Voir la source de Déplacement chimique

{{À recycler|thème=physique|date=novembre 2012}}
En [[résonance magnétique nucléaire]] (RMN), le '''déplacement chimique''' décrit la dépendance des [[Niveau d'énergie|niveaux d'énergie]] magnétique du [[noyau atomique|noyau]] avec l'environnement électronique de la [[molécule]].

Le noyau d'un [[atome]] peut posséder un [[moment magnétique]] (si son [[spin]] n'est pas nul), ce qui donne différents niveaux d'énergie en présence d'un [[champ magnétique]] extérieur.

Autour d'un noyau donné, la distribution des [[électron]]s varie selon la géométrie locale des [[Orbitale moléculaire|orbitales moléculaires]] (nature, longueurs et [[Géométrie moléculaire|angles de liaison]], polarisation{{etc.}}). Le champ magnétique total ressenti par un noyau est alors la superposition du champ extérieur appliqué et du champ local induit par la présence et la circulation des électrons.
[[Fichier:19F chemical shifts.tif|vignette|455x455px|Région typique de déplacement chimique du fluor 19 par RMN. Différents types de fluors trouvés dans des environements chimiques différents sont placés à leur déplacement chimique respectifs.]]
Cela a un impact sur les niveaux d'énergie et donc les fréquences de résonance magnétique nucléaire. Ces variations des fréquences d'un même type de noyau sont appelées « déplacement chimique ».

Le déplacement chimique est repéré par rapport à une fréquence de référence déterminée sur un échantillon de référence, souvent une molécule avec une distribution électronique peu déformée.

Le déplacement chimique a une grande importance en [[spectroscopie RMN]] notamment en [[chimie organique]] où il est une des informations permettant de déterminer la nature et la structure de molécules complexes.
{{Article général|résonance magnétique nucléaire|spectroscopie RMN}}

== Fréquence de travail ==
La fréquence de travail [[Omega|<math>\omega_0</math>]] d'un aimant est donnée par la relation de [[Joseph Larmor|Larmor]], <math>\omega_{0} = \gamma B_0</math> où <math>B_0</math> est l'intensité du champ magnétique et <math>\gamma</math> est le [[rapport gyromagnétique]] du noyau étudié.

Ce rapport est calculé à partir du [[moment magnétique]] [[Mu (lettre grecque)|<math>\mu</math>]] et du [[spin]] <math>I</math> du noyau, ainsi qu'avec le [[magnéton nucléaire]] <math>\mu_N</math> et la [[constante de Planck]] <math>h</math> :

: <math>\gamma = \frac{\mu\,\mu_N}{hI}</math>

Ainsi la fréquence de travail en RMN {{exp|1}}H et pour un champ de 1 [[Tesla (unité)|T]] est calculée :

: <math>\omega _0 = \gamma B_0 = \frac{{2,79 \times 5,05 \times 10^{ - 27}\,{\rm{J/T}} }}{{6,62 \times 10^{ - 34}\,{\rm{Js}} \times \left( {1/2} \right)}} \times 1\,{\rm{T}} = 42,5\,{\rm{MHz}}</math>

== Substance de référence ==
Le déplacement chimique δ est exprimé habituellement en [[Partie par million|parties par millions]] (ppm) et il est calculé de cette manière :

:<math>\delta = \frac{\nu - \nu_\text{réf} }{\nu_\text{travail}}</math>
où <math>\nu</math> est la fréquence de résonance du noyau sondé, <math>\nu_\text{réf}</math> celle d'un noyau de référence et <math>\nu_\text{travail}</math> la fréquence de travail.

En RMN {{exp|1}}H, {{exp|13}}C, et {{exp|29}}Si, on utilise habituellement le TMS ([[tétraméthylsilane]]) ou le [[DSS (étalon RMN)|DSS]], dont le déplacement chimique est fixé à 0 par convention. D'autres substances sont utilisées comme référence pour les autres noyaux.

Ainsi un signal de RMN à 300 Hz par rapport au TMS avec une fréquence appliquée de 300 MHz donne un déplacement chimique de :

:<math>\frac{300\,\rm Hz}{300\times10^6\,\rm Hz}=1\times10^{-6}= 1\,\rm ppm</math>

Ce mode de calcul permet de s'affranchir du [[spectromètre]] utilisé (et de son champ magnétique, différent d'un appareil à l'autre). La fréquence de travail dépend du champ mais pas le déplacement chimique. Le champ magnétique a cependant un impact : il permet une meilleure résolution lorsqu'il est élevé. En effet la résolution est <math>\Delta\delta =\frac{\Delta\nu}{\nu_\text{réf}}</math>.

== Le champ magnétique induit ==
Les électrons autour d'un noyau circulent dans le champ magnétique et créent un deuxième champ magnétique. Ce champ induit s'oppose au champ appliqué comme le stipule la [[loi de Lenz]] et le noyau est alors « blindé ». Les variations du déplacement chimique peuvent s'expliquer avec les degrés de blindage ou de déblindage. Par exemple un hydrogène à proximité d'un atome déficient en électrons sera déblindé (champs faibles, déplacement chimique grand).

Les noyaux résonnent dans une large gamme à gauche de la référence (ou plus rarement vers la droite). Quand un signal a lieu pour un plus grand déplacement chimique :
* le champ magnétique appliqué effectivement est plus faible pour une fréquence donnée ;
* la fréquence est plus haute (si le champ extérieur est statique) ;
* le noyau est plus déblindé.

== Facteurs influençant le déplacement chimique ==
Les principaux facteurs qui influencent le déplacement chimique sont la [[densité électronique]], l'[[électronégativité]] des groupes proches et les effets d'[[anisotropie]] du champ magnétique induit.
* La densité électronique protège un noyau (par écrantage) du champ extérieur. Par exemple en RMN du [[proton]], l'[[ion tropylium]] pauvre en électrons a son déplacement chimique de proton à {{Unité|9.17|ppm}}, tandis que dans le cas des anions riches en électrons comme le [[Anion cyclooctatétraénure|cyclooctatétraényl]], il est de {{Unité|6.75|ppm}}, et même {{Unité|5.56|ppm}} pour le [[dianion]].
* Un noyau à proximité d'un atome électronégatif ressent une densité électronique plus faible et le noyau est déblindé. En RMN du proton des halogénures de méthyle (CH{{ind|3}}-X), le déplacement chimique des protons du [[méthyle]] augmente dans cet ordre : I < Br < Cl < F de {{Unité|2.16|ppm}} à {{Unité|4.26|ppm}}, ce qui reflète cette tendance. En RMN du carbone, le déplacement chimique du noyau de carbone augmente dans le même ordre de {{Unité|-10|ppm}} à {{Unité|70|ppm}}. Plus on s'éloigne de l'atome électronégatif et plus l'effet diminue.
* Les effets du champ magnétique induit présentant une anisotropie sont le résultat d'un champ magnétique local induit ressenti par un noyau résultant d'une circulation d'électrons. Elle est peut-être [[paramagnétique]] quand elle est parallèle au champ appliqué et [[diamagnétique]] dans le cas contraire (antiparallèle). C'est observé de même dans les [[alcène]]s où la double liaison est orientée perpendiculairement au champ extérieur avec des [[électron π|électrons pi]] circulant à angle droit. Les [[Ligne de champ|lignes de champ]] magnétique induit sont parallèles au champ extérieur au niveau des protons des alcènes ce qui fait passer leur déplacement chimique de 4,5 à {{Unité|7.5|ppm}}.

La zone en 3D où un noyau donne un déplacement chimique important est appelé zone de blindage et présente une forme de cône aligné avec le champ extérieur :

Les protons des [[Composé aromatique|composés aromatiques]] présentent un déplacement chimique encore plus important avec un signal pour le [[benzène]] à {{Unité|7.73|ppm}} en raison du courant diamagnétique circulaire.

Les protons alkyles ont des déplacements chimiques autour de 2–3 ppm. Pour les [[alkyle]]s l'orientation ou l'effet est le plus important est colinéairement à la [[Liaison triple|triple liaison]] (le champ extérieur est parallèle à la circulation d'électrons).

== Propriétés magnétiques des noyaux les plus courants ==
{{exp|1}}H et {{exp|13}}C ne sont pas les seuls noyaux visibles en RMN. D'autres noyaux peuvent être détectés, bien qu'on le fasse moins souvent en raison de la sensibilité relative plus faible.
{| class="wikitable"
|-style="vertical-align:top;"
![[Isotope]]
!Abondance <br>naturelle <br> (%)
! [[Spin|nombre<br>de spin]] <br> l
![[Moment magnétique|Moment<br>magnétique]]<br>μ<ref>En unités de [[magnéton nucléaire]].</ref>
![[Moment quadripolaire électrique|Moment<br>quadripolaire<br>électrique]] <br> ([[charge élémentaire|''e'']] {{nb|e-24 cm2}})
!Fréquence<br>de travail<br>à {{nb|7 T}}<br> (MHz)
!Sensibilité<br>relative
|-
|{{exp|1}}H
|99,984
|1/2
|2,79628
|&nbsp;
|300,13
|1
|-
|{{exp|2}}H
|0,016
|1
|0,85739
|{{nb|2,8 e−3}}
|46,07
|0,0964
|-
|{{exp|10}}B
|18,8
|3
|1,8005
|{{nb|7,4 e−2}}
|32,25
|0,0199
|-
|{{exp|11}}B
|81,2
|3/2
|2,6880
|{{nb|2,6 e−2}}
|96,29
|0,165
|-
|{{exp|12}}C
|98,9
|0
|&nbsp;
|&nbsp;
|&nbsp;
|&nbsp;
|-
|{{exp|13}}C
|1,1
|1/2
|0,70220
|&nbsp;
|75,47
|0,0159
|-
|{{exp|14}}N
|99,64
|1
|0,40358
|{{nb|7,1 e−2}}
|21,68
|0,00101
|-
|{{exp|15}}N
|0,37
|1/2
|−0,28304
|&nbsp;
|30,41
|0,00104
|-
|{{exp|16}}O
|99,76
|0
|&nbsp;
|&nbsp;
|&nbsp;
|&nbsp;
|-
|{{exp|17}}O
|0,0317
|5/2
|−1,8930
|−{{nb|4,0 e−3}}
|40,69
|0,0291
|-
|{{exp|19}}F
|100
|1/2
|2,6273
|&nbsp;
|282,40
|0,834
|-
|{{exp|28}}Si
|92,28
|0
|&nbsp;
|&nbsp;
|&nbsp;
|&nbsp;
|-
|{{exp|29}}Si
|4,70
|1/2
|−0,55548
|&nbsp;
|59,63
|0,0785
|-
|{{exp|31}}P
|100
|1/2
|1,1205
|&nbsp;
|121,49
|0,0664
|-
|{{exp|35}}Cl
|75,4
|3/2
|0,92091
|−{{nb|7,9 e−2}}
|29,41
|0,0047
|-
|{{exp|37}}Cl
|24,6
|3/2
|0,68330
|−{{nb|6,2 e−2}}
|24,48
|0,0027
|-
|Colspan=7|Propriétés magnétiques des noyaux courants<ref>''[[CRC Handbook of Chemistry and Physics]]'', {{65e}}{{éd.}}</ref>.
|}

'''{{exp|1}}H''', '''{{exp|13}}C''', '''{{exp|15}}N''', '''{{exp|19}}F''' et '''{{exp|31}}P''' sont les cinq noyaux qui ont le plus d'importance en RMN :
* {{exp|1}}H a une très grande sensibilité en RMN et est très présent dans les [[Composé organique|composés organiques]] ;
* {{exp|13}}C est l'atome présent dans tous les composés organiques malgré sa rare abondance (1,1 %) comparé à l'isotope majoritaire {{exp|12}}C, qui a un spin nul et qui est donc inactif en RMN ;
* {{exp|15}}N atome présent dans les [[biomolécule]]s comme les [[protéine]]s et l'[[ADN]] ;
* {{exp|19}}F très sensible ;
* {{exp|31}}P assez sensible et très abondant.

== Notes et références ==
{{références}}
{{Traduction/Référence|en|Chemical shift|342263346}}

{{Portail|physique|chimie}}

[[Catégorie:Résonance magnétique nucléaire]]

[[pl:Spektroskopia NMR#Przesunięcie chemiczne]]