Voir la source de Alliage à haute entropie

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[[Image:Atomic structure model of fcc CoCrFeMnNi.png|vignette|Modèle de la structure de l'alliage à haute entropie CoCrFeMnNi.]]

Un '''alliage à haute entropie''' (aussi appelé alliage à forte entropie, alliage multi-élémentaire ou encore alliage à composition complexe<ref>{{Article|langue=francais|auteur1=|titre=Propriétés mécaniques d’alliages réfractaires à haute entropie de mélange|périodique=Journées annuelles 2015 SF2M|date=2015|lire en ligne=https://sf2m.conference-services.net/resources/1448/4479/pdf/JA2015_0031.pdf|pages=}}</ref>; ''{{langue|en|texte=high-entropy alloys}}'' (HEA) en anglais) est un [[alliage]] constitué d'au moins cinq métaux en proportion proche d'équimolaire (en général entre 5 et {{unité|35 %}}). L'[[entropie]] élevée de ces alliages stabilise leur [[solution solide]] vis-à-vis des [[Composé intermétallique|composés intermétalliques]]. Leur intérêt réside dans les propriétés mécaniques intéressantes qui peuvent être obtenues grâce à une telle microstructure.

L'alliage à haute entropie le plus connu est l'alliage de Cantor ({{fchim|Fe|20|Co|20|Cr|20|Mn|20|Ni|20}}).

== Historique ==
La première trace d'étude d'alliage multi-élémentaire à au moins cinq constituants date du {{s-|XVII}} par le chimiste et [[Métallurgie|métallurgiste]] allemand [[Franz Karl Achard]] dans son livre "[https://books.google.be/books?hl=en&lr=&id=Jo-5Xs0-p7sC&oi=fnd&pg=PA1&dq=Recherches+sur+les+Propri%C3%A9t%C3%A9s+des+Alliages+M%C3%A9talliques&ots=aVPpXagXqp&sig=KeqIT4UKVLBX1MTLSAwO57Jo4FY&redir_esc=y#v=onepage&q=Recherches%20sur%20les%20Propri%C3%A9t%C3%A9s%20des%20Alliages%20M%C3%A9talliques&f=false Recherches sur les Propriétés des Alliages Métalliques]", dans lequel il décrit les propriétés physiques de plus de 900 alliages composés de 11 métaux différents. Malheureusement, ce travail fut ignoré par la communauté scientifique de l'époque et ne fut redécouvert qu'en 1963 par [[Cyril Stanley Smith]]<ref>{{Article|langue=anglais|auteur1=Smith|auteur2=Cyril Stanley|titre=Four outstanding researches in metallurgical history|périodique=article|date=1963}}</ref>.

À la fin du XXeme siècle, deux groupes de chercheurs ont indépendamment publié un article sur un nouveau type d'alliage qu'ils nomment "High entropy alloys". Brian Cantor mis au point l'alliage  (appelé par la suite "Cantor Alloy"), et remarqua que cet alliage formait une seule et unique phase composée des 5 constituants. Cela allait à l'encontre de la croyance de l'époque, qui pensait qu'un alliage avec des composants en proportions plus ou moins similaires formerait plusieurs phases distinctes. [[:en:Jein-Wei_Yeh|Jien-Wei Yeh]] mena des recherches similaire sur un alliage  et remarqua aussi la formation d'une seule et même phase<ref>{{Article|langue=en|prénom1=J.‐W.|nom1=Yeh|prénom2=S.‐K.|nom2=Chen|prénom3=S.‐J.|nom3=Lin|prénom4=J.‐Y.|nom4=Gan|titre=Nanostructured High‐Entropy Alloys with Multiple Principal Elements: Novel Alloy Design Concepts and Outcomes|périodique=Advanced Engineering Materials|volume=6|numéro=5|pages=299–303|date=2004-05|issn=1438-1656|issn2=1527-2648|doi=10.1002/adem.200300567|lire en ligne=https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adem.200300567|consulté le=2024-03-11}}</ref>.

== Particularités ==
Les [[Alliage|alliages métalliques]] classiques comprennent un ou deux composants principaux avec de plus petites quantités d'autres éléments<ref name="MRL_High-Entropy-Alloys" />. Par exemple, des éléments supplémentaires peuvent être ajoutés au fer pour améliorer ses propriétés, créant ainsi un alliage à base de fer. L'acier en est un exemple notable où le fer compose généralement plus de {{unité|90 %}} de l'alliage.

Contrairement aux alliages classiques, les alliages à haute entropie sont constitués d'au moins cinq métaux en proportion proche d'équimolaire<ref name="MRL_High-Entropy-Alloys" />. Cela leur confère une entropie de mélange plus élevée, qui stabilise la solution solide<ref name="MRL_High-Entropy-Alloys">{{Article|langue=en|titre=High-Entropy Alloys: A Critical Review|périodique=Materials Research Letters|date=30.04.2014|issn=2166-3831|lire en ligne=https://www.tandfonline.com/doi/pdf/10.1080/21663831.2014.912690}}.</ref>.

Des recherches ont montré que certains HEA présentaient un rapport résistance / poids considérablement supérieur, avec un degré de résistance à la rupture, une résistance à la traction et une résistance à la corrosion et à l'oxydation supérieurs à ceux des alliages classiques. Bien que les HEA existent déjà avant 2004, la recherche s’est considérablement accélérée au cours des années 2010.

Typiquement, lorsque l'on ajoute un élément à un alliage quelconque, il en résulte une complexification du solide formé dû au plus grand nombre de phases disponibles. Il est alors attendu que plusieurs de ces phases soient des microstructures qui seraient souvent assez fragiles. Or, la haute entropie de mélange des alliages à haute entropie permet la formation de structures simples et donc réduit grandement le nombre de phases disponibles<ref name="MRL_High-Entropy-Alloys" />. Cette caractéristique est capitale afin d'obtenir de larges domaines et de développer des applications intéressantes pour l'industrie.

== Définition ==
La définition exacte reste encore aujourd'hui assez floue malgré la forte augmentation du nombre de recherches sur le sujet.

Historiquement, la première définition est basée sur la composition chimique. L’alliage doit être constitué de cinq métaux ou plus en proportion proche d’équimolaire, c'est-à-dire entre 5 et 35%<ref name=":0">{{Ouvrage|langue=en|auteur1=Michael C. Gao, Jien-Wei Yeh, Peter K. Liaw, Yong Zhang|titre=High-Entropy Alloys|sous-titre=fundamentals and applications|lieu=Cham|éditeur=Springer|année=2016|pages totales=516|passage=10|isbn=978-3-319-27011-1}}</ref>.

Une deuxième définition, se basant sur l'entropie configurationnelle, est également considérée. L'entropie de mélange se calculant grâce à la formule de Boltzman :

<math>\Delta S_{mix} = -R\sum_{i=1}^N c_i \ ln \ c_i</math> 

avec R la [[Constante universelle des gaz parfaits]], N le nombre de constituants et c<sub>i</sub> la [[concentration molaire]] du constituant i.

Ainsi, on distinguera  trois niveaux d'entropie<ref>{{Article|prénom1=Jien-Wei|nom1=Yeh|titre=Recent progress in high-entropy alloys|périodique=Annales de Chimie Science des Matériaux|volume=31|numéro=6|date=2006-12-31|doi=10.3166/acsm.31.633-648|lire en ligne=http://acsm.revuesonline.com/article.jsp?articleId=9099|consulté le=2022-03-23|pages=633–648}}</ref> :

* Basse entropie lorsque <math>\Delta S_{mix} < 0.69R</math>.
* Moyenne entropie lorsque <math>0.69R < \Delta S_{mix} < 1.61R</math>.
* Haute entropie lorsque <math>\Delta S_{mix} > 1.61R</math>.

Cependant, ces deux définitions ne sont pas compatibles. Un alliage non équimolaire constitué de 5 éléments entre 5 et 35% sera considéré comme étant à haute entropie selon la première définition et à moyenne entropie selon la deuxième puisque son entropie de mélange sera inférieure à 1.61R<ref>{{Article|langue=en|prénom1=D.B.|nom1=Miracle|prénom2=O.N.|nom2=Senkov|titre=A critical review of high entropy alloys and related concepts|périodique=Acta Materialia|volume=122|date=2017-01|doi=10.1016/j.actamat.2016.08.081|lire en ligne=https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S1359645416306759|consulté le=2022-03-23|pages=448–511}}</ref>

== Quatre particularités ==
En raison de leur composants multiples, les alliages à haute entropie présentent des effets de base différents des alliages traditionnels, constitués d'un ou deux éléments. Ces effets sont appelés « les quatre effets principaux des HEAs » et sont à l'origine de nombreuses [[Microstructure (matériaux)|microstructures]] et propriétés particulières des HEA<ref>{{Article|langue=en|prénom1=Jien-Wei|nom1=Yeh|titre=Alloy Design Strategies and Future Trends in High-Entropy Alloys|périodique=JOM|volume=65|numéro=12|pages=1759–1771|date=2013-12|issn=1047-4838|issn2=1543-1851|doi=10.1007/s11837-013-0761-6 |consulté le=2024-03-13}}.</ref>. Les quatre effets principaux sont l'effet de haute entropie, la distorsion sévère du réseau, la diffusion lente et les effets cocktail.

=== Effet de haute entropie ===
L'effet de haute [[entropie]] est le plus important car il peut favoriser la formation de [[Solution solide|solutions solides]] et rendre la microstructure beaucoup plus simple que prévu. Les connaissances antérieures prévoyaient que les alliages multi-composants auraient de nombreuses interactions entre les éléments et formeraient ainsi de nombreux types de [[Composé binaire|composés binaires]], ternaires et quaternaires et/ou de phases ségrégées. Par conséquent, ces alliages devraient posséder une structure complexe et fragile par nature. Cette attente néglige en fait l'effet de l'entropie élevée. En effet, selon la [[deuxième loi de la thermodynamique]], l'état ayant l'[[énergie libre de Gibbs]] de mélange la plus faible <math>\Delta G_{mix} = \Delta H_{mix} - T\Delta S_{mix}</math> parmi tous les états possibles serait l'état d'équilibre. Les phases élémentaires composé d'un élément ont une faible enthalpie de mélange (<math>\Delta H_{mix}</math>) et une faible entropie de mélange (<math>\Delta S_{mix}</math>), et les phases composées d'un ou deux éléments ont une grande <math>\Delta H_{mix}</math> mais petite <math>\Delta S_{mix}</math>; d'autre part, les phases de solution solide contenant plusieurs éléments ont une <math>\Delta H_{mix}</math> moyenne et une <math>\Delta S_{mix}</math> élevée. Par conséquent, les phases de solution solide deviennent très compétitives pour l'état d'équilibre et plus stables, en particulier à haute température<ref name=":1">{{Ouvrage|langue=en|prénom1=B. S.|nom1=Murty|prénom2=Jien-Wei|nom2=Yeh|prénom3=S.|nom3=Ranganathan|prénom4=P. P.|nom4=Bhattacharjee|titre=High-Entropy Alloys|éditeur=Elsevier|date=2019-03-16|isbn=978-0-12-816068-8|lire en ligne=https://books.google.be/books?id=VU2NDwAAQBAJ&dq=High+Entropy+Alloys,+yeh&pg=PP1&redir_esc=y#v=onepage&q=High%20Entropy%20Alloys,%20yeh&f=false|consulté le=2024-03-13}}.</ref>.

=== Effet de distorsion sévère du réseau ===
[[Fichier:Lattice distortion Effect.svg|vignette|Schéma montrant l'importante distorsion de réseau dans le réseau BCC à cinq composants.]]
Étant donné que l'on trouve généralement dans les HEA des phases de solution solide avec plusieurs éléments principaux, le concept de [[structure cristalline]] conventionnelle est étendu d'une base à un ou deux éléments à une base à plusieurs éléments. Chaque [[atome]] est entouré de différents types d'atomes et subit donc des déformations et des contraintes de réseau, principalement en raison de la différence de taille des atomes. Mais outre la différence de taille des atomes, les différences d'[[Énergie de liaison (chimie)|énergie de liaison]] et de tendance de la structure cristalline entre les éléments constitutifs peuvent provoquer une distorsion du réseau encore plus importante, car des liaisons et une structure électronique non symétriques prennent place entre un atome et ses premiers voisins. Cette distorsion serait à l'origine de certains comportements mécaniques, thermiques, électriques, optiques et chimiques des HEA. Ainsi, la distorsion globale du réseau serait plus importante que dans les alliages traditionnels dans lesquels la plupart des atomes de la matrice ont le même type d'atomes que ceux qui les entourent<ref name=":1" />.

=== Effet de diffusion lente ===
Comme expliqué dans la dernière section, un HEA contient principalement des solutions solides aléatoires et/ou des solutions solides ordonnées. Leurs matrices peuvent être considérées comme des matrices de solides entiers. Dans les HEA, ces matrices de diffusion sont entourées d'atomes d'éléments différents et ont donc une [[énergie potentielle de réseau]] (EPR) spécifique. Cette grande fluctuation de l'EPR entre les sites du réseau conduit à des sites à faible EPR qui peuvent servir de pièges et entraver la diffusion atomique<ref>{{Article|langue=en|prénom1=K.-Y.|nom1=Tsai|prénom2=M.-H.|nom2=Tsai|prénom3=J.-W.|nom3=Yeh|titre=Sluggish diffusion in Co–Cr–Fe–Mn–Ni high-entropy alloys|périodique=Acta Materialia|volume=61|numéro=13|pages=4887–4897|date=2013-08|doi=10.1016/j.actamat.2013.04.058|lire en ligne=https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S1359645413003431|consulté le=2024-03-13}}.</ref>. C'est ce qui explique l'effet de diffusion lente.

=== Effet cocktail ===
L'effet cocktail consiste en l'amélioration des propriétés par au moins cinq éléments majeurs. Les HEA pouvant comporter une ou plusieurs phases, l'ensemble des propriétés provient de la contribution globale des phases constitutives. En outre, chaque phase est une solution solide et peut être considérée comme un composite dont les propriétés proviennent non seulement des propriétés de base des constituants selon la règle du mélange, mais aussi des interactions entre tous les constituants et de la forte distorsion du réseau. L'effet cocktail prend en compte l'effet des phases multicomposantes à l'échelle atomique et des composites multiphases à l'échelle micro<ref>{{Article|prénom1=Jien-Wei|nom1=Yeh|titre=Recent progress in high-entropy alloys|périodique=Annales de Chimie Science des Matériaux|volume=31|numéro=6|pages=633–648|date=2006-12-31|doi=10.3166/acsm.31.633-648|lire en ligne=http://acsm.revuesonline.com/article.jsp?articleId=9099|consulté le=2024-03-13}}.</ref>.

== Types d'alliages ==
Il existe de nombreux types de HEA. Les plus connus sont les HEA constitués de [[Métal de transition|métaux de transition]] provenant de la quatrième ligne du [[Tableau périodique des éléments|tableau périodique]] (du Ti au Cu par exemple). Ils ont généralement une structure [[cubique à faces centrées]] et ont des propriétés mécaniques relativement faibles et une [[ductilité]] élevée. Une autre famille de HEA notable est celle composée d'[[Métal réfractaire|éléments réfractaire]] (Ti-V-Nb-W-Ta-Mo) qui possède une structure [[Cubique centré|cubique centrée]] et des résistances mécaniques élevées à haute température.

=== Alliage de Cantor ===
L'alliage de Cantor est l'alliage à haute entropie le plus connu et le plus étudié tirant son nom de l'auteur de la publication qui y fait référence<ref>{{Article|langue=anglais|auteur1=B. Cantor|titre=Microstructural development in equiatomic multicomponent alloys|périodique=Materials Science and Engineering A|date=2004|doi=10.1016/j.msea.2003.10.257|lire en ligne=|pages=213–218}}</ref>. Il possède la composition suivante : {{fchim|Fe|20|Co|20|Cr|20|Mn|20|Ni|20}}

Il s'agit d'un alliage monophasé, comportant la structure [[cubique à faces centrées]] lui donnant une résistance mécanique plutôt faible et une plasticité élevée. Une caractéristique notable de cet alliage est son comportement aux températures cryogéniques. Une fois refroidi à 77K, des essais de traction montrent qu'une augmentation simultanée de la limité élastique et de la ductilité sont observées<ref>{{Article|langue=en|prénom1=F.|nom1=Otto|prénom2=A.|nom2=Dlouhý|prénom3=Ch.|nom3=Somsen|prénom4=H.|nom4=Bei|titre=The influences of temperature and microstructure on the tensile properties of a CoCrFeMnNi high-entropy alloy|périodique=Acta Materialia|volume=61|numéro=15|date=2013-09-01|issn=1359-6454|doi=10.1016/j.actamat.2013.06.018|lire en ligne=https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1359645413004503|consulté le=2022-03-23|pages=5743–5755}}</ref>. Ce comportement est lié à l'activation d'un nouveau mécanisme de déformation appelé TWIP (twinning induced plasticity en anglais) qui entraîne l'apparition de [[Macle (cristallographie)|macles]]. Ces macles permettent de réduire la taille effective des grains en les scindant en plusieurs morceaux ce qui augmente [[Écrouissage|l'écrouissage]] et retarde l'apparition de la striction<ref>{{Article|prénom1=Stéphane|nom1=Gorsse|prénom2=Jean-Philippe|nom2=Couzinié|prénom3=Daniel B.|nom3=Miracle|titre=From high-entropy alloys to complex concentrated alloys|périodique=Comptes Rendus Physique|volume=19|numéro=8|date=2018-12|issn=1631-0705|doi=10.1016/j.crhy.2018.09.004|lire en ligne=https://doi.org/%2010.1016/j.crhy.2018.09.004|consulté le=2022-03-23|pages=721–736}}</ref>.

== Propriétés ==
Les alliages à haute entropie font l’objet d’une attention particulière en [[science des matériaux]] et en [[ingénierie]], car ils présentent des propriétés mécaniques prometteuses, notamment par leur [[dureté]] et leur [[ténacité]] à basse et à haute températures<ref>{{Article|langue=fr|auteur1=Mathilde Laurent-Brocq|auteur2=Jean-Philippe Couzinié|titre=Alliages multi-composants à haute entropie- Concepts, microstructures et propriétés mécaniques|périodique=Techniques de l'ingénieur|jour=10|mois=décembre|année=2017|lire en ligne=https://www.techniques-ingenieur.fr/base-documentaire/materiaux-th11/materiaux-a-proprietes-mecaniques-42535210/alliages-multi-composants-a-haute-entropie-re269/}}.</ref>.

== Utilisations ==
{{...}}

== Notes et références ==
{{Références}}

{{Portail|matériaux|chimie|métallurgie}}

[[Catégorie:Alliage]]