n'a aucune influence sur la concentration du H{{ind|2}}CO{{ind|3}} du moment que la pression <math>P_{\rm CO_2}</math> n'est pas modifiée. Ainsi, lorsque l'on gazéifie une bouteille d'eau à l'aide d'une cartouche de {{CO2}}, la fermeture de la vanne entre la cartouche et la bouteille, lorsque l'équilibre de pression est atteint entre la cartouche et la bouteille, ne modifie pas la concentration en H{{ind|2}}CO{{ind|3}} dans la bouteille : en fermant la vanne on retire du ciel gazeux de la bouteille la quantité de gaz correspondant à la cartouche, mais la pression dans la bouteille ne change pas. De même, si l'on rouvre la vanne, on rajoute la quantité de gaz de la cartouche au ciel gazeux de la bouteille, mais, la pression de la bouteille étant inchangée (puisqu'elle est égale à celle de la cartouche), la concentration en H{{ind|2}}CO{{ind|3}} ne varie pas.

En revanche, si l'on ajoute une [[base (chimie)|base]] au milieu aqueux, on favorise la formation de [[bicarbonate]] HCO{{ind|3}}{{exp|−}} et de [[carbonate]] CO{{ind|3}}{{exp|2−}} à partir du H{{ind|2}}CO{{ind|3}}. On extrait donc l'acide carbonique du milieu aqueux, sa concentration baisse, et l'équilibre se rétablit par dissolution du {{CO2}} gazeux. Si au contraire on [[acide|acidifie]] le milieu, la concentration en ions diminue, celle de H{{ind|2}}CO{{ind|3}} augmente et l'équilibre se rétablit par dégazage de {{CO2}}. C'est pourquoi la dissolution du {{CO2}} est bien plus importante en milieu basique qu'en milieu acide ou neutre<ref>{{lien web |langue = fr |auteur institutionnel = [[Académie de Grenoble]] |lire en ligne = http://www.ac-grenoble.fr/loubet.valence/userfiles/file/Disciplines/Sciences/SPC/TS/Eau/eau_environnement/co/eau_environnement_2.html |titre = Le {{CO2}} |site = ac-grenoble.fr |consulté le = 29 avril 2020}}.</ref> et du {{CO2}} se dissout pour rétablir l'équilibre. Si l'on évapore de l'eau on concentre le H{{ind|2}}CO{{ind|3}} et du {{CO2}} dégaze pour rétablir l'équilibre.

En conclusion, la variation de la quantité de {{CO2}} dans la phase gazeuse hétérogène n'a aucune influence sur l'équilibre à pression constante. À contrario les variations des quantités d'eau et de H{{ind|2}}CO{{ind|3}} dans le milieu réactionnel liquide ont une influence sur l'équilibre.

{{Boîte déroulante/fin}}

==== Cas des solutions idéales à pression constante ====

Ce chapitre détaille l'évolution d'un équilibre chimique dont le milieu réactionnel se comporte comme une [[solution idéale]]. Ceci concerne donc aussi bien les solutions idéales liquides ou solides que les [[mélange de gaz parfaits|mélanges de gaz parfaits]].

===== Condition d'évolution spontanée à pression constante =====

Supposons un équilibre chimique à pression <math>P</math> et à température <math>T</math>. La [[quantité de matière|quantité]] <math>n_i</math> du constituant <math>i</math> (réactif, produit, inerte) est modifiée de <math>\mathrm{d} n_i</math>, la pression et la température restant constantes. On a la variation d'affinité chimique<ref name="Mesplède-91"/>{{,}}<ref name="Soustelle-39"/> :

<center><math>\left( {\partial \mathcal{A}^\text{id} \over \partial n_i} \right)_{P,T,n_{\neq i}}
 = -\left[ \nu_i - x_i \Sigma \nu \right] \cdot {RT \over n_i}</math></center>

On obtient la relation qui détermine le sens de déplacement de la réaction par modification de la composition :

<center>'''Condition d'évolution spontanée par modification de la composition à pression constante'''</center>
<center><math>-\left[ \nu_i - x_i \Sigma \nu \right] \, RT \, {\mathrm{d} n_i \over n_i} \, \mathrm{d} \xi \geq 0</math></center>

avec :
* <math>x_i</math> la [[fraction molaire]] du constituant <math>i</math> dans l'équilibre initial ;
* <math>\nu_i</math> le coefficient stœchiométrique du constituant <math>i</math> ;
* <math>\Sigma \nu = \sum_{k=1}^N \nu_k</math> la somme des coefficients stœchiométriques de la réaction, notés selon la convention stœchiométrique (coefficients des réactifs négatifs).

Dans le cas particulier où <math>\nu_i - x_i \Sigma \nu = 0</math>, soit <math>x_i = \nu_i / \Sigma \nu</math>, la condition devient :

<center>'''Condition d'évolution spontanée par modification de la composition à pression constante'''</center>
<center>si <math>\nu_i - x_i \Sigma \nu = 0</math>, alors <math>\nu_i \, \left[ 1 - x_i \right] \, {RT \over 2} \, \left( {\mathrm{d} n_i \over n_i} \right)^2 \, \mathrm{d} \xi \geq 0</math></center>

Puisque <math>0 < x_i < 1</math>, ce cas ne peut apparaitre que si <math>0 < \nu_i / \Sigma \nu < 1</math>.

{{Boîte déroulante/début |titre = Démonstration.}}

Dans une [[solution idéale]], y compris les [[mélange de gaz parfaits|mélanges de gaz parfaits]], par définition, le potentiel chimique de tout constituant <math>k</math> (réactif, produit, inerte) vaut :

:<math>\mu_k^\text{id} \! \left( P,T,x \right) = \mu_k^{*} \! \left( P,T \right) + RT \, \ln x_k</math>

avec :
* <math>n_k</math> la quantité du constituant <math>k</math> (réactif, produit, inerte) ;
* <math>n=\sum_{k=1}^N n_k</math> la quantité de matière totale du mélange réactionnel (réactifs, produits et inertes) ;
* <math>x_k</math> la [[fraction molaire]] du constituant <math>k</math>, <math>x_k = {n_k \over n}</math> ;
* <math>\mu_k^\text{id}</math> le [[potentiel chimique]] du constituant <math>k</math> dans la solution idéale ;
* <math>\mu_k^{*}</math> le potentiel chimique du constituant <math>k</math> pur, aux mêmes <math>P</math>, <math>T</math> et phase que la solution idéale ;

d'où la dérivée partielle du potentiel chimique dans le cas de la solution idéale :

:<math>\left( {\partial \mu_k^\text{id} \over \partial n_i} \right)_{P,T,n_{\neq i}}
 = RT \, {\mathrm{d} \ln \! x_k \over \mathrm{d} n_i}</math>

Avec :

:<math>{\mathrm{d} \ln \! x_k \over \mathrm{d} n_i}
 = \begin{cases}
 {1 \over n_i} - {1 \over n} & \text{si} \, k = i
 \\ - {1 \over n} & \text{si} \, k \neq i
 \end{cases}</math>

on a pour la solution idéale :

:<math>\mathcal{A}^\text{id} = -\sum_{k=1}^N \nu_k \mu_k^\text{id}</math>
:<math>\left( {\partial \mathcal{A}^\text{id} \over \partial n_i} \right)_{P,T,n_{\neq i}}
 = -\sum_{k=1}^N \nu_k \left( {\partial \mu_k^\text{id} \over \partial n_i} \right)_{P,T,n_{\neq i}}
 = -RT \, \left[ {\nu_i \over n_i} - {\sum_{k=1}^N \nu_k \over n} \right]
 = -RT \, \left[ \nu_i - x_i \Sigma \nu \right] \cdot {1 \over n_i}</math>

Dans le cas particulier où <math>\nu_i - x_i \Sigma \nu = 0</math>, il est nécessaire d'étudier la dérivée seconde de l'affinité :

:<math>\left( {\partial^2 \mathcal{A}^\text{id} \over {\partial n_i}^2} \right)_{P,T,n_{\neq i}}
 = RT \, \left[ {\nu_i \over {n_i}^2} - {\sum_{k=1}^N \nu_k \over n^2} \right]
 = RT \, \left[ \nu_i - {x_i}^2 \Sigma \nu \right] \cdot {1 \over {n_i}^2}</math>

Avec <math>\mathcal{A}_0 = 0</math> l'affinité à l'équilibre initial et <math>\mathcal{A}^\text{id}</math> l'affinité après ajout de constituant <math>i</math> en l'absence de réaction, le développement en [[série de Taylor]] donne, ''à pression et température constantes'' :

:<math>\begin{align} \mathcal{A}^\text{id}
 & \approx \mathcal{A}_0 + \mathrm{d} \mathcal{A}^\text{id} + {1 \over 2} \, \mathrm{d}^2 \mathcal{A}^\text{id}
 \approx \mathcal{A}_0 + \left( {\partial \mathcal{A}^\text{id} \over \partial n_i} \right)_{P,T,n_{\neq i}} \, \mathrm{d} n_i
 + {1 \over 2} \, \left( {\partial^2 \mathcal{A}^\text{id} \over {\partial n_i}^2} \right)_{P,T,n_{\neq i}} \, \left( \mathrm{d} n_i \right)^2 \\
 & \approx -RT \cdot \left[ \nu_i - x_i \Sigma \nu \right] \, {\mathrm{d} n_i \over n_i}
 + {RT \over 2} \cdot \left[ \nu_i - {x_i}^2 \Sigma \nu \right] \, \left( {\mathrm{d} n_i \over n_i} \right)^2 \end{align}</math>

Dans le cas où <math>\nu_i - x_i \Sigma \nu \neq 0</math>, on étudie :

:<math>\mathcal{A}^\text{id} \approx \mathrm{d} \mathcal{A}^\text{id}
 = -RT \cdot \left[ \nu_i - x_i \Sigma \nu \right] \, {\mathrm{d} n_i \over n_i}</math>

Dans le cas particulier où <math>\nu_i - x_i \Sigma \nu = 0</math>, soit <math>x_i = \nu_i / \Sigma \nu</math>, on a <math>\mathrm{d} \mathcal{A}^\text{id} = 0</math>, on étudie :

:<math>\mathcal{A}^\text{id} \approx {1 \over 2} \, \mathrm{d}^2 \mathcal{A}^\text{id}
 = {RT \over 2} \cdot \left[ \nu_i - {x_i}^2 \Sigma \nu \right] \, \left( {\mathrm{d} n_i \over n_i} \right)^2
 = {RT \over 2} \cdot \nu_i \, \left[ 1 - {x_i}^2 {\Sigma \nu \over \nu_i} \right] \, \left( {\mathrm{d} n_i \over n_i} \right)^2
 = {RT \over 2} \cdot \nu_i \, \left[ 1 - x_i \right] \, \left( {\mathrm{d} n_i \over n_i} \right)^2</math>

La condition d'évolution spontanée après modification de la composition est :

:<math>\mathcal{A}^\text{id} \, \mathrm{d} \xi \geq 0</math>

{{Boîte déroulante/fin}}

{{Boîte déroulante/début |titre = Évolution du potentiel chimique et de la fraction molaire du constituant.}}

Dans une [[solution idéale]], y compris les [[mélange de gaz parfaits|mélanges de gaz parfaits]], par définition, le potentiel chimique de tout constituant <math>k</math> (réactif, produit, inerte) vaut :

:<math>\mu_k^\text{id} \! \left( P,T,x \right) = \mu_k^* \! \left( P,T \right) + RT \, \ln x_k</math>

avec :
* <math>n_k</math> la quantité du constituant <math>k</math> (réactif, produit ou inerte) ;
* <math>n = \sum_{k=1}^N n_k</math> la quantité de matière totale dans le mélange ;
* <math>x_k = n_k / n</math> la fraction molaire du constituant <math>k</math> ;
* <math>\mu_k^*</math> le potentiel chimique du constituant <math>k</math> pur dans la même phase que le mélange, sous la pression <math>P</math> et à la température <math>T</math>.

Pour le constituant <math>i</math> dont on modifie la quantité, on a :

:<math>\left( {\partial \mu_i^\text{id} \over \partial n_i} \right)_{P,T,n_{\neq i}}
 = RT \, \left( {\partial \ln x_i \over \partial n_i} \right)_{P,T,n_{\neq i}}
 = RT \, \left[ \left( {\partial \ln n_i \over \partial n_i} \right)_{P,T,n_{\neq i}} - \left( {\partial \ln n \over \partial n_i} \right)_{P,T,n_{\neq i}} \right]
 = RT \, \left[ {1 \over n_i} - {1 \over n} \right]</math>

On vérifie la relation, puisque <math>n > n_i</math> :

<center><math>\left( {\partial \mu_i^\text{id} \over \partial n_i} \right)_{P,T,n_{\neq i}} \geq 0</math></center>

Par ailleurs, puisque pour tout constituant (réactif, produit, inerte) <math>\mathrm{d} n_k = \nu_k \, \mathrm{d} \xi</math>, on a également :

:<math>\left( {\partial \mu_i^\text{id} \over \partial \xi} \right)_{P,T}
 = RT \, \left( {\partial \ln x_i \over \partial \xi} \right)_{P,T}
 = RT \, \left[ \left( {\partial \ln n_i \over \partial \xi} \right)_{P,T} - \left( {\partial \ln n \over \partial \xi} \right)_{P,T} \right]
 = RT \, \left[ {\nu_i \over n_i} - {\Sigma \nu \over n} \right]
 = \left[ \nu_i - x_i \Sigma \nu \right] {RT \over n_i}</math>

On vérifie la relation :

<center><math>\left( {\partial \mathcal{A}^\text{id} \over \partial n_i} \right)_{P,T,n_{\neq i}}
 = -\left( {\partial \mu_i^\text{id} \over \partial \xi} \right)_{P,T}</math></center>

Considérons la fraction molaire du constituant <math>i</math> (réactif, produit, inerte). Avant ajout du constituant <math>i</math> on a :
* la quantité de <math>i</math> : <math>n_i</math> ;
* la quantité de matière totale : <math>n</math> ;
* la fraction molaire de <math>i</math> : <math>x_i = n_i /n</math>.

Dans un premier temps on considère l'ajout d'une quantité <math>\mathrm{d} n_i</math> en l'absence de réaction ; on a :
* la quantité de <math>i</math> : <math>n_i^\prime = n_i + \mathrm{d} n_i</math> ;
* la variation de la quantité de <math>i</math> : <math>\mathrm{d} n_i^\prime = \mathrm{d} n_i</math> ;
* la quantité de matière totale : <math>n^\prime = n + \mathrm{d} n_i</math> ;
* la variation de la quantité de matière totale : <math>\mathrm{d} n^\prime = \mathrm{d} n_i</math>.

Par conséquent la variation de la fraction molaire par ajout de constituant seul vaut :

:<math>\mathrm{d} x_i^\prime = \mathrm{d} {n_i \over n} = {\mathrm{d} n_i^\prime \over n} - n_i \, {\mathrm{d} n^\prime \over n^2} = {\mathrm{d} n_i \over n} - n_i \, {\mathrm{d} n_i \over n^2}</math>

On a :

:<math>\mathrm{d} x_i^\prime \cdot \mathrm{d} n_i = \left[ {1 \over n_i} - {1 \over n} \right] \cdot x_i \cdot \left( \mathrm{d} n_i \right)^2</math>

Ainsi, puisque <math>n > n_i</math> :

<center><math>\mathrm{d} x_i^\prime \cdot \mathrm{d} n_i \geq 0</math></center>

Puis l'on considère l'ajout de constituant et le déplacement dû à la réaction combinés ; on a :
* la quantité de <math>i</math> : <math>n_i^{\prime \prime} = n_i + \mathrm{d} n_i + \nu_i \, \mathrm{d} \xi</math> ;
* la variation de la quantité de <math>i</math> : <math>\mathrm{d} n_i^{\prime \prime} = \mathrm{d} n_i + \nu_i \, \mathrm{d} \xi</math> ;
* la quantité de matière totale : <math>n^{\prime \prime} = n + \mathrm{d} n_i + \Sigma \nu \, \mathrm{d} \xi</math> ;
* la variation de la quantité de matière totale : <math>\mathrm{d} n^{\prime \prime} = \mathrm{d} n_i + \Sigma \nu \, \mathrm{d} \xi</math>.

Par conséquent la variation de la fraction molaire par ajout de constituant et déplacement de réaction combinés vaut :

:<math>\mathrm{d} x_i^{\prime \prime} = \mathrm{d} {n_i \over n} = {\mathrm{d} n_i^{\prime \prime} \over n} - n_i \, {\mathrm{d} n^{\prime \prime} \over n^2}
 = {\mathrm{d} n_i + \nu_i \, \mathrm{d} \xi \over n} - n_i \, {\mathrm{d} n_i + \Sigma \nu \, \mathrm{d} \xi \over n^2}</math>

On a :

:<math>{\mathrm{d} x_i^{\prime \prime} \over x_i}
 = \left[ {1 \over n_i} - {1 \over n} \right] \cdot \mathrm{d} n_i + \left[ {\nu_i \over n_i} - {\Sigma \nu \over n} \right] \cdot \mathrm{d} \xi</math>
:<math>{\mathrm{d} x_i^{\prime \prime} - \mathrm{d} x_i^\prime \over x_i}
 = \left[ {\nu_i \over n_i} - {\Sigma \nu \over n} \right] \cdot \mathrm{d} \xi</math>

On a par la condition d'évolution spontanée de la réaction :

:<math>\left( {\partial \mathcal{A}^\text{id} \over \partial n_i} \right)_{P,T,n_{\neq i}} \cdot \mathrm{d} n_i \cdot \mathrm{d} \xi
 = - RT \, \left[ {\nu_i \over n_i} - {\Sigma \nu \over n} \right] \cdot \mathrm{d} n_i \cdot \mathrm{d} \xi
 = - RT \, {\mathrm{d} x_i^{\prime \prime} - \mathrm{d} x_i^\prime \over x_i} \cdot \mathrm{d} n_i \geq 0</math>

et par conséquent :

<center><math>\mathrm{d} x_i^{\prime \prime} \cdot \mathrm{d} n_i \leq \mathrm{d} x_i^\prime \cdot \mathrm{d} n_i</math></center>

Ainsi, si l'on considère un ajout de constituant, soit <math>\mathrm{d} n_i > 0</math>, alors :

:<math>\mathrm{d} x_i^\prime > 0</math>
:<math>\mathrm{d} x_i^{\prime \prime} \leq \mathrm{d} x_i^\prime</math>

Par ajout du constituant <math>i</math> en l'absence de réaction, la fraction molaire <math>x_i</math> de ce constituant augmente et devient <math>x_i + \mathrm{d} x_i^\prime</math>. Par ajout du constituant et déplacement de réaction combinés, la fraction obtenue finalement est égale à <math>x_i + \mathrm{d} x_i^{\prime \prime} \leq x_i + \mathrm{d} x_i^\prime</math>. La réaction s'oppose donc à l'augmentation de la fraction molaire du constituant ajouté<ref name="Solaz">{{Article |format=pdf |langue=fr |auteur1=Joan Josep Solaz-Portolés |auteur institutionnel = [[Université de Valence]] |titre=Pourquoi continuer à apprendre le principe de Le Chatelier ? |périodique=[[Bulletin de l'union des physiciens]] |volume=755 |numéro=87 |date=1993 |pages=895-908 |lire en ligne=https://www.researchgate.net/publication/270903502_Pourquoi_continuer_a_apprendre_le_principe_de_Le_Chatelier |consulté le= 23 novembre 2020}}.</ref>.

En ce qui concerne le potentiel chimique du constituant, on a :
* le potentiel chimique à l'équilibre initial : <math>\mu_i^\text{id} \! \left( P,T,x \right) = \mu_i^* \! \left( P,T \right) + RT \, \ln x_i</math> ;
* le potentiel chimique après ajout du constituant en l'absence de réaction : <math>\mu_i^{\text{id}, \prime} \! \left( P,T,x \right) = \mu_i^* \! \left( P,T \right) + RT \, \ln \! \left( x_i + \mathrm{d} x_i^\prime \right)</math> ;
* le potentiel chimique après ajout du constituant et réaction : <math>\mu_i^{\text{id}, \prime \prime} \! \left( P,T,x \right) = \mu_i^* \! \left( P,T \right) + RT \, \ln \! \left( x_i + \mathrm{d} x_i^{\prime \prime} \right)</math>.
On vérifie que :

:<math>\mu_i^{\text{id}, \prime} > \mu_i^\text{id}</math>
:<math>\mu_i^{\text{id}, \prime \prime} \leq \mu_i^{\text{id}, \prime}</math>

La réaction s'est donc opposée à l'augmentation du potentiel chimique du constituant ajouté.

{{Boîte déroulante/fin}}

Pour les solutions idéales, y compris les mélanges de gaz parfaits, dont on modifie la composition à pression et température constantes, le principe de Le Chatelier est respecté si l'on considère la fraction molaire du constituant dont on modifie la quantité : si l'on augmente la fraction molaire d'un constituant, la réaction tend à la diminuer<ref name="Caillez-22">{{Lien web |format=pdf |langue=fr |auteur= Fabien Caillez |auteur institutionnel = [[Université Paris-Sud]] |titre=Cours de thermodynamique, électrochimie et thermodynamique hors équilibre |url=http://hebergement.u-psud.fr/fabien-cailliez/Downloads/chim424_0607.pdf |passage=22-23 |site=hebergement.u-psud.fr |consulté le=23 novembre 2020}}.</ref>{{,}}<ref name="Solaz"/>.

===== Ajout ou extraction d'un réactif ou d'un produit à pression constante =====

Dans le cas de l'ajout ou de l'extraction d'un réactif ou d'un produit, c'est-à-dire d'un constituant intervenant dans la réaction, <math>\nu_i \neq 0</math>, à pression et température constantes il vient six cas de figure<ref name="Mesplède-91"/>{{,}}<ref name="Soustelle-39">{{harvsp |Soustelle |id=Soustelle |2015 |p=39-43}}.</ref> :
* <math>\nu_i - x_i \Sigma \nu < 0</math> :
** si l'on ajoute le constituant <math>i</math> : <math>\mathrm{d} n_i > 0</math>, d'où <math>\mathrm{d} \xi > 0</math>, la réaction progresse ;
** si l'on extrait le constituant <math>i</math> : <math>\mathrm{d} n_i < 0</math>, d'où <math>\mathrm{d} \xi < 0</math>, la réaction régresse ;
* <math>\nu_i - x_i \Sigma \nu > 0</math> :
** si l'on ajoute le constituant <math>i</math> : <math>\mathrm{d} n_i > 0</math>, d'où <math>\mathrm{d} \xi < 0</math>, la réaction régresse ;
** si l'on extrait le constituant <math>i</math> : <math>\mathrm{d} n_i < 0</math>, d'où <math>\mathrm{d} \xi > 0</math>, la réaction progresse ;
* <math>\nu_i - x_i \Sigma \nu = 0</math> :
** si <math>i</math> est un réactif : <math>\nu_i < 0</math>, d'où <math>\mathrm{d} \xi < 0</math>, la réaction régresse que l'on ajoute ou extraie <math>i</math> ;
** si <math>i</math> est un produit : <math>\nu_i > 0</math>, d'où <math>\mathrm{d} \xi > 0</math>, la réaction progresse que l'on ajoute ou extraie <math>i</math>.

Ceci se résume en termes de [[fraction molaire]] du constituant ajouté :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
 |'''L'ajout d'un réactif ou d'un produit à pression et température constantes déplace l'équilibre dans le sens qui diminue la fraction molaire de ce constituant<ref name="Caillez-22"/>{{,}}<ref name="Solaz"/>.'''
 |'''Inversement, l'extraction d'un réactif ou d'un produit à pression et température constantes déplace l'équilibre dans le sens qui augmente la fraction molaire de ce constituant.'''
 |}

Si <math>\Sigma \nu = 0</math> le principe de Le Chatelier est toujours respecté : l'ajout d'un réactif (<math>\nu_i < 0</math>) ou l'extraction d'un produit (<math>\nu_i > 0</math>) fait progresser la réaction ; à contrario l'extraction d'un réactif ou l'ajout d'un produit fait régresser la réaction.

Si <math>\Sigma \nu \neq 0</math>, pour tout constituant <math>i</math> (réactif ou produit) pour lequel <math>0 < {\nu_i \over \Sigma \nu} < 1</math>, le sens de déplacement de la réaction dépend du positionnement de <math>x_i</math> par rapport à <math>{\nu_i \over \Sigma \nu}</math>. En conséquence, selon la composition du mélange dans l'équilibre initial, l'ajout d'un constituant pourra déplacer l'équilibre dans un sens ou dans l'autre. Le principe de Le Chatelier peut ne pas être respecté au regard de la [[quantité de matière|quantité]] du constituant ajouté. Par exemple, l'ajout d'un réactif peut déplacer l'équilibre dans le sens de la régression de la réaction (production du réactif ajouté), et non de sa progression (consommation du réactif ajouté) comme le voudrait le principe de modération. La réaction s'oppose néanmoins à l'augmentation de la fraction molaire de ce constituant. Cette fraction a pour expression <math>x_i = n_i / n</math>. La réaction modifie à la fois la quantité <math>n_i</math> du constituant et la quantité de matière totale <math>n</math>, celles-ci pouvant varier dans le même sens ou en sens opposés. La réaction se déplace dans le sens qui diminue la fraction <math>x_i</math>, quitte à ce que la quantité <math>n_i</math> augmente du moment que la quantité de matière totale <math>n</math> augmente suffisamment pour que <math>n_i / n</math> diminue. Le déplacement d'équilibre respecte le principe de Le Chatelier au regard de la fraction molaire et non de la quantité du constituant modifié.

{{Boîte déroulante/début |thinning=yes |titre = '''Exemple 1''' - Synthèse de l'[[ammoniac]]<ref name="Corriou-20"/>{{,}}<ref>{{lien web |langue=fr |lire en ligne=http://www.larousse.fr/archives/grande-encyclopedie/page/4925 |site =Larousse.fr |auteur institutionnel = [[Encyclopédie Larousse|Grande Encyclopédie Larousse]] |année = 1971-1976 |titre = Équilibre chimique |passage =4925 |consulté le = 28 avril 2020}}.</ref>{{,}}<ref name="Mesplède-92">{{harvsp |Mesplède |id=Mesplède |2004 |p=92}}.</ref>{{,}}<ref name="Soustelle-39"/>.}}

Cet exemple présente un cas de violation du principe de modération. Reprenons la réaction de synthèse de l'ammoniac dans le [[Procédé Haber|procédé ''Haber-Bosch'']] :

:<math>\rm N_2 + 3 \, H_2 \rightleftarrows 2 \, NH_3</math>

La somme des coefficients stœchiométriques vaut : <math>\Sigma \nu = -2</math>.

''Pour l'ammoniac'', produit dont le coefficient stœchiométrique vaut : <math>\nu_i = 2</math>, on a <math>{\nu_i \over \Sigma \nu} = -1</math>, quelle que soit la valeur de la fraction molaire initiale d'ammoniac <math>0 < x_i < 1</math>, on a <math>\nu_i - x_i \Sigma \nu = 2 + 2 x_i > 0</math>, d'où :
* lorsque l'on ajoute de l'ammoniac la réaction régresse ;
* lorsque l'on extrait de l'ammoniac la réaction progresse''' ;
* le principe de Le Chatelier est respecté.

''Pour l'hydrogène'', réactif dont le coefficient stœchiométrique vaut : <math>\nu_i = -3</math>, on a <math>{\nu_i \over \Sigma \nu} = {3 \over 2}</math>, quelle que soit la valeur de la fraction molaire initiale d'hydrogène <math>0 < x_i < 1</math>, on a <math>\nu_i - x_i \Sigma \nu = -3 + 2 x_i < 0</math>, d'où :
* lorsque l'on ajoute de l'hydrogène la réaction progresse ;
* lorsque l'on extrait de l'hydrogène la réaction régresse ;
* le principe de Le Chatelier est respecté.

''Pour l'azote'', réactif dont le coefficient stœchiométrique vaut : <math>\nu_i = -1</math>, on a <math>{\nu_i \over \Sigma \nu} = {1 \over 2}</math> :
* si la fraction molaire initiale d'azote est <math>0 < x_i < {1 \over 2}</math>, alors <math>\nu_i - x_i \Sigma \nu = -1 + 2 x_i< 0</math> :
** lorsque l'on ajoute de l'azote la réaction progresse ;
** lorsque l'on extrait de l'azote la réaction régresse ;
** le principe de Le Chatelier est respecté ;
* si la fraction molaire initiale d'azote est <math>{1 \over 2} < x_i < 1</math>, alors <math>\nu_i - x_i \Sigma \nu = -1 + 2 x_i > 0</math> :
** lorsque l'on ajoute de l'azote la réaction régresse ;
** lorsque l'on extrait de l'azote la réaction progresse ;
** '''le principe de Le Chatelier n'est pas respecté''' ;
* si la fraction molaire initiale d'azote est <math>x_i = {1 \over 2}</math>, alors <math>\nu_i - x_i \Sigma \nu = -1 + 2 x_i = 0</math> :
** que l'on ajoute ou extraie de l'azote la réaction régresse ;
** '''le principe de Le Chatelier n'est pas respecté'''.

Il est donc contre-productif de travailler avec un trop grand excès d'azote dans le procédé Haber-Bosch de synthèse de l'ammoniac.

{{Boîte déroulante/fin}}

{{Boîte déroulante/début |thinning=yes |titre = '''Exemple 2''' - Synthèse du [[méthanol]]<ref name="Durupthy-87"/>.}}

Un autre exemple de violation du principe de Le Chatelier est donné par la synthèse en phase gaz du [[méthanol]] {{fchim|CH|3|OH}} à partir de l'[[dihydrogène|hydrogène]] {{H2}} et du [[monoxyde de carbone]] {{fchim|CO}} :

:<math>\rm 2 \, H_2(g) + 1 \, CO(g) \rightleftarrows 1 \, CH_3OH(g)</math>

Si la fraction molaire initiale de {{fchim|CO}} est <math>{1 \over 2} \leq x_i < 1</math> et que l'on ajoute du {{fchim|CO}}, la réaction se déplace dans le sens de la destruction du méthanol en monoxyde de carbone, donc dans le sens de l'apparition du réactif ajouté.

{{Boîte déroulante/fin}}

{{Boîte déroulante/début |thinning=yes |titre ='''Exemple 3''' - [[Effet d'ion commun]].}}

L'effet d'ion commun est un exemple d'application du principe de modération. La dissolution du [[chlorure de sodium]] (NaCl), ou sel de table, est donnée par la réaction :

:<math>\rm NaCl(s) \rightleftarrows Na^+(aq) + Cl^-(aq)</math>

La [[solubilité]] du chlorure de sodium est donnée par le [[produit de solubilité]] :

:<math>K_\text{NaCl} = \rm \left[ Na^+ \right] \left[ Cl^- \right]</math>

Si l'on ajoute un autre sel contenant un ion commun avec le chlorure de sodium, par exemple le [[sulfate de sodium]], qui lui-même se dissout selon la réaction :

:<math>\rm Na_2SO_4(s) \rightleftarrows 2 \, Na^+(aq) + SO_4^{2-}(aq)</math>

on augmente la concentration des ions Na{{exp|+}}. En conséquence, l'équilibre du chlorure de sodium se déplace dans le sens de la consommation de ce cation, c'est-à-dire de la précipitation du NaCl, de droite à gauche. De même, la dissolution de [[chlorure d'hydrogène]] HCl gazeux selon :

:<math>\rm HCl(g) \rightleftarrows H^+(aq) + Cl^-(aq)</math>

augmente la concentration en Cl{{exp|−}}. En conséquence, l'équilibre du chlorure de sodium se déplace dans le sens de la consommation de cet anion, de droite à gauche.

Au contraire, si l'on ajoute de l'[[acide sulfurique]] {{fchim|H|2|SO|4}} à la solution saline, celui-ci se dissout selon :

:<math>\rm H_2SO_4(l) \rightleftarrows 2 \, H^+(aq) + SO_4^{2-}(aq)</math>

La concentration en ions SO{{IndExp|4|2−}} augmente et fait précipiter le sulfate de sodium Na{{ind|2}}SO{{ind|4}} selon la réaction vue plus haut. La concentration en Na{{exp|+}} diminue, en conséquence l'équilibre du NaCl se déplace dans le sens de la production de ce cation, celui de la dissolution du sel, de gauche à droite.

{{Boîte déroulante/fin}}

===== Ajout ou extraction d'un inerte à pression constante =====

Dans le cas de l'ajout ou de l'extraction d'un constituant [[Inerte (chimie)|inerte]], c'est-à-dire d'un constituant qui n'intervient pas dans la réaction, <math>\nu_i = 0</math>, à pression et température constantes, on a la variation d'affinité chimique<ref name="Mesplède-91">{{harvsp |Mesplède |id=Mesplède |2004 |p=91}}.</ref>{{,}}<ref name="Soustelle-43">{{harvsp |Soustelle |id=Soustelle |2015 |p=43-44}}.</ref> :

<center><math>\left( {\partial \mathcal{A}^\text{id} \over \partial n_i} \right)_{P,T,n_{\neq i}}
 = \Sigma \nu \cdot {RT \over n}</math></center>

On obtient la relation qui détermine le sens de déplacement de la réaction par modification de la composition :

<center>'''Condition d'évolution spontanée par modification de la quantité d'un inerte à pression constante'''</center>
<center><math>\Sigma \nu \, RT \, {\mathrm{d} n_i \over n} \, \mathrm{d} \xi \geq 0</math></center>

avec <math>n=\sum_{k=1}^N n_k</math> la quantité de matière totale du mélange réactionnel (réactifs, produits et inertes).

Il vient cinq cas de figure<ref name="Mesplède-91"/>{{,}}<ref name="Soustelle-43"/> :
* <math>\Sigma \nu = 0</math>, la réaction ne modifie pas la quantité totale de constituants (réactifs et produits, hors inertes) ; on a, pour tout <math>m</math> [[entier naturel]] non nul, <math>\left( {\partial^m \mathcal{A}^\text{id} \over {\partial n_i}^m} \right)_{P,T,n_{\neq i}} = 0</math> ; l'affinité chimique n'est pas modifiée par la modification de la quantité d'inerte, elle reste donc nulle : l'équilibre est neutre, insensible à la quantité d'inerte, et ne se déplace pas ;
* <math>\Sigma \nu < 0</math>, le nombre total de constituants (réactifs et produits, hors inertes) diminue lorsque l'équilibre se déplace de la gauche vers la droite :
** si l'on ajoute de l'inerte <math>i</math> : <math>\mathrm{d} n_i > 0</math>, d'où <math>\mathrm{d} \xi < 0</math>, la réaction régresse ;
** si l'on extrait de l'inerte <math>i</math> : <math>\mathrm{d} n_i < 0</math>, d'où <math>\mathrm{d} \xi > 0</math>, la réaction progresse ;
* <math>\Sigma \nu > 0</math>, le nombre total de constituants (réactifs et produits, hors inertes) augmente lorsque l'équilibre se déplace de la gauche vers la droite :
** si l'on ajoute de l'inerte <math>i</math> : <math>\mathrm{d} n_i > 0</math>, d'où <math>\mathrm{d} \xi > 0</math>, la réaction progresse ;
** si l'on extrait de l'inerte <math>i</math> : <math>\mathrm{d} n_i < 0</math>, d'où <math>\mathrm{d} \xi < 0</math>, la réaction régresse.

Pour résumer :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
 |'''L'ajout d'un inerte à pression et température constantes déplace l'équilibre dans le sens qui augmente la quantité totale de constituants (réactifs et produits) dans le mélange<ref name="Mesplède-91"/>{{,}}<ref name="Soustelle-43"/>.'''
 |'''Inversement, l'extraction d'un inerte à pression et température constantes déplace l'équilibre dans le sens qui diminue la quantité totale de constituants (réactifs et produits) dans le mélange.'''
 |}

Ce résultat peut sembler paradoxal : on pourrait s'attendre à ce que l'ajout d'un inerte déplace l'équilibre dans le sens d'une diminution de la quantité globale de réactifs et de produits, et non à une augmentation. Or la réaction, dans les conditions de pression et température constantes, doit tendre à diminuer la fraction molaire du constituant ajouté. Cette fraction a pour expression <math>x_i = n_i / n</math>. La réaction n'ayant aucun impact sur la quantité <math>n_i</math> d'un inerte, par définition, elle ne peut diminuer sa fraction molaire qu'en faisant augmenter la quantité de matière totale <math>n</math>. Dans le cas particulier où <math>\Sigma \nu = 0</math>, la réaction ne modifie pas la quantité de matière totale <math>n</math> : l'ajout ou l'extraction d'inerte est sans effet sur l'équilibre.

{{Boîte déroulante/début |thinning=yes |titre = '''Exemple 1''' - Synthèse de l'[[iodure d'hydrogène]].}}

La réaction de synthèse de l'iodure d'hydrogène à partir d'[[dihydrogène|hydrogène]] et d'[[diiode|iode]] s'écrit :

:<math>\rm H_2 + I_2 \rightleftarrows 2 \, HI</math>

La somme des coefficients stœchiométriques est donc de {{nobr|<math>\Sigma \nu</math> {{=}} –1 –1 +2 {{=}} 0}}. Cette réaction est insensible à la présence d'inertes à pression et température constantes.

{{Boîte déroulante/fin}}

{{Boîte déroulante/début |thinning=yes |titre = '''Exemple 2''' - Synthèse de l'[[ammoniac]]<ref name="Mesplède-91"/>.}}

Reprenons la réaction de synthèse de l'ammoniac dans le [[Procédé Haber|procédé ''Haber-Bosch'']] :

:<math>\rm N_2 + 3 \, H_2 \rightleftarrows 2 \, NH_3</math>

La somme des coefficients stœchiométriques vaut : {{nobr|<math>\Sigma \nu</math> {{=}} –2}}. Puisque cette somme est négative, l'ajout d'un inerte à pression et température constantes déplace l'équilibre dans le sens de la production d'azote et d'hydrogène. Pour un bon rendement de la réaction, il vaut mieux éviter l'introduction d'inertes dans le mélange réactionnel.

{{Boîte déroulante/fin}}

{{Boîte déroulante/début |thinning=yes |titre = '''Exemple 3''' - [[Loi de dilution d'Ostwald]]<ref>{{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Élisabeth Bardez |titre=Chimie générale |sous-titre=Chimie des solutions |éditeur=Dunod |collection=Mini Manuel |année=2021 |numéro d'édition=3 |pages totales=272 |passage=17 |isbn=9782100822706 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=cgsOEAAAQBAJ&newbks&pg=PA17}}.</ref>.}}

Un [[électrolyte]] faible <math>\rm CA</math> totalement [[Dissolution (chimie)|dissout]] dans l'eau se [[Dissociation (chimie)|dissocie]] partiellement selon la réaction :

:<math>\rm CA(aq) \rightleftarrows C^{z+}(aq) + A^{z-}(aq)</math>

avec <math>\rm C^{z+}</math> le [[cation]] et <math>\rm A^{z-}</math> l'[[anion]] associés, et <math>\rm z</math> le nombre de [[Charge élémentaire|charges]] de ces [[ion]]s.

Dans cette réaction l'eau est le [[solvant]] et a un rôle d'inerte. En conséquence, lorsque l'on augmente la quantité d'eau dans le milieu réactionnel à pression et température constantes, la réaction se déplace dans le sens de la production du cation et de l'anion. Il s'agit de la [[loi de dilution d'Ostwald]] : la [[dilution]] d'un électrolyte faible induit le déplacement de la réaction dans le sens de la dissociation de l'électrolyte.

{{Boîte déroulante/fin}}

===== Récapitulatif pour la modification de composition à pression constante =====

Le tableau suivant récapitule les divers cas de figure de déplacement de l'équilibre chimique en [[solution idéale]], y compris les [[mélange de gaz parfaits|mélanges de gaz parfaits]], par modification de la composition à pression et température constantes. On note :
* <math>x_i</math> la fraction molaire du constituant <math>i</math> dans le mélange réactionnel à l'équilibre avant modification de la composition ;
* <math>\nu_i</math> le coefficient stœchiométrique du constituant <math>i</math> ;
* <math>\Sigma \nu</math> la somme des coefficients stœchiométriques de la réaction, notés selon la convention stœchiométrique (coefficients des réactifs négatifs).

{|class="wikitable centre"
 |+ Déplacement d'un équilibre chimique<br>en solution idéale<br>par modification de la composition<br>à pression et température constantes.
 |-
 ! colspan="2" style="text-align:center;" |Critères stœchiométriques
 ! style="text-align:center;" |Opération
 ! style="text-align:center;" |Déplacement
 |-
 |rowspan="6" style="text-align:center;" |<math>\nu_i < 0</math><br>réactif
 |rowspan="2" style="text-align:center;" |<math>\nu_i - x_i \Sigma \nu < 0</math>
 |style="text-align:center;" |ajout
 |bgcolor="#90FF80" style="text-align:center;" |progression
 |-
 |style="text-align:center;" |extraction
 |bgcolor="#FF8080" style="text-align:center;" |régression
 |-
 |rowspan="2" style="text-align:center;" |<math>\nu_i - x_i \Sigma \nu = 0</math>
 |style="text-align:center;" |ajout
 |bgcolor="#FF8080" style="text-align:center;" |régression
 |-
 |style="text-align:center;" |extraction
 |bgcolor="#FF8080" style="text-align:center;" |régression
 |-
 |rowspan="2" style="text-align:center;" |<math>\nu_i - x_i \Sigma \nu > 0</math>
 |style="text-align:center;" |ajout
 |bgcolor="#FF8080" style="text-align:center;" |régression
 |-
 |style="text-align:center;" |extraction
 |bgcolor="#90FF80" style="text-align:center;" |progression
 |-
 |rowspan="6" style="text-align:center;" |<math>\nu_i > 0</math><br>produit
 |rowspan="2" style="text-align:center;" |<math>\nu_i - x_i \Sigma \nu < 0</math>
 |style="text-align:center;" |ajout
 |bgcolor="#90FF80" style="text-align:center;" |progression
 |-
 |style="text-align:center;" |extraction
 |bgcolor="#FF8080" style="text-align:center;" |régression
 |-
 |rowspan="2" style="text-align:center;" |<math>\nu_i - x_i \Sigma \nu = 0</math>
 |style="text-align:center;" |ajout
 |bgcolor="#90FF80" style="text-align:center;" |progression
 |-
 |style="text-align:center;" |extraction
 |bgcolor="#90FF80" style="text-align:center;" |progression
 |-
 |rowspan="2" style="text-align:center;" |<math>\nu_i - x_i \Sigma \nu > 0</math>
 |style="text-align:center;" |ajout
 |bgcolor="#FF8080" style="text-align:center;" |régression
 |-
 |style="text-align:center;" |extraction
 |bgcolor="#90FF80" style="text-align:center;" |progression
 |-
 |rowspan="6" style="text-align:center;" |<math>\nu_i = 0</math><br>inerte
 |rowspan="2" style="text-align:center;" |<math>\Sigma \nu < 0</math>
 |style="text-align:center;" |ajout
 |bgcolor="#FF8080" style="text-align:center;" |régression
 |-
 |style="text-align:center;" |extraction
 |bgcolor="#90FF80" style="text-align:center;" |progression
 |-
 |rowspan="2" style="text-align:center;" |<math>\Sigma \nu = 0</math>
 |style="text-align:center;" |ajout
 |bgcolor="#FFDF80" style="text-align:center;" |sans effet
 |-
 |style="text-align:center;" |extraction
 |bgcolor="#FFDF80" style="text-align:center;" |sans effet
 |-
 |rowspan="2" style="text-align:center;" |<math>\Sigma \nu > 0</math>
 |style="text-align:center;" |ajout
 |bgcolor="#90FF80" style="text-align:center;" |progression
 |-
 |style="text-align:center;" |extraction
 |bgcolor="#FF8080" style="text-align:center;" |régression
 |}

De façon générale, l'ajout d'un constituant (réactif, produit, inerte) en solution idéale, y compris dans les mélanges de gaz parfaits, à pression et température constantes, déplace l'équilibre dans le sens qui diminue la fraction molaire de ce constituant<ref name="Caillez-22"/>{{,}}<ref name="Solaz"/>.

==== Cas des gaz parfaits à volume constant ====

Ce chapitre détaille l'évolution d'un équilibre chimique dont le milieu réactionnel est un [[mélange de gaz parfaits]]. Concernant les phases condensées (liquides en particulier), il est en pratique impossible d'ajouter ou d'extraire un composant sans faire varier le volume du milieu réactionnel.

===== Condition d'évolution spontanée à volume constant =====

Supposons un équilibre chimique au volume <math>V</math> et à température <math>T</math>. La [[quantité de matière|quantité]] <math>n_i</math> du constituant <math>i</math> (réactif, produit, inerte) est modifiée de <math>\mathrm{d} n_i</math>, le volume et la température restant constants. On a la variation d'affinité chimique<ref name="Mesplède-92"/> :

<center><math>\left( {\partial \mathcal{A}^\bullet \over \partial n_i} \right)_{V,T,n_{\neq i}}
 = -\nu_i \cdot {RT \over n_i}</math></center>

On obtient la relation qui détermine le sens de déplacement de la réaction par modification de la composition<ref name="Mesplède-92"/> :

<center>'''Condition d'évolution spontanée par modification de la composition à volume constant'''</center>
<center><math>-\nu_i \, RT \, {\mathrm{d} n_i \over n_i} \, \mathrm{d} \xi \geq 0</math></center>

avec <math>\nu_i</math> le coefficient stœchiométrique du constituant <math>i</math> noté selon la convention stœchiométrique (coefficients des réactifs négatifs).

{{Boîte déroulante/début |titre = Démonstration.}}

Dans un [[mélange de gaz parfaits]], par définition de la [[fugacité]], le potentiel chimique de tout constituant <math>k</math> (réactif, produit, inerte) vaut :

:<math>\mu_k^\bullet \! \left( P,T,x \right) = \mu_k^{\bullet,*} \! \left( P^\circ,T \right) + RT \, \ln \! \left( {x_k P \over P^\circ} \right)</math>

avec :
* <math>n_k</math> la quantité du constituant <math>k</math> (réactif, produit, inerte) ;
* <math>n=\sum_{k=1}^N n_k</math> la quantité de matière totale du mélange réactionnel (réactifs, produits et inertes) ;
* <math>P</math> la pression ;
* <math>P^\circ</math> une pression de référence constante, en général {{unité|1 bar}} ;
* <math>x_k</math> la [[fraction molaire]] du constituant <math>k</math>, <math>x_k = {n_k \over n}</math> ;
* <math>\mu_k^\bullet</math> le [[potentiel chimique]] du constituant <math>k</math> dans le mélange de gaz parfaits ;
* <math>\mu_k^{\bullet,*}</math> le potentiel chimique du constituant <math>k</math> à l'état de gaz parfait pur, sous la pression <math>P^\circ</math> et à la température <math>T</math>.

Selon la [[loi des gaz parfaits]] :

:<math>PV = nRT</math>
:<math>x_k P = {n_k \over n}{nRT \over V} = {n_k RT \over V}</math>

d'où :

:<math>\mu_k^\bullet \! \left( P,T,x \right) = \mu_k^{\bullet,*} \! \left( P^\circ,T \right) + RT \, \ln \! \left( {n_k RT \over P^\circ V} \right)</math>
:<math>\left( {\partial \mu_k^\bullet \over \partial n_i} \right)_{V,T,n_{\neq i}}
 = \begin{cases}
 {RT \over n_i} & \text{si} \, k = i
 \\ 0 & \text{si} \, k \neq i
 \end{cases}</math>

On a pour un mélange de gaz parfaits :

:<math>\mathcal{A}^\bullet = -\sum_{k=1}^N \nu_k \mu_k^\bullet</math>
:<math>\left( {\partial \mathcal{A}^\bullet \over \partial n_i} \right)_{V,T,n_{\neq i}}
 = -\sum_{k=1}^N \nu_k \left( {\partial \mu_k^\bullet \over \partial n_i} \right)_{V,T,n_{\neq i}}
 = -{\nu_i RT \over n_i}</math>

{{Boîte déroulante/fin}}

{{Boîte déroulante/début |titre = Évolution du potentiel chimique et de la quantité du constituant.}}

Dans un [[mélange de gaz parfaits]], voir démonstration ci-dessus, le potentiel chimique de tout constituant <math>k</math> (réactif, produit, inerte) vaut :

:<math>\mu_k^\bullet \! \left( V,T,x \right) = \mu_k^{\bullet,*} \! \left( P^\circ,T \right) + RT \, \ln \! \left( {n_k RT \over P^\circ V} \right)</math>

avec :
* <math>n_k</math> la quantité du constituant <math>k</math> (réactif, produit ou inerte) ;
* <math>P^\circ</math> une pression de référence constante, en général {{unité|1 bar}} ;
* <math>\mu_k^{\bullet,*}</math> le potentiel chimique du constituant <math>k</math> à l'état de gaz parfait pur, sous la pression <math>P^\circ</math> et à la température <math>T</math>.

Pour le constituant <math>i</math> dont on modifie la quantité, on a :

:<math>\left( {\partial \mu_i^\bullet \over \partial n_i} \right)_{V,T,n_{\neq i}}
 = RT \, \left( {\partial \ln n_i \over \partial n_i} \right)_{V,T,n_{\neq i}}
 = {RT \over n_i}</math>

On vérifie la relation :

<center><math>\left( {\partial \mu_i^\bullet \over \partial n_i} \right)_{V,T,n_{\neq i}} \geq 0</math></center>

Par ailleurs, puisque pour tout constituant (réactif, produit, inerte) <math>\mathrm{d} n_k = \nu_k \, \mathrm{d} \xi</math>, on a également :

:<math>\left( {\partial \mu_i^\bullet \over \partial \xi} \right)_{V,T}
 = RT \, \left( {\partial \ln n_i \over \partial \xi} \right)_{V,T}
 = \nu_i {RT \over n_i}</math>

On vérifie la relation :

<center><math>\left( {\partial \mathcal{A}^\bullet \over \partial n_i} \right)_{V,T,n_{\neq i}}
 = -\left( {\partial \mu_i^\bullet \over \partial \xi} \right)_{V,T}</math></center>

Considérons la quantité du constituant <math>i</math> (réactif, produit, inerte). Avant ajout du constituant <math>i</math> on a la quantité de <math>i</math> : <math>n_i</math>.

Dans un premier temps on considère l'ajout d'une quantité <math>\mathrm{d} n_i</math> en l'absence de réaction. On a :
* la quantité de <math>i</math> : <math>n_i^\prime = n_i + \mathrm{d} n_i</math> ;
* la variation de la quantité de <math>i</math> : <math>\mathrm{d} n_i^\prime = \mathrm{d} n_i</math>.

Puis l'on considère l'ajout de constituant et le déplacement dû à la réaction combinés. On a :
* la quantité de <math>i</math> : <math>n_i^{\prime \prime} = n_i + \mathrm{d} n_i + \nu_i \, \mathrm{d} \xi</math> ;
* la variation de la quantité de <math>i</math> : <math>\mathrm{d} n_i^{\prime \prime} = \mathrm{d} n_i + \nu_i \, \mathrm{d} \xi</math>.

On a :

:<math>\mathrm{d} n_i^{\prime \prime} - \mathrm{d} n_i^\prime = \nu_i \, \mathrm{d} \xi</math>

On a par la condition d'évolution spontanée de la réaction :

:<math>\left( {\partial \mathcal{A} \over \partial n_i} \right)_{V,T,n_{\neq i}} \cdot \mathrm{d} n_i \cdot \mathrm{d} \xi
 = - \nu_i {RT \over n_i} \cdot \mathrm{d} n_i \cdot \mathrm{d} \xi
 = - \left[ \mathrm{d} n_i^{\prime \prime} - \mathrm{d} n_i^\prime \right] \cdot \mathrm{d} n_i \geq 0</math>

et par conséquent :

<center><math>\mathrm{d} n_i^{\prime \prime} \cdot \mathrm{d} n_i \leq \mathrm{d} n_i^\prime \cdot \mathrm{d} n_i</math></center>

Ainsi, si l'on considère un ajout de constituant, soit <math>\mathrm{d} n_i > 0</math>, alors <math>\mathrm{d} n_i^{\prime \prime} \leq \mathrm{d} n_i^\prime</math>.

Par ajout du constituant <math>i</math> en l'absence de réaction, la quantité <math>n_i</math> de ce constituant augmente. Par ajout du constituant et déplacement de réaction combinés, la quantité peut augmenter ou diminuer, mais finalement <math>n_i + \mathrm{d} n_i^{\prime \prime} \leq n_i + \mathrm{d} n_i^\prime</math>. La réaction s'oppose donc à l'augmentation de la quantité du constituant <math>i</math> ajouté.

En ce qui concerne le potentiel chimique du constituant, on a :
* le potentiel chimique à l'équilibre initial : <math>\mu_i^\bullet \! \left( V,T,x \right) = \mu_i^{\bullet,*} \! \left( P^\circ,T \right) + RT \, \ln \! \left( {n_i RT \over P^\circ V} \right)</math> ;
* le potentiel chimique après ajout du constituant en l'absence de réaction : <math>\mu_i^{\bullet, \prime} \! \left( V,T,x \right) = \mu_i^{\bullet,*} \! \left( P^\circ,T \right) + RT \, \ln \! \left( {\left( n_i + \mathrm{d} n_i^\prime \right) RT \over P^\circ V} \right)</math> ;
* le potentiel chimique après ajout du constituant et réaction : <math>\mu_i^{\bullet, \prime \prime} \! \left( V,T,x \right) = \mu_i^{\bullet,*} \! \left( P^\circ,T \right) + RT \, \ln \! \left( {\left( n_i + \mathrm{d} n_i^{\prime \prime} \right) RT \over P^\circ V} \right)</math>.

On vérifie que :

:<math>\mu_i^{\bullet, \prime} > \mu_i^\bullet</math>
:<math>\mu_i^{\bullet, \prime \prime} \leq \mu_i^{\bullet, \prime}</math>

La réaction s'est donc opposée à l'augmentation du potentiel chimique du constituant ajouté.

{{Boîte déroulante/fin}}

Pour les mélanges de gaz parfaits dont on modifie la composition à volume et température constants, le principe de Le Chatelier est respecté si l'on considère la quantité du constituant que l'on modifie : si l'on augmente la quantité d'un constituant, la réaction tend à la diminuer.

===== Ajout ou extraction d'un réactif ou d'un produit à volume constant =====

Dans le cas de l'ajout ou de l'extraction d'un réactif ou d'un produit, c'est-à-dire d'un constituant intervenant dans la réaction, <math>\nu_i \neq 0</math>, à volume et température constants il vient quatre cas de figure<ref name="Mesplède-92"/> :
* <math>\nu_i < 0</math> :
** si l'on ajoute le réactif <math>i</math> : <math>\mathrm{d} n_i > 0</math>, d'où <math>\mathrm{d} \xi > 0</math>, la réaction progresse ;
** si l'on extrait le réactif <math>i</math> : <math>\mathrm{d} n_i < 0</math>, d'où <math>\mathrm{d} \xi < 0</math>, la réaction régresse ;
* <math>\nu_i > 0</math> :
** si l'on ajoute le produit <math>i</math> : <math>\mathrm{d} n_i > 0</math>, d'où <math>\mathrm{d} \xi < 0</math>, la réaction régresse ;
** si l'on extrait le produit <math>i</math> : <math>\mathrm{d} n_i < 0</math>, d'où <math>\mathrm{d} \xi > 0</math>, la réaction progresse.

Pour résumer :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
 |'''À volume et température constants l'ajout d'un réactif ou d'un produit déplace l'équilibre dans le sens de la consommation de ce constituant<ref name="Mesplède-92"/>.'''
 |'''Inversement, à volume et température constants l'extraction d'un réactif ou d'un produit déplace l'équilibre dans le sens de la production de ce constituant.'''
 |}

Le principe de Le Chatelier est toujours respecté.

===== Ajout ou extraction d'un inerte à volume constant =====

Dans le cas d'un constituant [[Inerte (chimie)|inerte]], c'est-à-dire d'un constituant qui n'intervient pas dans la réaction, <math>\nu_i = 0</math>, à volume et température constants, on a la variation d'affinité chimique<ref name="Mesplède-90"/> :

<center><math>\left( {\partial \mathcal{A}^\bullet \over \partial n_i} \right)_{V,T,n_{\neq i}} = 0</math></center>

On a également, pour tout <math>m</math> [[entier naturel]] non nul :

:<math>\left( {\partial^m \mathcal{A}^\bullet \over {\partial n_i}^m} \right)_{V,T,n_{\neq i}} = 0</math>

L'affinité chimique n'est pas modifiée par la modification de la quantité d'inerte, elle reste donc nulle ; l'équilibre est insensible à la quantité d'inerte et ne se déplace pas<ref name="Mesplède-90"/> :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
 |'''À volume et température constants l'ajout ou l'extraction d'un inerte est sans effet sur l'équilibre<ref name="Mesplède-90"/>.'''
 |}

Ce résultat peut sembler paradoxal : on pourrait s'attendre à ce que l'ajout d'un inerte déplace l'équilibre dans le sens d'une diminution de la quantité globale de réactifs et de produits. Or la réaction, dans les conditions de volume et température constants, doit tendre à diminuer la quantité du constituant ajouté. La réaction n'ayant aucun impact sur la quantité d'un inerte, par définition, la modification de celle-ci n'a aucune influence sur l'équilibre.

===== Récapitulatif pour la modification de composition à volume constant =====

Le tableau suivant récapitule les divers cas de figure de déplacement de l'équilibre chimique dans un [[mélange de gaz parfaits]] par modification de la composition à volume et température constants.

{|class="wikitable centre"
 |+ Déplacement d'un équilibre chimique<br>dans un mélange de gaz parfaits<br>par modification de la composition<br>à volume et température constants.
 |-
 ! style="text-align:center;" |Constituant
 ! style="text-align:center;" |Opération
 ! style="text-align:center;" |Déplacement
 |-
 |rowspan="2" style="text-align:center;" |<math>\nu_i < 0</math><br>réactif
 |style="text-align:center;" |ajout
 |bgcolor="#90FF80" style="text-align:center;" |progression
 |-
 |style="text-align:center;" |extraction
 |bgcolor="#FF8080" style="text-align:center;" |régression
 |-
 |rowspan="2" style="text-align:center;" |<math>\nu_i > 0</math><br>produit
 |style="text-align:center;" |ajout
 |bgcolor="#FF8080" style="text-align:center;" |régression
 |-
 |style="text-align:center;" |extraction
 |bgcolor="#90FF80" style="text-align:center;" |progression
 |-
 |rowspan="2" style="text-align:center;" |<math>\nu_i = 0</math><br>inerte
 |style="text-align:center;" |ajout
 |bgcolor="#FFDF80" style="text-align:center;" |sans effet
 |-
 |style="text-align:center;" |extraction
 |bgcolor="#FFDF80" style="text-align:center;" |sans effet
 |}

De façon générale, l'ajout d'un constituant dans les mélanges de gaz parfaits, à volume et température constants, déplace l'équilibre dans le sens qui diminue la quantité de ce constituant. La réaction n'ayant aucun effet sur la quantité d'un inerte, cette modification est sans effet.

=== Emploi d'un catalyseur ===

[[Fichier:Equilibre chimique et catalyseur.gif |vignette|250px |'''Évolution des vitesses des réactions dans un équilibre chimique avec et sans catalyseur.''' <br> Un catalyseur augmente la vitesse des réactions en abaissant leur énergie d'activation. Un catalyseur permet d'atteindre plus vite l'équilibre.]]
[[Fichier:Equilibre chimique concentrations et catalyseur.gif |vignette|250px |'''Évolution des concentrations des réactifs et produits dans un équilibre chimique avec et sans catalyseur.''' <br> Les concentrations finales sont identiques avec ou sans catalyseur. Un catalyseur ne permet pas de déplacer un équilibre.]]

Un [[catalyse]]ur augmente la vitesse des réactions en abaissant leur énergie d'activation ; il permet donc d'atteindre plus vite l'équilibre<ref name="Ravomana">{{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Frédéric Ravomanana |titre=PACES UE1 Chimie générale |éditeur=Ediscience |année=2018 |numéro d'édition=5 |pages totales=224 |passage=82 |isbn=978-2-10-078317-5 |lire en ligne=https://books.google.be/books?id=TLZcDwAAQBAJ&pg=PA82}}.</ref>{{,}}<ref name="Mauduit">{{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Richard Mauduit |auteur2=Éric Wenner |titre=Chimie générale en 30 fiches |éditeur=[[Éditions Dunod|Dunod]] |année=2008 |pages totales=160 |passage=156 |isbn=978-2-10-053948-2 |lire en ligne=https://books.google.be/books?id=k5NhzfxmmSYC&pg=PA156}}.</ref>. Un catalyseur agit cependant de façon identique sur la réaction directe et la réaction inverse. Autrement dit, si l'énergie d'activation <math>E_\rightarrow^\ddagger</math> de la réaction directe varie de <math>\Delta E^\ddagger < 0</math> par l'effet du catalyseur, devenant <math>E_\rightarrow^\ddagger+\Delta E^\ddagger</math>, alors l'énergie d'activation <math>E_\leftarrow^\ddagger</math> de la réaction inverse devient <math>E_\leftarrow^\ddagger+\Delta E^\ddagger</math>. L'enthalpie standard de réaction (voir le paragraphe ''[[#Loi d'Arrhenius|Loi d'Arrhenius]]'') n'est donc pas modifiée, puisque avant ajout du catalyseur on a :

:<math>E_\rightarrow^\ddagger - E_\leftarrow^\ddagger = \Delta_\text{r} H^\circ</math>

et après ajout du catalyseur on a :

:<math>\left[ E_\rightarrow^\ddagger +\Delta E^\ddagger \right] - \left[ E_\leftarrow^\ddagger +\Delta E^\ddagger \right] = E_\rightarrow^\ddagger - E_\leftarrow^\ddagger = \Delta_\text{r} H^\circ</math>

L'entropie standard de réaction <math>\Delta_\text{r} S^\circ</math> n'étant pas non plus modifiée par le catalyseur, l'enthalpie libre standard de réaction et par conséquent la constante d'équilibre ne sont donc également pas modifiées par le catalyseur :

:<math>\Delta_\text{r} H^\circ - T \Delta_\text{r} S^\circ = \Delta_\text{r} G^\circ = - RT \, \ln K</math>

En conclusion l'emploi d'un catalyseur ne permet pas de déplacer un équilibre. Il ne permet pas non plus de rendre possible une réaction thermodynamiquement impossible<ref name="Ravomana"/>.

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
 |'''Un catalyseur permet d'atteindre plus rapidement l'équilibre,<br>mais il ne permet pas de le déplacer<ref name="Ravomana"/>{{,}}<ref name="Mauduit"/>.'''
 |}

Le raisonnement est le même pour un [[Inhibiteur (chimie)|inhibiteur]] qui ralentit la réaction en augmentant son énergie d'activation (soit <math>\Delta E^\ddagger > 0</math>) : l'équilibre est atteint plus lentement, mais il n'est pas déplacé.

== Équilibres chimiques simultanés ==
=== Généralités ===
==== Stœchiométrie, avancements de réaction ====

Soit un milieu réactionnel siège de <math>M</math> réactions simultanées impliquant <math>N</math> constituants <math>{\rm C}_j</math>, on note les diverses réactions selon<ref name="Trambouze-1"/>{{,}}<ref name="Houzelot"/> :

{|style="text-align:center;" align="center"
 |réaction <math>1</math> : <math>\nu_{1,1}\,{\rm C}_1 + \cdots + \nu_{1,j}\,{\rm C}_j + \cdots + \nu_{1,N}\,{\rm C}_N = 0</math>
 |-
 |<math>\cdots</math>
 |-
 |réaction <math>i</math> : <math>\nu_{i,1}\,{\rm C}_1 + \cdots + \nu_{i,j}\,{\rm C}_j + \cdots + \nu_{i,N}\,{\rm C}_N = 0</math>
 |-
 |<math>\cdots</math>
 |-
 |réaction <math>M</math> : <math>\nu_{M,1}\,{\rm C}_1 + \cdots + \nu_{M,j}\,{\rm C}_j + \cdots + \nu_{M,N}\,{\rm C}_N = 0</math>
|}

On note :

* <math>i</math> l'indice des réactions, <math>i \in \left[ 1, \cdots , M \right]</math> ;
* <math>j</math> l'indice des constituants, <math>j \in \left[ 1, \cdots , N \right]</math> ;
* <math>\nu_{i,j}</math> le coefficient stœchiométrique du constituant <math>j</math> dans la réaction <math>i</math>, tel que :
** <math>\nu_{i,j} < 0</math> pour un réactif ;
** <math>\nu_{i,j} > 0</math> pour un produit ;
** <math>\nu_{i,j} = 0</math> si le constituant <math>j</math> n'intervient pas dans la réaction <math>i</math>.

Soit <math>\mathrm{d} n_{i,j}</math> la variation de quantité du constituant <math>j</math> due à la réaction <math>i</math>. On a <math>\mathrm{d} n_{i,j} = 0</math> si <math>\nu_{i,j} = 0</math>, c'est-à-dire si le constituant <math>j</math> n'intervient pas dans la réaction <math>i</math>. Pour chacun des <math>N</math> constituants, on a la variation globale de quantité dans le mélange réactionnel <math>\mathrm{d} n_j</math> :

:<math>\mathrm{d} n_j = \sum_{i=1}^{M} \, \mathrm{d} n_{i,j}</math>

Pour chacune des <math>M</math> réactions, on définit un avancement de réaction <math>\xi_i</math> tel que pour chacun des <math>N</math> constituants :

:<math>\nu_{i,j} \, \mathrm{d} \xi_i = \mathrm{d} n_{i,j}</math>

On a donc pour tout constituant <math>j \in \left[ 1, \cdots , N \right]</math>, réactif, produit ou inerte<ref name="Houzelot"/> :

<center><math>\mathrm{d} n_j = \sum_{i=1}^{M} \nu_{i,j} \, \mathrm{d} \xi_i</math></center>

ou, en intégrant entre l'instant initial et un instant <math>t</math> quelconque<ref name="Trambouze-1"/>{{,}}<ref name="Houzelot"/> :

:<math>n_j = n_j^0 + \sum_{i=1}^{M} \nu_{i,j} \xi_i</math>

avec :

* <math>n_j^0</math> la [[quantité de matière|quantité]] du constituant <math>j</math> à l'instant initial <math>t = 0</math> ;
* <math>n_j</math> la quantité du constituant <math>j</math> à l'instant <math>t</math> ;
* <math>\xi_i</math> l'avancement de réaction <math>i</math> à l'instant <math>t</math> ; rappelons qu'à l'instant initial, par définition, <math>\xi_i^0 = 0</math>.

{{Boîte déroulante/début |thinning=yes |titre = '''Exemple''' - [[Reformage du méthane]] à la vapeur d'eau<ref name="Houzelot">{{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Jean-Léon Houzelot |titre=Réacteurs chimiques polyphasés |volume=J 4 012 |éditeur=[[Éditions techniques de l'ingénieur|Techniques de l'Ingénieur]] |passage=6 |lire en ligne=https://books.google.be/books?id=5ecsw0JT24EC&pg=PA6}}.</ref>.}}

Cinq constituants (<math>N=5</math>) sont considérés :
* <math>\rm CH_4</math> le [[méthane]] (<math>j=1</math>) ;
* <math>\rm H_2O</math> l'[[eau]] (<math>j=2</math>) ;
* <math>\rm H_2</math> l'[[dihydrogène|hydrogène]] (<math>j=3</math>) ;
* <math>\rm CO</math> le [[monoxyde de carbone]] (<math>j=4</math>) ;
* <math>\rm CO_2</math> le [[dioxyde de carbone]] (<math>j=5</math>) ;

impliqués dans deux réactions simultanées (<math>M=2</math>) en phase gaz :
* réaction <math>i=1</math> : <math>\rm CH_4 + H_2O \rightleftarrows 3 \, H_2 + CO</math> ;
* réaction <math>i=2</math> : <math>\rm CO + H_2O \rightleftarrows CO_2 + H_2</math> ([[réaction du gaz à l'eau]]).

Les coefficients stœchiométriques valent en conséquence :

:<math>\left( \nu_{i,j} \right) = \begin{pmatrix} -1 & -1 & 3 & 1 & 0 \\ 0 & -1 & 1 & -1 & 1 \end{pmatrix}</math>

On suppose un mélange initial composé exclusivement de méthane et d'eau ; les quantités initiales d'hydrogène, de monoxyde et de dioxyde de carbone sont nulles : <math>n_3^0 = n_4^0 = n_5^0 = 0</math>. Les quantités des divers constituants évoluent selon :
:<math>\begin{matrix} {\rm CH_4 \, :} & n_1 = & n_1^0 & - 1 \, \xi_1 & {}
 \\ {\rm H_2O \, :} & n_2 = & n_2^0 & - 1 \, \xi_1 & - 1 \, \xi_2
 \\ {\rm H_2 \, :} & n_3 = & {} & 3 \, \xi_1 & +1 \, \xi_2
 \\ {\rm CO \, :} & n_4 = & {} & 1 \, \xi_1 & -1 \, \xi_2
 \\ {\rm CO_2 \, :} & n_5 = & {} & {} & 1 \, \xi_2
 \end{matrix}</math>

{{Boîte déroulante/fin}}

La vitesse de la réaction <math>i</math> est donnée par la dérivée de l'avancement de cette réaction par rapport au temps <math>t</math><ref name="Soustelle-17"/> :

<center>'''Vitesse de la réaction <math>i</math> :''' <math>\dot \xi_i = {\mathrm{d} \xi_i \over \mathrm{d} t}</math></center>

En conséquence pour chaque constituant <math>j</math> la quantité varie par rapport au temps selon<ref name="Soustelle-17"/>{{,}}<ref name="Trambouze-12">{{harvsp |Trambouze {{et al.}} |id=Trambouze |2002 |p=12}}.</ref> :

<center>'''Vitesse d'apparition du constituant <math>j</math> :''' <math>{\mathrm{d} n_j \over \mathrm{d} t} = \sum_{i=1}^M \nu_{i,j} \cdot {\mathrm{d} \xi_i \over \mathrm{d} t} = \sum_{i=1}^M \nu_{i,j} \cdot \dot \xi_i</math></center>

==== Enthalpies libres de réaction ====

Le potentiel chimique de chacun des <math>N</math> constituants est défini sur l'ensemble du mélange réactionnel. La variation à pression et température constantes de l'enthalpie libre globale du système réactionnel vaut alors<ref name="Soustelle-44">{{harvsp |Soustelle |id=Soustelle |2015 |p=44-45}}.</ref>{{,}}<ref name="Infelta-172"/> :

:<math>\mathrm{d} G = \sum_{j=1}^N \mu_j \, \mathrm{d} n_j = \sum_{j=1}^N \mu_j \left[ \sum_{i=1}^{M} \nu_{i,j} \, \mathrm{d} \xi_i \right]
= \sum_{i=1}^{M} \left[ \sum_{j=1}^N \nu_{i,j} \mu_j \right] \, \mathrm{d} \xi_i = \sum_{i=1}^{M} \Delta_\text{r} G_i \, \mathrm{d} \xi_i</math>

avec <math>\Delta_\text{r} G_i = \sum_{j=1}^N \nu_{i,j} \mu_j = \left( {\partial G \over \partial \xi_i} \right)_{P,T,\xi_{k \neq i}}</math> l'enthalpie libre de réaction de la réaction <math>i</math>. On a par conséquent :

<center>'''Variation de l'enthalpie libre globale du système réactionnel à <math>P</math> et <math>T</math> constantes :''' <math>\mathrm{d} G = \sum_{i=1}^{M} \Delta_\text{r} G_i \, \mathrm{d} \xi_i</math></center>

Les potentiels chimiques sont des fonctions de l'ensemble des quantités des <math>N</math> constituants du mélange réactionnel : <math>\mu_j = \mu_j \! \left( P, T, n_1, \cdots , n_N \right)</math>. Chacune des <math>M</math> enthalpies libres de réaction est donc fonction de l'ensemble des <math>M</math> avancements de réaction :

<center><math>\Delta_\text{r} G_i = \Delta_\text{r} G_i \! \left( P, T, \xi_1, \cdots , \xi_M \right)</math></center>

==== Constantes d'équilibre, quotients de réaction ====

Pour chacun des <math>N</math> constituants, on choisit un état standard unique, valable pour l'ensemble des <math>M</math> réactions. Le potentiel chimique <math>\mu_j</math> du constituant <math>j</math> dans le mélange réactionnel est lié au potentiel <math>\mu_j^\circ</math> du constituant dans son état standard par une activité chimique <math>a_j</math> telle que :

:<math>\mu_j = \mu_j^\circ + RT \, \ln a_j</math>

L'activité du constituant <math>j</math> est donc également unique et valable pour l'ensemble des <math>M</math> réactions du mélange réactionnel. Pour chacune des <math>M</math> réactions simultanées, on peut définir une constante d'équilibre <math>K_i</math> et un quotient de réaction <math>Q_{\text{r},i}</math> :

:<math>\Delta_\text{r} G_i = \sum_{j=1}^N \nu_{i,j} \mu_j = \sum_{j=1}^N \nu_{i,j} \mu_j^\circ + RT \, \ln \! \left( \prod_{j=1}^N {a_j}^{\nu_{i,j}} \right)</math>
:<math>\Delta_\text{r} G_i^\circ = \sum_{j=1}^N \nu_{i,j} \mu_j^\circ = - RT \, \ln K_i</math>
:<math>Q_{\text{r},i} = \prod_{j=1}^N {a_j}^{\nu_{i,j}}</math>

Ainsi pour toute réaction <math>i</math> peut-on écrire :

<center><math>\Delta_\text{r} G_i = RT \, \ln \! \left( {Q_{\text{r},i} \over K_i} \right)</math></center>

=== Évolution du système ===
==== Condition d'évolution spontanée, couplage chimique ====

Le [[deuxième principe de la thermodynamique]] induit que, à pression et température constantes, l'enthalpie libre globale du système réactionnel ne peut que décroître, soit<ref name="Soustelle-32">{{harvsp |Soustelle |id=Soustelle |2015 |p=32}}.</ref>{{,}}<ref name="Infelta-172">{{harvsp |Infelta {{et al.}} |id=Infelta |2006 |p=172}}.</ref> :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
 |'''Condition d'évolution spontanée de tout système chimique à <math>P</math> et <math>T</math> constantes :''' <math>\mathrm{d} G = \sum_{i=1}^{M} \Delta_\text{r} G_i \, \mathrm{d} \xi_i \leq 0</math>
 |}

Ceci implique que, contrairement au cas d'une réaction seule, une réaction (ou plusieurs réactions) du système réactionnel peut évoluer selon <math>\Delta_\text{r} G_i \, \mathrm{d} \xi_i > 0</math>, c'est-à-dire avec <math>\Delta_\text{r} G_i</math> et <math>\mathrm{d} \xi_i</math> de même signe, du moment que les autres réactions compensent cette augmentation et que <math>G</math> décroît. Autrement dit, cette réaction seule diminue l'entropie, mais les autres réactions l'augmentent suffisamment pour que le bilan entropique global du système réactionnel soit positif : le deuxième principe de la thermodynamique est donc respecté. Ainsi, une réaction qui, seule, ne pourrait être ''spontanée'' peut être ''provoquée'' dans un milieu réactionnel siège de plusieurs réactions dans les mêmes conditions, ce phénomène est appelé '''couplage chimique'''<ref name="Soustelle-32"/>.

Une '''[[réaction exergonique]]''' est une réaction qui dégage de l'énergie en progressant : à pression et température constantes la variation d'enthalpie libre engendrée est négative, soit <math>\mathrm{d} G = \Delta_\text{r} G \, \mathrm{d} \xi < 0</math> avec <math>\Delta_\text{r} G < 0</math> et <math>\mathrm{d} \xi > 0</math> ; elle est spontanée. Une '''[[réaction endergonique]]''' est une réaction qui a besoin d'un apport d'énergie pour progresser et ne peut donc être spontanée : à pression et température constantes la variation d'enthalpie libre engendrée est positive, soit <math>\mathrm{d} G = \Delta_\text{r} G \, \mathrm{d} \xi > 0</math> avec <math>\Delta_\text{r} G > 0</math> et <math>\mathrm{d} \xi > 0</math> ; c'est la réaction inverse (<math>\mathrm{d} \xi < 0</math>) qui est spontanée. Un couplage chimique nécessite deux conditions<ref name="Raven">{{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Peter H Raven |auteur2= Georges B Johnson |auteur3= Kenneth A Mason |auteur4= Jonathan B Losos |auteur5= Susan R Singer |langue originale=en |titre original=Biology |traducteur=Jules Bouharmont, Pierre L Masson, Charles Van Hove |titre=Biologie |éditeur=De Boeck Supérieur |année=2019 |numéro d'édition=4 |pages totales=1400 |passage=107-121 |partie= II. Biologie cellulaire |numéro chapitre=6 |titre chapitre=Énergie et métabolisme |isbn=9782807330207 |lire en ligne=https://books.google.be/books?id=vdG8DwAAQBAJ&pg=pa110}}.</ref> :
:1. deux réactions chimiques dans lesquelles un produit de l'une est un réactif de l'autre ; par exemple :
:* {{nobr|réaction 1}} : <math>\rm A + B \rightleftarrows C + \color{Red}{D}</math> ;
:* {{nobr|réaction 2}} : <math>\rm {\color{Red}{D}} + E \rightleftarrows F + G</math> ;
:2. que l'une des réactions soit fortement exergonique, soit <math>\Delta_\text{r} G_1 \ll 0</math>, et l'autre endergonique, soit <math>\Delta_\text{r} G_2 > 0</math>, la combinaison des deux réactions étant une réaction exergonique : <math>\Delta_\text{r} G_1 + \Delta_\text{r} G_2 < 0</math>.

La progression de la {{nobr|réaction 1}} est spontanée car <math>\mathrm{d} G_1 = \Delta_\text{r} G_1 \, \mathrm{d} \xi_1 < 0</math> avec <math>\mathrm{d} \xi_1 > 0</math> ; celle de la {{nobr|réaction 2}} ne l'est pas car <math>\mathrm{d} G_2 = \Delta_\text{r} G_2 \, \mathrm{d} \xi_2 > 0</math> avec <math>\mathrm{d} \xi_2 > 0</math>. Le couplage chimique permet la progression de la {{nobr|réaction 2}} : on peut obtenir <math>\mathrm{d} G = \mathrm{d} G_1 + \mathrm{d} G_2 < 0</math> avec <math>\mathrm{d} \xi_2 > 0</math> si <math>\mathrm{d} G_2 < - \mathrm{d} G_1</math>. La {{nobr|réaction 2}} qui n'est pas ''spontanée'' peut ainsi être ''provoquée''.

{{Boîte déroulante/début |thinning=yes |titre = '''Exemple''' - Le [[métabolisme]]<ref>{{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Donald Voet |auteur2= Judith G. Voet |langue originale=en |traducteur=Lionel Domenjoud |titre=Biochimie |titre original=Biochemistry |éditeur=De Boeck Supérieur |année=2016 |numéro d'édition=3 |pages totales=1784 |passage=579 |isbn=9782804171018 |lire en ligne=https://books.google.be/books?id=BvNFDgAAQBAJ&pg=PA579}}.</ref>.}}

[[Fichier:Synthese glucose-6-phosphate.png |vignette |250px |'''Couplage chimique.'''<br>Exemple du couplage de la [[phosphorylation]] du [[glucose]], endergonique, et de l'[[hydrolyse]] de l'[[adénosine triphosphate|ATP]], exergonique.]]

Le métabolisme, ensemble des réactions chimiques qui se déroulent à l'intérieur d'un [[être vivant]], utilise le couplage chimique. Le [[catabolisme]] regroupe l'ensemble des réactions de dégradation des molécules ; ces réactions sont toutes exergoniques. L'[[anabolisme]] regroupe l'ensemble des réactions de [[synthèse chimique|synthèse]] des molécules ; ces réactions sont toutes endergoniques. Les réactions du catabolisme rendent possibles les réactions de l'anabolisme<ref name="Raven"/>{{,}}<ref>{{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Kathleen M Botham |auteur2=Anthony Weil |auteur3=Victor W Rodwell |auteur4=Peter J Kennelly |auteur5=David A Bender |titre=Biochimie de Harper |langue originale=en |traducteur=Lionel Domenjoud |titre original=Harper's Illustrated Biochemistry |éditeur=De Boeck Supérieur |année=2017 |numéro d'édition=6 |pages totales=840 |passage=114 |isbn=9782807307247 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=2CM2DwAAQBAJ&pg=PA114}}.</ref>.

L'une des réactions exergoniques les plus courantes du métabolisme est la réaction d'[[hydrolyse]] de l'[[adénosine triphosphate]] (ATP) produisant de l'[[adénosine diphosphate]] (ADP) et du [[phosphate inorganique]] (Pi) :

:<math>\rm ATP + H_2O \rightleftarrows ADP + Pi</math>

Elle est fortement exergonique, son enthalpie libre standard de réaction à [[Potentiel hydrogène |pH]] neutre ({{nobr|pH {{=}} 7}}) est de {{nobr|<math>\Delta_\text{r} G^{\circ \prime}</math> {{=}} {{unité|-30,5 kJ/mol}}}}<ref group=alpha>En [[biochimie]] les [[état standard |conditions standards]] sont : une pression de {{unité|1 atm}}, une température de {{unité|25 °C}}, soit {{unité|298 K}}, une concentration des [[soluté]]s de {{nobr|<math>c^\circ</math> {{=}} {{unité|1 mol/l}}}}, un pH de 7, soit une concentration en ions {{nobr|<math>\left[ {\rm H}^+ \right]</math> {{=}} {{unité|e-7 mol/l}}}}, une concentration de l'eau de {{unité|55.5 mol/l}}, qui est considérée comme constante et n'apparait pas dans les constantes d'équilibre. L'enthalpie libre standard de réaction d'un système biologique est notée <math>\Delta_\text{r} G^{\circ \prime}</math>. Les activités des constituants <math>{\rm C}_k</math> sont écrites en fonction de leur [[concentration molaire]] <math>\left[ {\rm C}_k \right]</math> (en {{unité|mol/l}}) : <math>a_k = \left[ {\rm C}_k \right] / c^\circ</math> (sans dimension). Puisque {{nobr|<math>c^\circ</math> {{=}} {{unité|1 mol/l}}}}, par simplification on écrit <math>a_k = \left[ {\rm C}_k \right]</math>. Ainsi l'enthalpie libre de réaction, notée <math>\Delta_\text{r} G^\prime</math>, s'écrit-elle : <math>\Delta_\text{r} G^\prime = \Delta_\text{r} G^{\circ \prime} + RT \, \ln \! \left( \prod_{k=1}^N {\left[ {\rm C}_k \right]}^{\nu_k} \right)</math>. Voir {{Lien web |langue=fr |auteur= Emmanuel Jaspard |auteur institutionnel=[[université d'Angers]] - UFR Sciences |titre= Biochimie structurale et métabolique |site=biochimej.univ-angers.fr |lire en ligne =http://biochimej.univ-angers.fr/Page2/COURS/1VELATPOxRedNAD/1VELATP.htm/111VELATP.html#Conditions |consulté le=1 avril 2021}}.</ref>. Sa réaction inverse est la [[phosphorylation]] de l'ADP, endergonique.

La réaction de phosphorylation du [[glucose]] produisant du [[glucose-6-phosphate]] est endergonique, elle s'écrit :

:<math>\rm glucose + Pi \rightleftarrows \text{glucose-6-phosphate} + H_2O</math>

Son enthalpie libre standard de réaction est de {{nobr|<math>\Delta_\text{r} G^{\circ \prime}</math> {{=}} {{unité|13,8 kJ/mol}}}}. Le couplage chimique avec l'hydrolyse de l'ATP, catalysé par l'[[hexokinase]] (dans le muscle) ou la [[glucokinase]] (dans le foie) en présence de cations magnésium Mg{{exp|2+}} comme [[cofacteur (biochimie)|cofacteur]], donne une réaction exergonique :

:<math>\rm glucose + ATP \rightleftarrows \text{glucose-6-phosphate} + ADP</math>

Cette réaction a une enthalpie libre standard de réaction de {{nobr|<math>\Delta_\text{r} G^{\circ \prime}</math> {{=}} -30,5 + 13,8 {{=}} -16,7 {{unité|kJ/mol}}}}. La [[glycolyse]], la [[glycogénogénèse]], la [[voie d'Entner-Doudoroff]] et la [[voie des pentoses phosphates]] sont des [[voie métabolique|voies métaboliques]] débutant par cette réaction.

La réaction exergonique d'hydrolyse du [[Acide phosphoénolpyruvique|phosphoénolpyruvate]] produit du [[Acide pyruvique|pyruvate]] :

:<math>\rm \text{phosphoénolpyruvate} + H_2O \rightleftarrows pyruvate + Pi</math>

Cette réaction a une enthalpie libre standard de réaction de {{nobr|<math>\Delta_\text{r} G^{\circ \prime}</math> {{=}} {{unité|-61,9 kJ/mol}}}}. Le couplage avec la phosphorylation de l'ADP, catalysé par la [[pyruvate kinase]] en présence d'ions magnésium Mg{{exp|2+}}, donne une réaction exergonique :

:<math>\rm \text{phosphoénolpyruvate} + ADP \rightleftarrows pyruvate + ATP</math>

Cette réaction a une enthalpie libre standard de réaction de {{nobr|<math>\Delta_\text{r} G^{\circ \prime}</math> {{=}} -61,9 + 30,5 {{=}} {{unité|-31,4 kJ/mol}}}}. Elle permet la régénération de l'ATP en fin de glycolyse.

{{Boîte déroulante/fin}}

==== Condition d'équilibre ====

L'équilibre correspond au minimum de la fonction <math>G</math>, soit :

<center>'''À l'équilibre :''' <math>\mathrm{d} G = \sum_{i=1}^{M} \Delta_\text{r} G_i \, \mathrm{d} \xi_i = 0</math></center>

Ceci implique que l'enthalpie libre de réaction de chacune des <math>M</math> réactions est nulle. On obtient ainsi un ensemble de <math>M</math> équations à <math>M</math> inconnues (les avancements <math>\xi_i</math>)<ref name="Soustelle-32"/>{{,}}<ref name="Infelta-172"/> :

:<math>\Delta_\text{r} G_i = RT \, \ln \! \left( {Q_{\text{r},i} \over K_i} \right) = 0</math> pour tout <math>i \in \left[ 1, \cdots , M \right]</math>

À l'équilibre, on a donc pour chacune des <math>M</math> réactions une loi d'action de masse :

<center>'''Lois d'action de masse :''' <math>Q_{\text{r},i} = K_i</math> pour tout <math>i \in \left[ 1, \cdots , M \right]</math></center>

On note à l'aide de l'opérateur [[nabla]] le [[gradient]] de la fonction <math>G</math> :

:<math>\nabla G = \begin{pmatrix} \Delta_\text{r} G_1 \\ \vdots \\ \Delta_\text{r} G_i \\ \vdots \\ \Delta_\text{r} G_{M} \end{pmatrix}</math>

Il s'agit d'un ensemble de <math>M</math> fonctions des <math>M</math> avancements de réaction <math>\xi_i</math>. L'équilibre est donc atteint lorsque le gradient est nul :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
 |'''Condition d'équilibre :''' <math>\nabla G = 0</math>
 |}

==== Condition de stabilité ====

Comme pour une réaction seule, la solution mathématique de <math>\nabla G = 0</math> pour un ensemble de réactions simultanées n'est pas nécessairement unique. Il convient donc également, lors d'une simulation numérique d'un système réactionnel à réactions simultanées, de vérifier qu'une solution obtenue en annulant les enthalpies libres de réaction est bien un minimum stable de la fonction <math>G</math> globale du système réactionnel. Pour cela on définit la [[matrice hessienne]] <math>\nabla^2 G</math> de la fonction <math>G</math> à pression et température constantes :

<center>'''Matrice hessienne de <math>G</math> :''' <math>\nabla^2 G = \begin{pmatrix}
{\partial^2 G \over {\partial \xi_1}^2} & {\partial^2 G \over \partial \xi_1 \partial \xi_2} & \cdots & {\partial^2 G \over \partial \xi_1 \partial \xi_j} & \cdots & {\partial^2 G \over \partial \xi_1 \partial \xi_M}
 \\ {\partial^2 G \over \partial \xi_2 \partial \xi_1} & {\partial^2 G \over {\partial \xi_2}^2} & \cdots & {\partial^2 G \over \partial \xi_2 \partial \xi_j} & \cdots & {\partial^2 G \over \partial \xi_2 \partial \xi_M}
 \\ \vdots & \vdots & \ddots & \vdots & \ddots & \vdots
 \\ {\partial^2 G \over \partial \xi_i \partial \xi_1} & {\partial^2 G \over \partial \xi_i \partial \xi_2} & \cdots & {\partial^2 G \over \partial \xi_i \partial \xi_j} & \cdots & {\partial^2 G \over \partial \xi_i \partial \xi_M}
 \\ \vdots & \vdots & \ddots & \vdots & \ddots & \vdots
 \\ {\partial^2 G \over \partial \xi_M \partial \xi_1} & {\partial^2 G \over \partial \xi_M \partial \xi_2} & \cdots & {\partial^2 G \over \partial \xi_M \partial \xi_j} & \cdots & {\partial^2 G \over {\partial \xi_M}^2}
\end{pmatrix}</math></center>

Cette matrice est [[matrice carrée|carrée]] (de dimension <math>M \times M</math>) et, en vertu du [[théorème de Schwarz]], [[Matrice symétrique|symétrique]] (pour deux réactions <math>i</math> et <math>j</math> quelconques : <math>{\partial^2 G \over \partial \xi_i \partial \xi_j} = {\partial^2 G \over \partial \xi_j \partial \xi_i}</math>). D'autre part, pour tous <math>i</math> et <math>j</math> :

:<math>{\partial^2 G \over \partial \xi_i \partial \xi_j}
 = \left( {\partial \over \partial \xi_i} \left( {\partial G \over \partial \xi_j} \right)_{P,T,\xi_{k \neq j}} \right)_{P,T,\xi_{k \neq i}}
 = \left( {\partial \over \partial \xi_i} \Delta_\text{r} G_j \right)_{P,T,\xi_{k \neq i}}
 = \left( {\partial \over \partial \xi_i} RT \, \ln \! \left( {Q_{\text{r},j} \over K_j} \right) \right)_{P,T,\xi_{k \neq i}}</math>

La dérivée se fait à température constante, et les constantes d'équilibre <math>K_j</math> ne dépendent que de la température, d'où :

:<math>{\partial^2 G \over \partial \xi_i \partial \xi_j}
 = RT \, \left( {\partial \ln Q_{\text{r},j} \over \partial \xi_i} \right)_{P,T,\xi_{k \neq i}}
 = {RT \over Q_{\text{r},j}} \left( {\partial Q_{\text{r},j} \over \partial \xi_i} \right)_{P,T,\xi_{k \neq i}}
 = {RT \over Q_{\text{r},i}} \left( {\partial Q_{\text{r},i} \over \partial \xi_j} \right)_{P,T,\xi_{k \neq j}}</math>

Au point d'équilibre <math>\xi</math> tel que <math>\nabla G = 0</math>, pour tout vecteur de variations élémentaires :

:<math>\mathrm{d} \xi = \begin{pmatrix} \mathrm{d} \xi_1 \\ \vdots \\ \mathrm{d} \xi_ i \\ \vdots \\ \mathrm{d} \xi_M \end{pmatrix}</math>

avec <math>\mathrm{d} \xi^\mathsf{T}</math> son [[matrice transposée|vecteur transposé]], on pose <math>\mathrm{d}^2 G</math> la [[différentielle]] d'ordre 2 de l'enthalpie libre à pression et température constantes :

<center>'''Différentielle d'ordre 2 de''' <math>G</math></center>
<center><math>\mathrm{d}^2 G = \mathrm{d} \xi^\mathsf{T} \times \nabla^2 G \times \mathrm{d} \xi
 = \sum_{i=1}^M \sum_{j=1}^M {\partial^2 G \over \partial \xi_i \partial \xi_j} \, \mathrm{d} \xi_i \, \mathrm{d} \xi_j</math></center>

L'équilibre est stable si et seulement si <math>G</math> a atteint un minimum. À partir de cet équilibre <math>G</math> ne peut qu'augmenter, l'enthalpie libre est donc [[fonction convexe|convexe]] à pression et température constantes. La condition de stabilité des équilibres chimiques simultanés est en conséquence vérifiée si et seulement si la matrice hessienne de <math>G</math> est [[Matrice définie positive|définie positive]] pour la solution de <math>\nabla G = 0</math>, ce qui se traduit par :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
 |'''Condition de stabilité des équilibres simultanés'''
À l'équilibre la matrice hessienne <math>\nabla^2 G</math> est définie positive, soit <math>\mathrm{d}^2 G > 0</math>.
 |}

Si la matrice est définie négative au point d'équilibre, soit <math>\mathrm{d}^2 G < 0</math>, alors <math>G</math> est [[fonction concave|concave]] en ce point et a atteint un maximum : l'équilibre est instable. Si la matrice n'est pas définie, soit <math>\mathrm{d}^2 G = 0</math>, l'équilibre peut être métastable : il est nécessaire d'étudier les différentielles d'ordre supérieur. Comme pour la réaction seule, le système peut avoir atteint un [[minimum local]], il est nécessaire de rechercher le [[minimum global]] de la fonction <math>G</math>.

Plutôt que de résoudre d'abord le système de <math>M</math> équations à <math>M</math> inconnues et de tester à postériori la stabilité des diverses solutions, il est préférable de rechercher la meilleure solution directement à l'aide d'un [[Optimisation (mathématiques)|algorithme de minimisation sous contrainte]] (par exemple la méthode des [[multiplicateurs de Lagrange]]) appliqué à la fonction <math>G</math> globale, les contraintes étant que la quantité de chacun des <math>N</math> constituants doit rester positive et que la masse globale du système réactionnel est conservée.

== Notes et références ==
=== Notes ===
{{Références |groupe=alpha}}

=== Références ===
{{Références}}

=== Bibliographie ===

* {{Ouvrage |langue=fr |auteur1=[[Willard Gibbs|J. Willard Gibbs]] |traducteur=[[Henry Le Chatelier]] |champ libre=accessible sur Gallica |titre=Équilibre des systèmes chimiques |lieu=Paris |éditeur=G. Carré et C. Naud |année=1899 |lire en ligne=https://gallica.bnf.fr/ark:/12148/bpt6k918008}}.
* {{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Jean-Pierre Corriou |titre=Thermodynamique chimique |sous-titre=Équilibres thermodynamiques |volume=J 1028 |éditeur=[[Éditions techniques de l'ingénieur|Techniques de l'ingénieur]] |collection=base documentaire ''Thermodynamique et cinétique chimique'', pack ''Opérations unitaires. Génie de la réaction chimique'', univers ''Procédés chimie - bio - agro'' |année=1985 |lire en ligne=https://books.google.be/books?id=OXYfQZ8Vc84C&pg=PA1 |id=Corriou}}.
* {{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Henri Fauduet |titre=Principes fondamentaux du génie des procédés et de la technologie chimique |éditeur=Lavoisier |année=2012 |numéro d'édition=2 |pages totales=800 |isbn= 9782743064556 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=OV6vAgAAQBAJ&pg=PA191 |id=Fauduet2012}}.
* {{Ouvrage |langue=fr |auteur1=P. Infelta |auteur2=M. Graetzel |titre=Thermodynamique |sous-titre=Principes et Applications |éditeur=BrownWalker Press |année=2006 |pages totales=484 |passage=chapitres 9 et 10 |isbn=978-1-58112-995-3 |lire en ligne=https://books.google.be/books?id=0bK6V10rtZEC&pg=PA205 |id=Infelta}}.
* {{Ouvrage |langue=fr |auteur1=J. Mesplède |titre=Chimie PSI |sous-titre=Cours - Méthodes - Exercices résolus |éditeur=Bréal |collection=Les nouveaux précis Bréal |année=2004 |pages totales=350 |passage=partie I - Thermodynamique ; Chapitre 2 - Équilibres chimiques {{pp.}}37-80 ; Chapitre 3 - Déplacement des équilibres {{pp.}}81-116 |isbn=978-2-7495-2063-6 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=L5ko1vwPxeEC&pg=PA37 |id=Mesplède}}.
* {{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Michel Soustelle |titre=Équilibres chimiques |volume=4 |lieu=Londres |éditeur=ISTE Group |collection=Génie des procédés |série=Thermodynamique chimique approfondie |année=2015 |pages totales=196 |isbn=978-1-78405-103-7 |lire en ligne=https://books.google.be/books?id=NQtjDwAAQBAJ&pg=PA17 |id=Soustelle}}.
* {{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Pierre Trambouze |auteur2=Jean-Paul Euzen |titre=Les réacteurs chimiques |sous-titre=De la conception à la mise en œuvre |éditeur=Éditions OPHRYS |collection=Publications de l'Institut français du pétrole |année=2002 |isbn=2-7108-1121-9 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=JzJlW3_nS-8C&pg=PA1 |id=Trambouze}}.

=== Liens externes ===

* {{lien web |langue = fr |titre = Les équilibres chimiques |lire en ligne = http://www.sciences-en-ligne.com/DIST/Data/Ressources/lic2/chimie/chi_gen/thermodynamique/equilibres/Equi_chimi.htm |site = sciences-en-ligne.com |consulté le = 9 mai 2020}}.
* {{lien web |langue = fr |auteur = Jacques Schwartzentruber |auteur institutionnel = [[École nationale supérieure des mines d'Albi-Carmaux]] |lire en ligne = https://nte.mines-albi.fr/Thermo/fr/co/Module_EquilibresChimiques.html |titre= Les équilibres chimiques |site = nte.mines-albi.fr |date=11 mars 2021 |consulté le = 26 novembre 2021}}.

== Voir aussi ==
=== Exemples d'équilibres ===

* [[Aldolisation]]
* [[Autoprotolyse]]
* [[Estérification]] / [[Hydrolyse]]
* [[Équilibre calco-carbonique]]
* [[Équilibre de Boudouard]]
* [[Équilibre de Schlenk]]
* [[Précipitation chimique]] / [[Solubilité]]
* [[Réaction acido-basique]]
* [[Réaction d'hydratation]] / [[Réaction de déshydratation]]
* [[Réaction d'oxydoréduction]]
* [[Réaction du gaz à l'eau]]
* [[Sulfonation]]

=== Articles connexes ===

* [[Activité chimique]]
* [[Affinité chimique]]
* [[Constante d'équilibre]]
* [[Détermination des constantes d'équilibre]]
* [[Deuxième principe de la thermodynamique]]
* [[Enthalpie libre]]
* [[Équilibre thermodynamique]]
* [[Fugacité]]
* [[Grandeur de réaction]]
* [[Loi d'action de masse]]
* [[Potentiel chimique]]
* [[Relations de Kirchhoff]]

{{Palette|Réactions chimiques}}

{{Portail|physique|chimie}}

[[Catégorie:Thermodynamique]]
[[Catégorie:Thermodynamique chimique]]
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