Voir la source de Disulfuro-bis(fer tricarbonyle)

{{DISPLAYTITLE:Disulfuro-''bis''(fer tricarbonyle)}}
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 | légende = Structure du disulfuro-''bis''(fer tricarbonyle)
<!-- Général -->
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Le '''disulfuro-''bis''(fer tricarbonyle)''', ou '''disulfuro-''bis''(tricarbonylfer)''', est un [[composé organofer]] de [[formule chimique]] {{nobr|{{fchim|({{mvar|µ}}-S|2|)(Fe(CO)|3|)|2}}}} utilisé comme [[Précurseur (chimie)|précurseur]] pour la synthèse de [[Cluster fer-soufre|''{{lang|en|clusters}}'' fer-soufre]]. Introduit comme [[synthon]] par {{Lien|langue=en|trad=Dietmar Seyferth|fr=Dietmar Seyferth}}, il est couramment utilisé pour réaliser des modèles de ''{{lang|en|clusters}}'' H des [[hydrogénase]]s [FeFe]<ref name="10.1021/acs.chemrev.5b00669">
{{Article
 | langue      = en
 | nom1        = Yulong Li et Thomas B. Rauchfuss
 | titre       = Synthesis of Diiron(I) Dithiolato Carbonyl Complexes
 | périodique  = Chemical Reviews
 | volume      = 116
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 | année       = 2016
 | pages       = 7043-7077
 | url texte   = https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.5b00669
 | consulté le = 7 juillet 2024
 | doi         = 10.1021/acs.chemrev.5b00669
 | pmid        = 27258046
 | pmc         = 4933964
}}.</ref>. La réactivité de cette molécule provient de son [[dianion]] {{nobr|[{{fchim|({{mvar|µ}}-S)|2|(Fe(CO)|3|)|2}}]{{exp|2−}}}}, dans lequel la charge électrique est portée essentiellement par les atomes de soufre.

== Synthèse et propriétés ==

La synthèse du disulfuro-''bis''(fer tricarbonyle) a été publiée pour la première fois en 1958 à partir de [[pentacarbonyle de fer]] {{fchim|Fe(CO)|5}} et de {{Lien|langue=en|trad=Sodium polysulfide|fr=polysulfure de sodium}}<ref name="10.1002/zaac.19582960111">
{{Article
 | langue      = de
 | nom1        = W. Hieber et J. Gruber
 | titre       = Zur Kenntnis der Eisencarbonylchalkogenide
 | périodique  = Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie
 | volume      = 296
 | numéro      = 1-6
 | jour        = 
 | mois        = août
 | année       = 1958
 | pages       = 91-103
 | url texte   = https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/zaac.19582960111
 | consulté le = 7 juillet 2024
 | doi         = 10.1002/zaac.19582960111
 | pmid        = 
 | bibcode     = 
}}.</ref> :
:[[Fichier:Original synthesis of Fe2S2(CO)6.png|frameless|redresse=1.8|Synthèse originale du disulfuro-''bis''(fer tricarbonyle).]]

Le {{fchim|S|2|(Fe(CO)|3|)|2}} rouge vif [[Produit de réaction|produit]] se forme avec {{fchim|S|2|(Fe(CO)|3|)|3}}<ref name="10.1021/om00061a022">
{{Article
 | langue      = en
 | nom1        = Dietmar Seyferth, Richard S. Henderson et Li Cheng Song
 | titre       = Chemistry of {{mvar|µ}}-dithio-''bis''(tricarbonyliron), a mimic of organic disulfides. 1. Formation of di-{{mvar|µ}}-thiolate-''bis''(tricarbonyliron) dianion
 | périodique  = Organometallics
 | volume      = 1
 | numéro      = 1
 | jour        = 
 | mois        = janvier
 | année       = 1982
 | pages       = 125-133
 | url texte   = https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/om00061a022
 | consulté le = 7 juillet 2024
 | doi         = 10.1021/om00061a022
 | pmid        = 
 | bibcode     = 
}}.</ref>. La molécule présente un ''{{lang|en|cluster}}'' {{fchim|Fe|2|S|2}} [[Tétraèdre|tétraédrique]] déformé. Le composé se [[Sublimation (physique)|sublime]] à {{tmp|40|°C}}, fond à {{tmp|46.5|°C}} et se décompose à {{tmp|70|°C}}<ref name="10.1021/om00061a022"/>.

Dans le ''{{lang|en|cluster}}'' neutre, les deux atomes de [[soufre]] sont liés et forment un [[ligand pontant]] [[disulfure]] {{nobr|({{mvar|µ}}-{{fchim|S|2}}){{exp|2−}}}}. Dans le [[dianion]], la [[Liaison chimique|liaison]] {{nobr|[[soufre]]−[[soufre]]}} est rompue, ce qui donne deux ligands pontants [[sulfure]] {{nobr|({{mvar|µ}}-S){{exp|2−}}}}. La manière la plus simple d'obtenir le dianion {{nobr|[{{fchim|({{mvar|µ}}-S)|2|(Fe(CO)|3|)|2}}]{{exp|2−}}}} consiste à réduire le {{nobr|{{fchim|({{mvar|µ}}-S|2|)(Fe(CO)|3|)|2}}}} avec du [[triéthylborohydrure de lithium]] {{fchim|LiEt|3|BH}}<ref name="10.1016/S0022-328X(00)93341-2">
{{Article
 | langue      = en
 | nom1        = Dietmar Seyferth, Richard S. Henderson et Li-Cheng Song
 | titre       = The dithiobis(tricarbonyliron) dianion: Improved preparation and new chemistry
 | périodique  = Journal of Organometallic Chemistry
 | volume      = 192
 | numéro      = 1
 | jour        = 10
 | mois        = juin
 | année       = 1980
 | pages       = C1-C5
 | url texte   = https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0022328X00933412
 | consulté le = 7 juillet 2024
 | doi         = 10.1016/S0022-328X(00)93341-2
 | pmid        = 
 | bibcode     = 
}}.</ref>.

Le [[Spectroscopie infrarouge|spectre infrarouge]] de la molécule {{fchim|({{mvar|µ}}-S|2|)(Fe(CO)|3|)|2}} présente trois pics correspondant à trois fréquences liées aux groupes carbonyle, ce qui indique que ces [[Ligand (chimie)|ligands]] ne sont pas équivalents<ref name="10.1002/zaac.19582960111"/>. Son [[Spectroscopie ultraviolet-visible|spectre ultraviolet-visible]] présente de nombreux pics, dont un à {{unité/2|449|nm}} correspondant à la {{Lien|langue=en|trad=Charge-transfer band|fr=bande de transfert de charge}} {{nobr|[[métal]]&thinsp;→&thinsp;[[Ligand (chimie)|ligand]]}}. Des études par [[RMN du carbone 13]] sur le couplage entre [[isotope]]s de [[fer 57]] et de [[carbone 13]] ont montré que les ligands carbonyle s'échangent rapidement entre ''{{lang|en|clusters}}''<ref name="10.1016/S0022-328X(00)86637-1">
{{Article
 | langue      = en
 | nom1        = Silvio Aime et Domenico Osella
 | titre       = Iron-57 satellites in {{exp|13}}C NMR spectra: an aid to elucidation of “hidden-processes” in the dynamics of metal carbonyls
 | périodique  = Journal of Organometallic Chemistry
 | volume      = 214
 | numéro      = 2
 | jour        = 7
 | mois        = juillet
 | année       = 1981
 | pages       = C27-C30
 | url texte   = https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0022328X00866371
 | consulté le = 7 juillet 2024
 | doi         = 10.1016/S0022-328X(00)86637-1
 | pmid        = 
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}}.</ref>.

== Structure et liaisons ==

La [[structure cristalline]] de {{fchim|S|2|(Fe(CO)|3|)|2}} a été publiée pour la première fois en 1965<ref name="10.1021/ic50023a001">
{{Article
 | langue      = en
 | nom1        = Chin Hsuan Wei et Lawrence F. Dahl
 | titre       = The Molecular Structure of a Tricyclic Complex, {{fchim|[SFe(CO)|3|]|2}}
 | périodique  = Inorganic Chemistry
 | volume      = 4
 | numéro      = 1
 | jour        = 
 | mois        = janvier
 | année       = 1965
 | pages       = 1-11
 | url texte   = https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ic50023a001
 | consulté le = 7 juillet 2024
 | doi         = 10.1021/ic50023a001
 | pmid        = 
 | bibcode     = 
}}.</ref>. Le ''{{lang|en|cluster}}'' {{fchim|Fe|2|S|2}} forme un [[tétraèdre]] bien qu'une structure « {{Lien|langue=en|trad=Butterfly cluster compound|fr=Cluster en papillon|texte=en papillon}} » avec une [[Liaison chimique|liaison]] {{nobr|[[soufre]]−[[soufre]]}} rompue et un caractère [[diradical]] n'ait pas une énergie significativement plus élevée<ref name="10.1021/om100799z">
{{Article
 | langue      = en
 | nom1        = Luca Bertini, Piercarlo Fantucci et Luca De Gioia
 | titre       = On the Photochemistry of the Low-Lying Excited State of {{fchim|Fe|2|(CO)|6|S|2}}. A DFT and QTAIM Investigation
 | périodique  = Organometallics
 | volume      = 30
 | numéro      = 3
 | jour        = 12
 | mois        = janvier
 | année       = 2011
 | pages       = 487-498
 | url texte   = https://pubs.acs.org/doi/10.1021/om100799z
 | consulté le = 7 juillet 2024
 | doi         = 10.1021/om100799z
 | pmid        = 
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}}.</ref>{{,}}<ref name="10.1021/acs.inorgchem.0c03709">
{{Article
 | langue      = en
 | nom1        = Federica Arrigoni, Giuseppe Zampella, Fanjun Zhang, Husain N. Kagalwala, Qian-Li Li, Toby J. Woods et Thomas B. Rauchfuss
 | titre       = Computational and Experimental Investigations of the {{fchim|Fe|2|({{mvar|μ}}-S|2|)/Fe|2|({{mvar|μ}}-S)|2}} Equilibrium
 | périodique  = Inorganic Chemistry
 | volume      = 60
 | numéro      = 6
 | jour        = 2
 | mois        = mars
 | année       = 2021
 | pages       = 3917-3926
 | url texte   = https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.inorgchem.0c03709
 | consulté le = 7 juillet 2024
 | doi         = 10.1021/acs.inorgchem.0c03709
 | pmid        = 33650855
 | pmc         = 8100967
}}.</ref>. Le [[diamagnétisme]] du composé a reçu plusieurs explications, impliquant une liaison {{nobr|[[fer]]−[[fer]]}} et une liaison {{nobr|[[soufre]]−[[soufre]]}}. Dans les premières études, conformément à l'interprétation de la [[Géométrie moléculaire octaédrique|géométrie octaédrique]] par une [[Hybridation (chimie)|hybridation]] {{nobr|d{{2}}sp{{3}}}}, on avait proposé que la liaison {{nobr|[[métal]]−[[métal]]}} soit une [[liaison banane]], mais l'orientation de cette liaison posait problème<ref name="10.1021/ic50154a048">
{{Article
 | langue      = en
 | nom1        = Michael B. Hall, Richard F. Fenske et Lawrence F. Dahl
 | titre       = Nonparameterized molecular orbital calculations of ligand-bridge {{fchim|Fe|2|(CO)|6|X|2}}-type dimers containing metal-metal interactions
 | périodique  = Inorganic Chemistry
 | volume      = 14
 | numéro      = 12
 | jour        = 
 | mois        = décembre
 | année       = 1975
 | pages       = 3103-3117
 | url texte   = https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ic50154a048
 | consulté le = 7 juillet 2024
 | doi         = 10.1021/ic50154a048
 | pmid        = 
 | bibcode     = 
}}.</ref>. À la suite de l'avènement de la [[chimie numérique]] avec des approches telles que la [[théorie de la fonctionnelle de la densité]] ({{Abréviation|DFT|Density Functional Theory}}) et ''{{lang|en|[[Atoms in Molecules]]}}'' ({{Abréviation|ATAIM|Quantum Theory of Atoms in Molecules}}), cette liaison et sa topologie ont été explorées en profondeur, et certains modèles privilégient une liaison {{nobr|[[fer]]−[[fer]]}} non linéaire<ref name="10.1021/om100799z"/>{{,}}<ref name="10.1021/ic50154a048"/>{{,}}<ref name="10.1021/om2011744">
{{Article
 | langue      = en
 | nom1        = Louis J. Farrugia, Cameron Evans, Hans Martin Senn, Mikko M. Hänninen et Reijo Sillanpää
 | titre       = QTAIM View of Metal–Metal Bonding in Di- and Trinuclear Disulfido Carbonyl Clusters
 | périodique  = Organometallics
 | volume      = 31
 | numéro      = 7
 | jour        = 9
 | mois        = février
 | année       = 2012
 | pages       = 2559-2570
 | url texte   = https://pubs.acs.org/doi/10.1021/om2011744
 | consulté le = 7 juillet 2024
 | doi         = 10.1021/om2011744
 | pmid        = 
 | bibcode     = 
}}.</ref>. Ces calculs indiquent cependant que l'angle de liaison est probablement plus proche de 15° que des 130° initialement proposés<ref name="10.1021/ic50154a048"/>.

Les études numériques indiquent que la [[HOMO et LUMO|plus haute orbitale moléculaire occupée]] ({{Abréviation|HOMO|Highest Occupied Molecular Orbital}}) du composé est liante au niveau de la liaison {{nobr|[[fer]]−[[fer]]}} et significativement [[Délocalisation électronique|délocalisée]] tandis que l'[[HOMO et LUMO|orbitale moléculaire libre la plus basse]] ({{Abréviation|LUMO|Lowest Unoccupied Molecular Orbital}}) est une [[Liaison σ|liaison {{math|σ}}]] {{nobr|[[soufre]]−[[soufre]]}} localisée. La réactivité du disulfuro-''bis''(fer tricarbonyle), essentiellement concentrée au niveau de ses atomes de soufre, s'explique ainsi largement en considérant les [[orbitales frontières]] de la [[molécule]]<ref name="10.1021/om100799z"/>.

== Réactions ==

{{fchim|S|2|(Fe(CO)|3|)|2}} est un [[Précurseur (chimie)|précurseur]] utilisé dans la synthèse de divers composés [[fer]]-[[soufre]] multinucléaires. La réactivité du composé commence souvent par le [[Clivage (chimie)|clivage]] de la [[Liaison chimique|liaison]] {{nobr|[[soufre]]−[[soufre]]}} du [[disulfure]] {{nobr|{{fchim|({{mvar|µ}}-S|2|)(Fe(CO)|3|)|2}}}} pour donner le [[dianion]] {{nobr|[{{fchim|({{mvar|µ}}-S)|2|(Fe(CO)|3|)|2}}]{{exp|2−}}}}, bien qu'on connaisse également des voies de synthèse directe depuis le ''{{lang|en|cluster}}'' neutre.

=== Réactions avec le dianion ===

Le traitement du disulfuro-''bis''(fer tricarbonyle) {{nobr|{{fchim|({{mvar|µ}}-S|2|)(Fe(CO)|3|)|2}}}} avec du [[triéthylborohydrure de lithium]] {{fchim|LiEt|3|BH}} permet d'obtenir facilement le dianion {{nobr|[{{fchim|({{mvar|µ}}-S)|2|(Fe(CO)|3|)|2}}]{{exp|2−}}}}<ref name="10.1016/S0022-328X(00)93341-2"/> :
:[[Fichier:Reduction of Fe2S2(CO)6.png|frameless|575x575px|Réduction du disulfuro-''bis''(fer tricarbonyle) en dianion par le triéthylborohydrure de lithium.]]

Le dianion formé peut ensuite être mis à réagir avec un [[halogénoalcane]] pour donner un [[thiolate]] d'[[alcane]] [[Composé cyclique|cyclique]]<ref name="978-3-13-118921-9">{{en}} N. Kambe, ''Category 5, Compounds with One Saturated Carbon Heteroatom Bond: Sulfur, Selenium, and Tellurium'', {{1re|{{éd.}}}}, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 2008, {{DOI|10.1055/b-003-125755}} {{ISBN|978-3-13-118921-9}}.</ref>. Les thiolates d'alcanes cycliques peuvent être utilisés comme [[Précurseur (chimie)|précurseurs]] pour activer des [[électrocatalyseur]]s pour la [[production d'hydrogène]] en s'inspirant des [[hydrogénase]]s [FeFe]<ref name="10.1021/ja016516f">
{{Article
 | langue      = en
 | nom1        = Frédéric Gloaguen, Joshua D. Lawrence et Thomas B. Rauchfuss
 | titre       = Biomimetic Hydrogen Evolution Catalyzed by an Iron Carbonyl Thiolate
 | périodique  = Journal of the American Chemical Society
 | volume      = 123
 | numéro      = 38
 | jour        = 
 | mois        = septembre
 | année       = 2001
 | pages       = 9476-9477
 | url texte   = https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ja016516f
 | consulté le = 7 juillet 2024
 | doi         = 10.1021/ja016516f
 | pmid        =  11562244
 | bibcode     = 
}}.</ref> :
:[[Fichier:Addition of XRRX to dianion.png|frameless|711x711px|Addition d'un pont éthylène entre les deux atomes de soufre.]]

Le dianion peut également être traité avec deux halogénoalcanes différents pour donner une [[Espèce chimique|espèce]] [[Alkylation|alkylée]] asymétrique<ref name="10.1021/acs.chemrev.5b00669"/> :
:[[Fichier:Asymmetric alkylation.png|frameless|617x617px|Addition d'un halogénoalcane différent sur chaque atome de soufre.]]

Outre les [[Réactif (chimie)|réactifs]] [[Composé organique|organiques]] [[électrophile]]s, le dianion {{nobr|[{{fchim|({{mvar|µ}}-S)|2|(Fe(CO)|3|)|2}}]{{exp|2−}}}} peut être traité avec des réactifs minéraux ou [[Composé organométallique|organométalliques]] pour insérer divers hétérométaux<ref name="10.1021/om00061a022"/>{{,}}<ref name="10.1021/ar030004j">
{{Article
 | langue      = en
 | nom1        = Li-Cheng Song
 | titre       = Investigations on Butterfly Fe/S Cluster S-Centered Anions {{fchim|({{mvar|μ}}-S{{exp|−}})|2|Fe|2|(CO)|6|, ({{mvar|μ}}-S{{exp|−}})({{mvar|μ}}-RS)Fe|2|(CO)|6}}, and Related Species
 | périodique  = Accounts of Chemical Research
 | volume      = 31
 | numéro      = 1
 | jour        = 4
 | mois        = novembre
 | année       = 2004
 | pages       = 21-28
 | url texte   = https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ar030004j
 | consulté le = 7 juillet 2024
 | doi         = 10.1021/ar030004j
 | pmid        = 15654733
 | bibcode     = 
}}.</ref>.
:[[Fichier:Heterometals.png|frameless|817x817px]]

=== Réactions avec le composé neutre ===

Le disulfuro-''bis''(fer tricarbonyle) est [[électrophile]] au niveau de la [[Liaison chimique|liaison]] {{nobr|[[soufre]]−[[soufre]]}}, ce qui signifie qu'il peut être traité par des [[Réactif (chimie)|réactifs]] [[carbanion]]iques tels que des [[Réactif de Grignard|réactifs de Grignard]] ou des [[organolithien]]s. Ces réactifs (notés RM ci-dessous) permettent la fonctionnalisation asymétrique des deux atomes de soufre.
:[[Fichier:Carbanion reactivity.png|frameless|829x829px|Fonctionnalisation asymétrique à l'aide de réactifs carbanioniques.]]

La [[photochimie]] permet d'émuler les réactions du dianion avec l'espèce neutre. {{nobr|{{fchim|({{mvar|µ}}-S|2|)(Fe(CO)|3|)|2}}}} absorbe la lumière à {{unité/2|450|nm}}, qui correspond à la {{Lien|langue=en|trad=Charge-transfer band|fr=bande de transfert de charge}} {{nobr|[[métal]]&thinsp;→&thinsp;[[Ligand (chimie)|ligand]]}} depuis la [[HOMO et LUMO|plus haute orbitale moléculaire occupée]] ({{Abréviation|HOMO|Highest Occupied Molecular Orbital}}) au niveau du [[fer]] vers l'[[HOMO et LUMO|orbitale moléculaire libre la plus basse]] ({{Abréviation|LUMO|Lowest Unoccupied Molecular Orbital}}) au niveau du [[soufre]]. HOMO étant une orbitale liante de la liaison {{nobr|[[fer]]−[[fer]]}} et LUMO étant une [[orbitale antiliante]] de la liaison {{nobr|[[soufre]]−[[soufre]]}}, l'injection {{nobr|HOMO&thinsp;→&thinsp;LUMO}} d'un [[électron]] a pour effet d'affaiblir les deux liaisons.
:[[Fichier:Photochemistry.png|frameless|318x318px|Activation photochimique.]]

Grâce à sa nature temporaire de dianion au niveau des atomes de soufre, la molécule neutre peut subir des [[Réaction chimique|réactions]] d'[[addition oxydante]] avec de [[Petite molécule|petites molécules]] [[Composé organique|organiques]]<ref name="10.1021/om100799z"/>{{,}}<ref name="10.1016/S0010-8545(99)00251-9">
{{Article
 | langue      = en
 | nom1        = R.B King et T.E Bitterwolf
 | titre       = Metal carbonyl analogues of iron–sulfur clusters found in metalloenzyme chemistry
 | périodique  = Coordination Chemistry Reviews
 | volume      = 206-207
 | numéro      = 
 | jour        = 
 | mois        = septembre
 | année       = 2000
 | pages       = 563-579
 | url texte   = https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0010854599002519
 | consulté le = 7 juillet 2024
 | doi         = 10.1016/S0010-8545(99)00251-9
 | pmid        = 
 | bibcode     = 
}}.</ref> :
:[[Fichier:Photochemical reactions.png|frameless|521x521px|Réactions photochimiques.]]

=== Réactions avec le dérivé dithiol ===

On a pu produire des modèles synthétiques de ''{{lang|en|clusters}}'' H d'[[hydrogénase]]s [FeFe] notamment en traitant le [[dianion]] {{nobr|[{{fchim|({{mvar|µ}}-S)|2|(Fe(CO)|3|)|2}}]{{exp|2−}}}} avec de l'[[acide trifluoroacétique]] {{fchim|CF|3|COOH}}, ce qui donne le dérivé {{Lien|langue=en|trad=Dithiol|fr=dithiol}} {{nobr|{{fchim|({{mvar|µ}}-SH)|2|(Fe(CO)|3|)|2}}}} qui peut à son tour être mis à réagir avec du [[carbonate d'ammonium]] {{fchim|(NH|4|)|2|CO|3}} dans le [[polyoxyméthylène]] pour former un modèle structurel de ''{{lang|en|cluster}}'' H<ref name="10.1021/ar030004j"/>.
:[[Fichier:H-cluster model.png|frameless|733x733px|Modélisation du ''cluster'' H d'hydrogénase [FeFe].]]

=== Précurseur pour la production électrocatalytique d'hydrogène ===

Outre la réalisation de modèles synthétiques de ''{{lang|en|cluster}}'' H d'[[hydrogénase]] [FeFe], on a étudié l'activité catalytique de ces hydrogénases. Le ''{{lang|en|cluster}}'' [[thiolate]] de [[propyle]] [[Composé cyclique|cyclique]] dérivé de {{nobr|{{fchim|({{mvar|µ}}-S|2|)(Fe(CO)|3|)|2}}}} joue le rôle de [[Cycle catalytique|précatalyseur]] produisant de l'[[Dihydrogène|hydrogène]] {{fchim|H|2}} lorsqu'il est traité avec un [[acide]] dans une [[Électrolyse|cellule d'électrolyse]]<ref name="10.1021/ja016516f"/>. Ce système peut permttre d'élucider les détails de la production d'hydrogène par les hydrogénases [FeFe].
:[[Fichier:Electrocatalytic H2 production.png|frameless|771x771px|Précurseur électrocatalytique pour la production d'hydrogène.]]

== Notes et références ==
{{Références}}

{{Palette|Composés du fer}}
{{Portail|chimie}}

[[Catégorie:Composé organofer]]
[[Catégorie:Disulfure]]
[[Catégorie:Carbonyle de métal|fer]]