Voir la source de Cryolite

{{Infobox Minéral
| nom         = Cryolite<ref name="Hawthorne"/>
| nomIUPAC    = hexafluoroaluminate de trisodium
| CAS         = {{CAS|1|5|0|9|6|5|2|3}}
| famille     = 3
| strunz      = {{Strunz|3|C|B|15}}
| Dana        = {{Dana|11|06|01|01}}
| largeurbox  = 
| image       = 816- Ivigtut - cryolite.jpg
| tailleimage = 270
| légende     = Cryolite d’Ivigtut ([[Groenland]])
| formule     = {{chem|Na|3|AlF|6}} |Na=3|Al=1|F=6|cacher=oui
<!-- Identification -->
| masseform   = 
| couleur     = incolore, blanche, grise,<br/> brun rougeâtre à brun-noir
| classe      = prismatique ;<br>''P''2{{ind|1}}/''n''
| système     = [[Système cristallin monoclinique|monoclinique]]
| réseau      = primitif P
| macle       = 
| clivage     = pas de clivage, séparations selon [[Indices de Miller et indices de direction|{110}]] et {001}
| cassure     = irrégulière
| habitus     = massifs, grenus, grossiers, groupes des cristaux à orientations parallèles
| faciès      = prismatique, pseudocubique, pseudoquadratique, cuboïde ; faces striées
| jumelage    = 
| dureté      = 2,5 - 3
| trait       = blanc
| éclat       = vitreux
| poli        = 
<!-- Propriétés optiques -->
| réfraction  = α=1,3385-1,339<br>β=1,3389-1,339<br>γ=1,3396-1,34
| pléochroïsme = 
| biréfringence = Δ=0,0010-0,0011 ; biaxe positif
| pouvoir rotatoire = 
| dispersion  = 
| fluorescence = oui avec thermoluminescence
| absorption  = 
| transparence = transparent à translucide
<!-- Propriétés chimiques -->
| masse vol   = 
| densité     = 2,95
| tempfusion  = 1011
| fusibilité  = 
| solubilité  = soluble dans [[Acide sulfurique|{{chem|H|2|SO|4}}]] concentré chaud (dégage du [[fluorure d'hydrogène|HF]], fluorure d'hydrogène) ; <br />0,4 g à {{tmp|20|°C}}
| comportement = 
<!-- Propriétés physiques -->
| coeff_couplage = 
| magnétisme  = aucun
| radioactivité = aucune
<!-- Précautions -->
| 67548EECref = 
| symboles = |T|N
| numeroIndex = {{indexCE|009-016-00-2}}
| classificationCE = T; R48/23/25   -   Xn; R20/22   -   N; R51-53
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| NFPA704 = {{NFPA 704|Health=|Flammability=|Reactivity=|Other=}}
| SIMDUTref = <ref name="Reptox">{{Reptox|CAS=15096-52-3|Date=25 avril 2009}}</ref>| SIMDUT = {{SIMDUT/2| D2B = Matière toxique ayant d'autres effets toxiques<br />irritation des yeux chez l'animal<br /><br />Divulgation à 1,0% selon la liste de divulgation des ingrédients}}
|SGHref=<ref name="SGH">Numéro index {{IndexCE|009-016-00-2}} dans le tableau 3.1 de l'annexe VI du [http://eur-lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=OJ:L:2008:353:0001:1355:FR:PDF règlement CE N° 1272/2008] (16 décembre 2008)</ref>|SGH={{SGH|SGH07|SGH09|SGH08|Dgr|H372|H332|H302|H411}}
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}}

La '''cryolite''' est une espèce [[minéral]]e composée de [[fluor]]ure double de [[sodium]] et d'[[aluminium]], de [[formule brute|formule]] {{chem|Na|3|AlF|6}}, également noté 3NaF,AlF{{ind|3}}. Les rares cristaux peuvent atteindre {{unité|3|cm}}<ref>{{Handbook of Mineralogy IV 2000}}</ref>.

La cryolite est principalement utilisée pour la production d'[[aluminium]] et dans l'industrie des [[Histoire de la céramique|céramiques]]. Elle a été découverte sur la côte ouest du [[Groenland]]. C'est un minéral rare ; aussi, pour faire face aux besoins de l'industrie, la cryolite est produite artificiellement.

== Historique de la description et appellations ==

=== Inventeur et étymologie ===
À la fin du {{XVIIIe siècle}}, un cargo de la ''[[Compagnie royale du commerce groenlandais]]'' ramène du [[Groenland]] des échantillons de divers minerais à [[Copenhague]]. Les premiers échantillons de cryolite ont été étudiés par [[Heinrich Christian Friedrich Schumacher]] en [[1795]] (professeur de médecine, [[botaniste]] et [[Minéralogie|minéralogiste]] à l'Académie royale de chirurgie) puis par le brésilien [[José Bonifácio de Andrada e Silva]]<ref>d'Andrada, dans ''Allgemeines Journal der Chemie'', Berlin 1798-1803, 1800</ref>, mais c'est la description du  danois [[Peter Christian Abildgaard]] qui fait référence en 1799<ref>Abildgaard, dans ''Allgemeines Journal der Chemie'', Berlin 1798-1803 (Scherer’s Journal), vol. 2, 1799, {{p.|502}}</ref>. De Andrada rapporta que la cryolite avait un aspect transparent et brillant et qu'elle avait la propriété de fondre sous l'action d'une flamme, comme de la glace. 
Le terme « cryolite »  signifie « pierre gelée » en grec (κρύος « froid », λίθος « pierre »). Les habitants du Groenland l'appelaient ''orsukksiksæt''.

L'analyse chimique de la cryolite a été faite de manière indépendante par [[Martin Heinrich Klaproth]] à [[Berlin]] et [[Louis-Nicolas Vauquelin]] à [[Paris]]<ref>{{en}} [[Helge Kragh]] (Institut des sciences exactes, Université Aarhus), « ''From curiosity to industry, the early history of cryolite soda manufacture'' », dans ''Cahier d'histoire de l'aluminium'', {{n°|18}}, été 199.</ref>.

=== Topotype ===
* Gîte de cryolite d'Ivigtut à [[Ivittuut]], dans le sud-est du [[Groenland]] Ouest.
* Les échantillons types sont conservés à l'[[Université de Copenhague]], au [[Danemark]].

=== Synonymie ===
* alumine fluatée alkaline ([[René Just Haüy|René-Just Haüy]], 1801)<ref>René-Just Haüy, ''Traité de minéralogie'', 1801, {{1er}} éd., en 4 volumes avec atlas in fol., vol. 2, {{p.|157}}</ref> 
* cryolithe

== Caractéristiques physico-chimiques ==

=== Critères de détermination ===
La cryolite est un minéral transparent à translucide, d'éclat vitreux et de couleur incolore, blanche, grise, parfois d'un brun rougeâtre à brun-noir. Soumise à un rayonnement [[ultraviolet]], elle est [[fluorescence|fluorescente]] et [[thermoluminescence|thermoluminescente]]. Son [[trait (minéralogie)|trait]] est blanc et sa fracture irrégulière. Son [[Habitus (minéralogie)|habitus]] est massif, elle forme des groupes de cristaux à orientations parallèles. Son [[Faciès (géologie)|faciès]] est prismatique, pseudocubique, pseudoquadratique ou cuboïde ; il présente des faces striées.

Il s'agit d'un minéral peu dur : sa dureté, de 2,5 à 3 sur l'[[échelle de Mohs]]<ref name="HSDB"/>, situe la cryolite entre le [[gypse]] et la [[calcite]]. Sa densité est faible et a une valeur de 2,95<ref name="HSDB">{{HSDB|15096-52-3|Aluminium sodium fluoride}}, consulté le 14 août 2010</ref>.

Dans les applications industrielles, elle se présente le plus souvent sous forme de poudre blanche.

La cryolite est soluble dans l'[[acide sulfurique]] concentré chaud, dégageant du [[fluorure d'hydrogène|HF]] (fluorure d'hydrogène) sous forme de gaz<ref>{{Ouvrage | langue=en | auteur1=Thomas R. Dulski | titre=A manual for the chemical analysis of metals | volume=25 | éditeur=ASTM International | année=1996 | pages totales=251 | passage=71 | isbn=0-8031-2066-4 | lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=ViOMjoLKB1gC&pg=PA73&dq=metals+solubility+sulfuric+acid}}</ref> et des sulfates de sodium et d'aluminium. Elle fond à {{unité|1011|°C}}<ref>{{article | langue=en | nom1=David Dolejš | nom2=Don R. Baker | titre=Phase transitions and volumetric properties of cryolite, {{chem|Na|3|AlF|6}}: Differential thermal analysis to 100 MPa | journal=[[American Mineralogist]] | année=2006 | volume=91 | numéro=1 | pages=97-103 | doi=10.2138/am.2006.1772}}</ref>.

=== Cristallochimie ===
Selon la [[classification de Strunz]], la cryolite fait partie de la classe 3.CB.15 : classe des [[halogénure]]s (III), plus précisément des halogénures complexes (3.C) contenant des néso-aluminofluorures (3.CB).

{| class="wikitable" style="text-align:center;"
|+ Membres du groupe 3.CB.15 (classification de Strunz)
|-
! scope=col | Minéral
! scope=col | Formule
! scope=col | [[Groupe ponctuel de symétrie|Groupe ponctuel]]
! scope=col | [[Groupe d'espace]]
|-
| '''Cryolite''' || {{chem|Na|3|AlF|6}} || 2/''m'' || ''P''2{{ind|1}}/''n''
|-
| [[Elpasolite]] || {{chem|K|2|NaAlF|6}} || ''m''{{surligner|3}}''m'' || ''Fm''{{surligner|3}}''m''
|-
| [[Simmonsite]] || {{chem|Na|2|LiAlF|6}} || 2/''m'' || ''P''2{{ind|1}}/''n''
|}

Selon la [[classification de Dana]], la cryolite se trouve dans la classe des halogénures complexes et aluminofluorides (classe 11) de formules chimiques diverses (11.06) et plus précisément dans le groupe de la cryolite (11.06.01), qui ne contient que la cryolite et la simmonsite.

=== Cristallographie ===
À température ambiante, la cryolite cristallise dans le [[système cristallin]] monoclinique, de [[groupe d'espace]] ''P''2{{ind|1}}/''n'' (Z = 2 unités formulaires par [[maille (cristallographie)|maille conventionnelle]])<ref name="Hawthorne">[[Inorganic crystal structure database|ICSD]] No. {{formatnum:4029}} ; {{article | nom1=F.C. Hawthorne | nom2=R.B. Ferguson | titre=Refinement of the crystal structure of cryolite | langue=en | journal=[[The Canadian Mineralogist]] | volume=13 | numéro=4 | année=1975 | pages=377-382}}</ref>.
* [[Paramètre cristallin|Paramètres]] de maille : <math>a</math> = {{unité|5.402|Å}}, <math>b</math> = {{unité|5.596|Å}}, <math>c</math> = {{unité|7.756|Å}}, β = 90,28° ; V = {{unité|234.5|Å{{exp|3}}}}
* [[Masse volumique]] calculée = {{unité|2.97|g/cm{{exp|3}}}}
Les [[cations]] Al{{exp|3+}} sont en [[Coordinence|coordination]] [[Octaèdre|octaédrique]] légèrement déformée d'[[anion]]s F{{exp|−}}.

Les cations Na{{exp|+}} occupent deux [[position de Wyckoff|sites]] non-équivalents, Na1 et Na2 :
* Na1 est en coordination octaédrique légèrement déformée de F{{exp|−}} ;
* Na2 a pour voisins 8 anions F{{exp|−}}.

Les octaèdres {{chem|AlF|6}} et {{chem|Na1F|6}} sont reliés dans les trois directions de l'espace par leurs sommets. La [[Structure cristalline|structure]] de la cryolite est dérivée de la [[Pérovskite (structure)|structure pérovskite]] {{chem|ABX|3}}, avec un site A occupé par Na2 et un site B partagé de façon alternée entre Na1 et Al. La différence de taille entre les octaèdres {{chem|AlF|6}} et {{chem|Na1F|6}} (longueurs de liaison moyennes Al-F = {{unité|1.808|Å}} et Na-F = {{unité|2.257|Å}}) conduit à une rotation des octaèdres par rapport à la structure pérovskite idéale.

À {{unité|565|[[degré Celsius|°C]]}}, la cryolite subit une [[transition de phase]] structurelle et devient cubique<ref>{{article | nom1=Qingdi Zhou | nom2=Brendan J. Kennedy | titre=High-temperature powder synchrotron diffraction studies of synthetic cryolite {{chem|Na|3|AlF|6}} | journal=[[Journal of Solid State Chemistry]] | volume=177 | numéro=3 | année=2004 | pages=654-659 | langue=en | doi=10.1016/j.jssc.2003.08.012}}</ref>, de groupe d'espace ''Fm''{{surligner|3}}''m'' (Z = 4) avec <math>a</math> = {{unité|8.023|Å}} (V = {{unité|516.5|Å{{exp|3}}}}, masse volumique calculée : {{unité|2.7|g/cm{{exp|3}}}} à {{tmp|800|°C}})<ref>[[Inorganic crystal structure database|ICSD]] No. {{formatnum:164688}} ; {{article | nom1=Ľ. Smrčok | nom2=M. Kucharík | nom3=M. Tovar | nom4=I. Žižak | titre=High temperature powder diffraction and solid state DFT study of β-cryolite ({{chem|Na|3|AlF|6}}) | journal=[[Crystal Research and Technology]] | volume=44 | numéro=8 | année=2009 | pages=834-840 | langue=en | doi=10.1002/crat.200900141}}</ref>. Les sites de fluor deviennent désordonnés et sont occupés à 25 % autour des axes quaternaires de rotation, indiquant des fluctuations spatiales et temporelles des atomes. Ces fluctuations d'origine thermique permettent de compenser localement les problèmes créés par la différence de taille entre les octaèdres {{chem|AlF|6}} et {{chem|Na1F|6}}. Les longueurs de liaison moyennes sont Na1-F = {{unité|2.343|Å}}, Na2-F = {{unité|2.323|Å}} et Al-F = {{unité|1.808|Å}} à {{tmp|800|°C}}.

<gallery>
Fichier:Cryolite RT ac.png|Structure de la cryolite à température ambiante, projetée sur le plan ('''''a''''', '''''c'''''). Gris : Al, vert : Na, rouge : F.
Fichier:Cryolite RT ab.png|Structure de la cryolite à température ambiante, projetée sur le plan ('''''a''''', '''''b'''''). Gris : Al, vert : Na, rouge : F.
Fichier:Cryolite HT.png|Structure de la cryolite à {{tmp|800|°C}}, projetée sur le plan ('''''a''''', '''''b'''''). Gris : Al, vert : Na, rouge : F.
</gallery>

== Gîtes et gisements ==

=== Gîtologie et minéraux associés ===
La cryolite est un minéral qui apparaît dans un stade avancé de la décomposition de certaines pegmatites granitiques, car du gisement topotype. Après avoir exploré le Groenland, l'allemand Karl Ludwig Giesecke, employé par la ''Compagnie royale du commerce groenlandais'', montra en [[1820]] que la cryolite n'était que peu présente. Le gisement se situait dans la baie de Arsuk, près de la ville appelée [[Ivittuut]]. La mine qui exploitait ce gisement a fermé en 1987. Pour l'économiste Arindam Banerjee l'exploitation de la cryolite du Groenland a contribué à près de 400 milliards d'euros à l'économie danoise<ref>{{Article|langue=fr|auteur1=Tanguy Sandré|titre=Cryolite : le Danemark censure son histoire coloniale|périodique=Médiapart|date=3 mars 2025|lire en ligne=https://blogs.mediapart.fr/tanguy-sandre/blog/030325/cryolite-le-danemark-censure-son-histoire-coloniale|accès url=payant}}</ref>.

Elle se trouve dans les granites alcalins stannifères, mais aussi dans les [[rhyolite]]s à topaze, riches en fluor, et en amas dans les veines de [[carbonatite]]s dans les [[gneiss]] à [[biotite]] fénitisé.

[[Image:Cryolite mine ivgtut greenland.jpg|vignette|Mine d’Ivittuut en été 1940]]

La cryolite peut être trouvée associée à plusieurs minéraux :
* [[sidérite]], [[topaze (minéral)|topaze]] [[pyrrhotite]], [[fluorite]] et autres [[fluorure]]s : [[pachnolite]], [[thomsénolite]], [[cryolithionite]], [[chiolite]] ; ces quatre fluorures provenant généralement de l'altération de la cryolite (pour ''[[Ivittuut]]'') ;
* [[sodalite]], [[villiaumite]], [[eudialyte]], [[lovozerite]], [[natrolite]], [[chabazite]], [[aegirine]] ([[Mont Saint-Hilaire]], Québec).

=== Gisements producteurs de spécimens remarquables ===
* Canada
: Carrière Poudrette, [[mont Saint-Hilaire]], Rouville Co., Montérégie, Québec<ref name="Hawthorne"/>
* Groenland
: Gîte de cryolite d'Ivigtut, Ivittuut, dans le sud-est du Groenland Ouest : topotype 
* Namibie
: Kalkfeld, District de [[Damaraland]], région de [[Kunene (région)|Kunene]]<ref>{{article | langue=en | nom1=Bernhard Bühn | nom2=Andrew H. Rankin | nom3=Martin Radtke | nom4=Martin Haller | nom5=Arndt Knöchel | titre=''Burbankite, a (Sr,REE,Na,Ca)-carbonate in fluid inclusions from carbonatite-derived fluids: Identification and characterization using Laser Raman spectroscopy, SEM-EDX, and synchrotron micro-XRF analysis'' | journal=[[American Mineralogist]] | année=1999 | volume=84 | pages=1117-1125 | lire en ligne=http://www.minsocam.org/msa/ammin/toc/Articles_Free/1999/Buhn_p1117-1125_99.pdf}}</ref>
* Tchéquie
: Huber stock, Jáchymov (St Joachimsthal), région de [[Karlovy Vary]], Bohème<ref>dans ''Bulletin de Minéralogie'', vol. 111, 1988, {{p.|477-492}}</ref>
* Brésil 
:Gisement de Pitinga, Madeira granite, Amazonia<ref>{{Article |langue=en |prénom1=H. T. |nom1=Costi |prénom2=R. |nom2=Dall'Agnol |prénom3=M. |nom3=Pichavant |prénom4=O. T. |nom4=Ramo |titre=THE PERALKALINE TIN-MINERALIZED MADEIRA CRYOLITE ALBITE-RICH GRANITE OF PITINGA, AMAZONIAN CRATON, BRAZIL: PETROGRAPHY, MINERALOGY AND CRYSTALLIZATION PROCESSES |périodique=The Canadian Mineralogist |volume=47 |numéro=6 |date=2009-12-01 |issn=0008-4476 |issn2=1499-1276 |doi=10.3749/canmin.47.6.1301 |lire en ligne=http://www.canmin.org/cgi/doi/10.3749/canmin.47.6.1301 |consulté le=2020-04-15 |pages=1301–1327 }}</ref>

== Utilisations ==

=== Aluminium ===
La cryolite est principalement utilisée comme fondant dans la production d'[[aluminium]]. Elle est mélangée à l'[[alumine]] extraite de la [[bauxite]]. Le mélange est fondu aux environs de {{tmp|950|°C}} et ensuite [[Production de l'aluminium par électrolyse|électrolysé]].

Elle a été choisie parce qu'elle dissout les fluorures et les oxydes (dont l'alumine) mais pas l'aluminium pur (métallique), elle conduit le courant électrique et elle fond à {{tmp|1011|°C}}.

=== Verre et céramique ===
Pour la fabrication des [[verre]]s, la cryolite est utilisée comme fondant et opacifiant. De même, elle abaisse la viscosité du verre en fusion, facilitant ainsi la suppression des bulles.

Comme dans le cas de l'alumine, c'est grâce à son pouvoir de dissolution des [[oxyde]]s (SiO{{ind|2}}, CaO par exemple) qu'elle abaisse la température de fusion de ces oxydes en formant des [[eutectique]]s. Son pouvoir opacifiant est utilisé pour augmenter l'opalescence (couleur de l'[[opale]], pierre semi-précieuse de couleur blanche nacrée à reflet de nacre) de certains verres.

Elle entre dans la composition de certains émaux blancs dans des proportions allant de 5 à 15 % en masse. Elle aide à donner un aspect glacé par l'apport de fluorure.

== Croissance des minéraux ==
L'unique gisement de cryolite ne peut fournir les besoins industriels.

Elle est fabriquée par diverses techniques reposant sur le mélange de : [[acide fluorhydrique]] (HF), [[fluorure de sodium]] (NaF), [[fluorure d'ammonium]], [[acide fluosilicique]], [[acide fluoborique]], [[hydroxyde d'aluminium]], [[sulfate d'aluminium]], [[aluminate de sodium]], [[hydroxyde de sodium|soude]] (NaOH), [[carbonate de sodium]], [[chlorure de sodium]] (NaCl), [[sulfate de sodium]].

La production mondiale (avec le [[fluorure d'aluminium]] AlF{{ind|3}}) est de plus de {{formatnum:400000}} tonnes par an.

== Production industrielle ==
La cryolithe est préparée à partir de [[tétrafluorure de silicium]], résidu de la fabrication d'acide fluorhydrique.

3 SiF{{ind|4}} + 2 H{{ind|2}}O → 2 H{{ind|2}}SiF{{ind|6}} + SiO{{ind|2}}

H{{ind|2}}SiF{{ind|6}} + 6 NH{{ind|3}} + 2 H{{ind|2}}O → 6 NH{{ind|4}}F + SiO{{ind|2}}

La seconde étape consiste à l'attaque de l'alumine par :
Al{{ind|2}}O{{ind|3}} + 2 NaOH + 3 H{{ind|2}}O → 2 Na[Al(OH{{ind|4}})-]

Finalement,
Na[Al(OH{{ind|4}})-] + 6 NH{{ind|4}}F + 2 NaOH → Na{{ind|3}}AlF{{ind|6}} + 6 NH{{ind|3}} + 6 H{{ind|2}}O

== Notes et références ==
{{Références}}

== Voir aussi ==
{{Autres projets|commons=Category:Cryolite|wiktionary=cryolite}}
* [[Fluorure de sodium]]
* [[Fluorure d'aluminium]]

{{Palette|Liste des minéraux}}
{{Portail|minéraux et roches|chimie}}

[[Catégorie:Fluorure (minéral)]]
[[Catégorie:Sodium (minéral)]]
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