Voir la source de Entropie (thermodynamique)

{{Voir homonymes|Entropie}}{{Problèmes multiples|sources à lier=septembre 2023|à wikifier=septembre 2023}}
{{Infobox Grandeur physique
 | nom            = Entropie
 | image          = Ice water.jpg
 | légende        = La fonte de la glace dans une pièce chaude est un exemple d'augmentation d'entropie décrit en 1862 par [[Rudolf Clausius]] comme une augmentation du désordre dans les molécules d'eau<ref>[[Rudolf Clausius]], Communiqué à la {{langue|de|Naturforschende Gesellschaft}} de Zurich, 27 janvier 1862 ; publié dans ''Vierteljahrschrift'', vol. vii. {{p.|48}}, {{langue|de|Naturforschende Gesellschaft}} de Zurich ; ''in'' [[Johann Christian Poggendorff|Poggendorff]], ''{{langue|de|Annalen}}'', may 1862, vol. cxvi. {{p.|73}} ; ''in'' ''[[Philosophical Magazine]]'', S. 4. vol. xxiv. {{p.|81}}, 201 ; et ''in'' ''Journal des Mathématiques'' de Paris, S. 2. vol. vii, {{p.|209}}.</ref>.
 | unités         = [[joule]] par [[kelvin]] ({{unité|J/K}})
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 | symbole        = S
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 | dimension      = {{dimension|kg=1|m=2|s=-2|A=|K=-1|mol=|cd=}}
 | extensive      = oui
 | intensive      = 
 | conservative   = 
 | nature         = scalaire
 | expressions    = <math>\mathrm dS = \frac{\delta Q_\text{rev} }{T}</math><br/>
<math>S=k_\mathrm B \ln\Omega</math>
 | conjuguée      = [[Température thermodynamique]]
 | complémentaire = 
}}

L''''entropie''' est une [[grandeur physique]] qui caractérise le degré de désorganisation d'un [[système physique|système]]. Introduite en 1865 par [[Rudolf Clausius]], elle est nommée à partir du [[grec ancien|grec]] {{grec ancien|ἐντροπή}}, littéralement « action de se retourner » pris au sens de « action de se transformer »<ref>{{cnrtl|entropie}}.</ref>.

== Définition ==
En [[thermodynamique]], l'entropie est une [[fonction d'état]] [[Extensivité et intensivité (physique)|extensive]] (c'est-à-dire, proportionnelle à la [[quantité de matière]] dans le [[système physique|système]] considéré). Elle est généralement notée <math>S</math>, et dans le [[Système international d'unités]] elle s'exprime en [[joule]]s par [[kelvin]] ({{unité|J/K}}).

La notion d'entropie est introduite en 1865{{sfn|Landau|Lifchits|id=LandauLifchits5|loc={{t.|5}}, {{chap.|1}}}} par [[Rudolf Clausius]] dans le cadre du [[deuxième principe de la thermodynamique]] classique, d'après les travaux de [[Sadi Carnot (physicien)|Sadi Carnot]]<ref>{{Ouvrage |langue=fr |auteur1=[[Sadi Carnot (physicien)|Sadi Carnot]] |titre=Réflexions sur la puissance motrice du feu et sur les machines propres à développer cette puissance |lieu=Paris |éditeur=Bachelier |collection=Landmarks of science |année=1824 |pages totales=118 |oclc=4758242 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=BuN3PWUpQ_IC&pg=PP13 |consulté le=2016-02-25}}.</ref>. Clausius montre que le rapport <math>Q/T</math>, où <math>Q</math> est la quantité de [[Transfert thermique|chaleur]] reçue par un [[système thermodynamique]] et <math>T</math> sa [[température thermodynamique]], est inférieur ou égal{{note|groupe=alpha|<math>\tfrac QT<\Delta S</math> en général, <math>\tfrac QT=\Delta S</math> seulement quand les transformations subies par le système sont [[Réversibilité thermodynamique|réversibles]].}} à la variation d'une fonction d’état du système qu'il appelle « entropie ».

La [[physique statistique|thermodynamique statistique]] fournit un nouvel éclairage à cette [[grandeur physique]] abstraite : elle peut être interprétée comme la mesure du degré de désordre d'un système au niveau microscopique. Plus l'entropie du système est élevée, moins ses éléments sont ordonnés, liés entre eux, capables de produire des effets mécaniques, et plus grande est la part de l'[[énergie]] inutilisable pour l'obtention d'un [[travail d'une force|travail]], c'est-à-dire libérée de façon incohérente. [[Ludwig Boltzmann]] exprime en 1872 l'entropie statistique en fonction du nombre <math>\Omega</math> d’[[Micro-état (physique statistique)|états microscopiques]], ou [[nombre de complexions]] (également nombre de configurations), définissant l’état d'[[Équilibre thermodynamique|équilibre]] d'un système donné au niveau macroscopique : <math>S=k_\mathrm B \ln\Omega</math> ([[formule de Boltzmann]], où <math>k_B </math> est la [[constante de Boltzmann]]).

Cette nouvelle définition de l'entropie n'est pas contradictoire avec celle de Clausius. Les deux expressions procèdent de deux points de vue différents, selon que l'on considère le système thermodynamique au niveau [[microscopique et macroscopique|macroscopique]] ou au niveau [[microscopique et macroscopique|microscopique]].

Au {{s-|XX}}, le concept d'entropie est généralisé et étendu à de nombreux domaines, notamment :
* l'[[entropie de Shannon]] dans le cadre de la [[théorie de l'information]] en [[informatique]] ;
* l'[[entropie topologique]] et l'[[entropie métrique]] de [[Andreï Kolmogorov|Kolmogorov]]-[[Iakov Sinaï|Sinaï]], dans le cadre de la théorie des [[système dynamique|systèmes dynamiques]] en [[mathématiques]].

== En thermodynamique classique ==
{{Palette|Potentiel thermodynamique}}
=== Principes de la thermodynamique classique ===
{{article détaillé|Premier principe de la thermodynamique|Deuxième principe de la thermodynamique}}

Le [[premier principe de la thermodynamique]] est un [[Loi de conservation|principe de conservation]]. Pour un [[système thermodynamique]] donné, il énonce que toute [[Processus thermodynamique|transformation]] doit se faire de telle sorte que les variations d'[[énergie interne]] du système et du milieu extérieur se compensent [[valeur algébrique|algébriquement]] – ce qui équivaut à la [[conservation de l'énergie]] totale (somme de celle du système et de celle du milieu extérieur) :

<center>'''Premier principe de la thermodynamique : '''<math>\Delta U_\text{sys} + \Delta U_\text{ext} = 0</math></center>

où l'énergie interne <math>U_\text{sys}</math> du système et celle <math>U_\text{ext}</math> du milieu extérieur sont comptées algébriquement avec la [[règle des signes (thermodynamique)|convention des signes]] affectant une valeur positive à l'énergie effectivement ''reçue''. Si l'on s'en tient au premier principe, les échanges d'énergie entre le système et le milieu extérieur peuvent avoir lieu dans n'importe quel sens, ce qui contredit l'intuition tirée d'un grand nombre d'observations de la vie quotidienne. Il semble au contraire qu'un grand nombre de transformations couramment observées aient toujours lieu dans un ''sens'' déterminé, l'évolution ''spontanée'' des systèmes dans le sens contraire n'étant jamais constatée :
* lorsque deux corps n'ayant pas la même température initiale sont mis en contact, le [[transfert thermique]] se fait du plus chaud vers le plus froid et à l'[[équilibre thermodynamique|équilibre thermique]], lorsque les deux corps ont la même température, c'est bien le corps initialement le plus chaud qui s'est refroidi et le plus froid qui s'est réchauffé, pas l'inverse ;
* de même, à une [[pression atmosphérique]] [[conditions normales de température et de pression|normale]] ({{nobr|1 [[atmosphère (unité)|atm]]}}), la [[glace]] [[fusion (physique)|fond]] au-dessus de {{unité|0|°C}} en recevant de la [[chaleur (thermodynamique)|chaleur]] du milieu extérieur – on ne voit jamais la glace transférer son énergie à l'extérieur et ainsi rester solide dans ces conditions de température et de pression ;
* lorsqu'un [[gaz]] contenu dans un compartiment est mis en contact avec un autre compartiment préalablement vidé, les molécules de gaz se répartissent de manière homogène entre les deux compartiments – on ne les voit jamais se rassembler spontanément dans l'un des deux en laissant l'autre vide.

Ces observations concernant le sens des transformations spontanées n'entrent pas dans le champ d'application du premier principe. C'est le [[second principe de la thermodynamique]] qui en rend compte, à travers les variations de l'entropie, [[fonction d'état]] [[Extensivité et intensivité (physique)|extensive]] (en cela similaire à l'énergie interne) conçue spécifiquement dans ce but. Le second principe est un principe d'évolution qui introduit la notion d'[[irréversibilité]] des phénomènes physiques. Il énonce que toute transformation d'un système thermodynamique donné doit se faire de telle sorte que l'entropie ''globale'' augmente, ou à la rigueur reste constante (ce cas limite correspond à une transformation réversible). Autrement dit, les variations d'entropie du système et du milieu extérieur doivent se compenser de telle sorte que leur somme soit positive, ou nulle dans le cas réversible :

<center>'''Deuxième principe de la thermodynamique : '''<math>S_\text{créée} = \Delta S_\text{sys} + \Delta S_\text{ext} \geq 0</math></center>

où <math>S_\text{créée}</math> désigne l'entropie créée au cours de la transformation, <math>S_\text{sys}</math> l'entropie du système et <math>S_\text{ext}</math> celle du milieu extérieur au système.

En vertu de ce deuxième principe, deux cas peuvent se présenter concernant le ''signe'' de la variation d'entropie du système considéré :
* soit il s'agit d'un [[système isolé]], c'est-à-dire qu'il n'échange rien (ni matière, ni aucune forme d'énergie) avec le milieu extérieur, dans ce cas (théorique) l'entropie du milieu extérieur ne varie pas au cours de la transformation (<math>\Delta S_\text{ext} = 0</math>) et donc l'entropie du système lui-même ne peut qu'augmenter, ou à la rigueur rester nulle si la transformation est réversible : <math>S_\text{créée} = \Delta S_\text{sys} \geq 0</math> ;
* soit le système n'est pas isolé (cas d'un système réel qui échange énergie et/ou matière avec l'extérieur), auquel cas son entropie peut éventuellement diminuer au cours de la transformation (<math>\Delta S_\text{sys} < 0</math>) mais alors ''uniquement sous réserve'' que l'entropie du milieu extérieur ''augmente davantage'' en [[valeur absolue]] (<math>\Delta S_\text{ext} \geq |\Delta S_\text{sys}| </math>), de telle sorte que la somme des deux variations reste positive – ou nulle dans le cas réversible.

L'énoncé du second principe ne dit rien de la nature physique de l'entropie. La fonction ''S'' n'est considérée à ce stade que comme un objet calculatoire, une quantité algébrique que l'on peut évaluer (dans certains cas favorables ''cf. infra'') pour déterminer si une transformation donnée d'un système donné est spontanément possible. Ce n'est qu'avec l'approche [[physique statistique|statistique]] – développée ultérieurement par [[James Clerk Maxwell|Maxwell]], [[Willard Gibbs|Gibbs]] et [[Ludwig Boltzmann|Boltzmann]] – que cet objet abstrait a été progressivement relié aux propriétés de la matière à l'échelle microscopique (atomique ou moléculaire) grâce à la célèbre [[formule de Boltzmann]], qui exprime l'entropie en fonction du nombre de [[micro-état (physique statistique)|micro-états]] accessibles du système.

=== Transformations réversibles et irréversibles ===
{{Article détaillé|Réversibilité thermodynamique}}

Une transformation affectant un [[système thermodynamique]] est dite ''réversible'' si elle est [[quasistatique]] et s’effectue sans frottement entraînant un phénomène dissipatif de chaleur. Dans ces conditions, la transformation peut être considérée comme étant constituée d’une succession d’états d’équilibre. Si on inverse le sens de la contrainte responsable de la transformation, on repasse par les mêmes états d’équilibre puisqu’il n’y a pas eu de phénomènes dissipatifs. On peut en conséquence modéliser la transformation et décrire parfaitement, à chaque instant, l’état d’équilibre du système. Une transformation réversible est donc un modèle idéal dont on peut se rapprocher, dans les transformations réelles, en s’assurant que la transformation soit très lente, le déséquilibre des [[Variable d'état|variables d'état]] très faible et en minimisant les frottements. Une transformation réversible qui serait filmée pourrait être projetée à l'envers (c'est-à-dire de la fin au début) sans que la séquence paraisse anormale. C'est par exemple le cas, en première approximation, pour une balle en [[Caoutchouc (matériau)|caoutchouc]] qui rebondit une fois sur un sol dur, il serait difficile de distinguer si le film est projeté à l'endroit ou à l'envers. Une transformation réversible se traduit par l'égalité :

<center>'''Pour une transformation réversible : '''<math>S_\text{créée} = \Delta S_\text{sys} + \Delta S_\text{ext} = 0</math></center>

À l'inverse, les transformations réelles (ou transformations naturelles) sont ''irréversibles'' à cause de phénomènes dissipatifs. En toute rigueur, le rebond d'une balle de caoutchouc est accompagné de frottements lors du choc au sol et de frottements lors du déplacement dans l'air, aussi faibles soient-ils ; ces frottements dissipent de l'énergie et, après plusieurs rebonds, la balle finit par s'arrêter. Le film à l'envers serait choquant puisque la balle rebondirait de plus en plus haut. De même dans le cas d'un œuf s'écrasant sur le sol, le film projeté à l'envers montrerait l'œuf brisé se reconstituer puis monter en l'air. On trouve dans cette irréversibilité une manifestation de la [[flèche du temps]]. Un système irréversible ne peut jamais spontanément revenir en arrière. L’énergie perdue par le système sous forme de chaleur contribue à l’augmentation du désordre global mesuré par l'entropie. Une transformation irréversible se traduit par l'inégalité :

<center>'''Pour une transformation irréversible : '''<math>S_\text{créée} = \Delta S_\text{sys} + \Delta S_\text{ext} > 0</math></center>

=== Inégalité de Clausius ===
Considérons un système siège d'une transformation quelconque (par exemple d'une [[réaction chimique]] ou d'un [[changement d'état]]), posons :

* <math>P</math> la pression du système et du milieu extérieur (en équilibre mécanique permanent) ;
* <math>T</math> la température du système et du milieu extérieur (en équilibre thermique permanent) ;
* <math>V_\text{sys}</math> le volume du système ;
* <math>V_\text{ext}</math> le volume du milieu extérieur ;
* <math>\delta W</math> une quantité infinitésimale de travail reçu par le système ;
* <math>\delta Q</math> une quantité infinitésimale de chaleur reçue par le système.

On peut donc écrire pour le système :

:<math>\mathrm{d} U_\text{sys} = \delta W + \delta Q</math>

Étant donné le premier principe, on a le bilan énergétique global sur le système et le milieu extérieur :

:<math>\mathrm{d} U_\text{sys} + \mathrm{d} U_\text{ext} = 0</math>

d'où l'on tire pour le milieu extérieur :

:<math>\mathrm{d} U_\text{ext} = -\delta W - \delta Q</math>

Le système et le milieu extérieur étant supposés former un [[système isolé|système global isolé]], nous avons la relation sur les volumes :
:<math>\mathrm{d} V_\text{sys} + \mathrm{d} V_\text{ext} = 0</math>

d'où la variation élémentaire de travail :

:<math>\delta W = -P \, \mathrm{d} V_\text{sys} = P \, \mathrm{d} V_\text{ext}</math>

Le travail reçu par le milieu extérieur est donc l'opposé du travail reçu par le système ; de même, la chaleur reçue par le milieu extérieur est l'opposée de la chaleur reçue par le système ([[règle des signes (thermodynamique)|règle des signes]]).

L’entropie est une [[fonction d’état]]. Cela veut dire que sa valeur est déterminée dès que l’état d’équilibre du système est établi. Guidé par la vision  de Clausius de l'entropie comme reliée à la quantité de chaleur divisée par la température, on peut définir mathématiquement la variation de l'entropie pour le milieu extérieur, qui n'est le siège d'aucune transformation (pas de réaction chimique, pas de changement d'état…), par <math>\mathrm{d} S_\text{ext} = - {\delta Q \over T}</math>. Ainsi :

<math>\mathrm{d} U_\text{ext} = -P \, \mathrm{d} V_\text{ext} + T \, \mathrm{d} S_\text{ext}</math>

La relation <math>\mathrm{d} S_\text{ext} = - {\delta Q \over T}</math> est valable si T est la température commune du système et du milieu extérieur. Mais si ces températures sont différentes, T<sub>sys</sub> pour le système et T<sub>front</sub> pour la température de la frontière avec le milieu extérieur, la variation d'entropie est :
:<math>\mathrm{d} S_\text{sys} = - {\delta Q \over T_{front}}</math>

Pour une ''transformation réversible'', la création d'entropie étant nulle, nous avons :

:<math>\mathrm{d} S_\text{sys} + \mathrm{d} S_\text{ext} = 0</math>
:<math>\mathrm{d} S_\text{sys} = - \mathrm{d} S_\text{ext}</math>

<center>'''Pour une transformation réversible : '''<math>\mathrm{d} S_\text{sys} = {\delta Q_\text{rév} \over T}</math></center>

Pour une ''transformation irréversible'' il y a création d'entropie, le bilan entropique est positif :

:<math>\mathrm{d} S_\text{sys} + \mathrm{d} S_\text{ext} > 0</math>
:<math>\mathrm{d} S_\text{sys} > - \mathrm{d} S_\text{ext}</math>

On obtient '''l'inégalité de Clausius''' pour les transformations irréversibles :

<center>'''Pour une transformation irréversible : '''<math>\mathrm{d} S_\text{sys} > {\delta Q_\text{irrév} \over T}</math></center>

Du point de vue du système, la variation d'énergie interne vaut :

:<math>\mathrm{d} U_\text{sys} = \delta W + \delta Q</math>

avec <math>\delta W = -P \, \mathrm{d} V_\text{sys}</math> on peut écrire :

:<math>\mathrm{d} U_\text{sys} = -P \, \mathrm{d} V_\text{sys} + T \, \mathrm{d} S_\text{sys} - \left[ T \, \mathrm{d} S_\text{sys} - \delta Q \right]</math>

Dans le cas d'une transformation réversible :

:<math>T \, \mathrm{d} S_\text{sys} = \delta Q_\text{rév}</math>

<center>'''Pour une transformation réversible : '''<math>\mathrm{d} U_\text{sys} = -P \, \mathrm{d} V_\text{sys} + T \, \mathrm{d} S_\text{sys}</math></center>

Dans le cas d'une transformation irréversible :

:<math>T \, \mathrm{d} S_\text{sys} > \delta Q_\text{irrév}</math>
:<math>T \, \mathrm{d} S_\text{sys} - \delta Q_\text{irrév} = - P \, \mathrm{d} V_\text{sys} + T \, \mathrm{d} S_\text{sys} - \mathrm{d} U_\text{sys} > 0</math>

<center>'''Pour une transformation irréversible : '''<math>\mathrm{d} U_\text{sys} < -P \, \mathrm{d} V_\text{sys} + T \, \mathrm{d} S_\text{sys}</math></center>

Le terme <math>T \, \mathrm{d} S_\text{sys} - \delta Q_\text{irrév} > 0</math> a été appelé '''chaleur non compensée''' par Clausius.

=== Conséquence de l’inégalité de Clausius sur le travail fourni par un système ===
Considérons une transformation effectuée à la température <math>T</math>, qui fait passer un [[système thermodynamique]] d’un état initial <math>A</math> à un état final <math>B</math> d’équilibre. La variation d’entropie du système, associée à cette transformation, peut s'écrire :

:<math>\Delta S_\text{sys} = S_B - S_A</math>

La transformation peut être réversible ou irréversible. Si la variation de la fonction d'état entropie est la même quel que soit le chemin emprunté, il n’en est pas de même pour la chaleur <math>Q</math> et le travail <math>W</math> qui dépendent du chemin suivi et seront donc différents : <math>Q_\text{rév} \neq Q_\text{irrév}</math> et <math>W_\text{rév} \neq W_\text{irrév}</math>.

Appliquons le deuxième principe :

* <math>\Delta S_\text{sys}= S_B - S_A = {Q_\text{rév} \over T}</math>
* <math>\Delta S_\text{sys} = S_B - S_A > {Q_\text{irrév} \over T}</math>

nous obtenons : <math>Q_\text{rév} > Q_\text{irrév}</math>.

Appliquons le premier principe de conservation de l’[[énergie interne]] <math>U</math> :
:<math>\Delta U_\text{sys} = U_B - U_A = W_\text{rév} + Q_\text{rév} = W_\text{irrév} + Q_\text{irrév}</math>

On déduit que <math>W_\text{rév} < W_\text{irrév}</math>.

Comme vu plus haut, le travail reçu par le milieu extérieur est l'opposé du travail reçu par le système (<math>-P \, \mathrm{d} V_\text{ext} = - \delta W</math>) ; aussi pour l'extérieur :

:<math>-W_\text{rév} > -W_\text{irrév}</math>

On en déduit que le travail utile reçu par le milieu extérieur est plus important lorsque la transformation est réversible que lorsqu'elle est irréversible. La différence est dissipée sous forme de chaleur.

Remarques :
* Les frottements sont une cause importante d’irréversibilité ; la lubrification des pièces en contact et en mouvement dans un ensemble mécanique comme un moteur (conçu pour fournir du travail) permet de les minimiser. Sans lubrification, on observe un échauffement des pièces et une perte de rendement, conséquence de la dissipation d'une partie de l'énergie en chaleur plutôt qu'en travail.
* La vitesse est un facteur d’irréversibilité : la récupération de travail mécanique décroît à mesure que la vitesse d'un véhicule s'accroît. Ainsi, pour une même quantité de carburant, plus un véhicule se déplacera rapidement, plus la distance qu'il pourra parcourir sera réduite.
* Une pile électrique fournit plus de travail électrique si son fonctionnement se rapproche de la réversibilité (faible courant de fonctionnement délivré sous une tension proche de celle de la pile en équilibre, c'est-à-dire non connectée). En revanche si on court-circuite les électrodes, on ne récupère pratiquement que de la chaleur, libérée dans la pile.

== Définition de l'entropie selon la physique statistique ==
La matière est formée de particules (molécules, atomes, électrons…) en perpétuel mouvement ([[agitation thermique]]) exerçant les unes sur les autres une force attractive (interactions) dont l'intensité décroit lorsque leur distance mutuelle augmente. Dans un gaz, cette distance est relativement grande, les interactions sont donc faibles, de sorte que les particules sont libres de se déplacer dans tout le volume qui leur est offert, mais subissent de nombreuses collisions au cours desquelles leur énergie varie. Dans un liquide, les distances mutuelles sont plus petites et les molécules sont moins libres : elles peuvent se déplacer dans tout le volume du liquide mais ne peuvent pas en sortir. Dans un solide, chaque molécule est liée élastiquement à ses voisines et vibre autour d'une position moyenne fixe. Il en résulte que, dans tous les cas, la position et l'énergie de chaque particule sont aléatoires.

La somme des énergies de toutes les particules d'un [[système thermodynamique]] donné s'appelle l'[[énergie interne]] <math>U</math> du système. Lorsque le système est '''isolé''', c'est-à-dire qu'il n'échange ni matière ni énergie avec l'extérieur, on dit que ce système se trouve dans l'[[ensemble microcanonique]]. Son état macroscopique est caractérisé par son volume <math>V</math> et son énergie interne <math>U</math>. Cependant les particules peuvent être disposées dans le volume d'un très grand nombre de façons différentes. De même l'énergie interne peut être répartie sur les particules d'un très grand nombre de façons différentes. Chaque façon de placer les molécules dans le volume et de leur distribuer l'énergie interne s'appelle une [[Micro-état (physique statistique)|configuration microscopique]] de '''l'état macroscopique''' caractérisé par le volume <math>V</math> et l'énergie interne <math>U</math>. Le nombre de particules étant, dans un système macroscopique, immensément grand (de l'ordre de <math>10^{23}</math>) le nombre <math>\Omega(U,V)</math> de ces configurations microscopiques est lui-même immensément grand. On définit alors l'entropie <math>S</math> (fonction de <math>U</math> et <math>V</math>) par :
:<math>{S=k_\mathrm B\cdot\ln(\Omega)}</math>

où <math> k_\mathrm B = 1,381.10^{-23}\rm J.K^{-1}</math> s'appelle la [[constante de Boltzmann]].

Cette relation a été proposée par [[Ludwig Boltzmann]] vers les années [[1870]] alors que la notion d’états microscopiques était encore très spéculative (les atomes étaient encore mal connus). Il a été en butte à la moquerie des scientifiques de son époque ce qui l'a vraisemblablement conduit au suicide. Aujourd'hui il est considéré comme le père fondateur de la thermodynamique statistique. Sur sa tombe à [[Vienne (Autriche)|Vienne]] est gravée sa formule à l'origine du concept de l'entropie.

Un système évolue en permanence d'une configuration microscopique à une autre, jusqu'à ce qu'il atteigne l'équilibre. On admet alors le principe fondamental suivant :

{| border=1 cellpadding=10 style="text-align:center;" align="center"
 |'''Étant donné un [[système thermodynamique|système isolé]] en équilibre, il se trouve avec des probabilités égales dans chacun de ses [[micro-état (physique statistique)|micro-états]] accessibles.'''
|}

Cet axiome est l'énoncé le plus profond du deuxième principe de la thermodynamique.

L'entropie jouit de la propriété d'additivité (on dit que c'est une [[grandeur extensive]]) :
'''l'entropie d'un système à l'équilibre est égale à la somme des entropies de chacune de ses parties.'''
Par exemple si l'on sépare le système en deux parties, d'entropies respectives <math>S_1</math> et <math>S_2</math> et ayant pour chacune
des parties <math>\Omega_1</math> et <math>\Omega_2</math> configurations, l'entropie globale <math>S</math> est égale à <math>S_1 + S_2</math>.
D'où :
:<math>S = S_1 + S_2 = k_\mathrm B \cdot \ln (\Omega_1) + k_\mathrm B \cdot \ln ( \Omega_2 )= k_\mathrm B \cdot \ln ( \Omega_1 \Omega_2) = k_\mathrm B \cdot \ln ( \Omega)</math>

Il s'ensuit que le nombre de configurations du système est <math>\Omega = \Omega_1 \Omega_2</math>.

=== Équilibre et maximum d'entropie ===
L'axiome précédent peut être formulé d'une autre manière :

{| border=1 cellpadding=10 style="text-align:center;" align="center"
 |'''Un [[système thermodynamique|système isolé]] atteint l'équilibre lorsque son entropie devient maximale.'''
|}

Ces deux manières de formuler le principe fondamental de la physique statistique sont équivalentes. La notion d'équilibre est liée à celle de système soumis à des contraintes extérieures. La définition du système est très importante, et on considère ici, que le système se trouve dans l'[[ensemble microcanonique]].

{{démonstration|On peut montrer l'équivalence entre ces postulats à l'aide des [[Multiplicateur de Lagrange|multiplicateurs de Lagrange]]. Dans l'[[ensemble microcanonique]], l'énergie est fixée à une valeur <math>E</math>, et on a donc :
:<math>p_i = 0 \qquad E_i \not = 0 </math>
où <math>p_i</math> est la [[distribution de probabilité]] d'obtenir un résultat <math>i</math>.
On cherche alors à maximiser la valeur de l'entropie <math>S</math> avec la contrainte de l'énergie <math>E_i = E</math> fixé, et <math>\sum_i p_i~=1</math>.

On définit alors la [[fonctionnelle]], dont on cherche le maximum :
:<math>S_M \left(p_i, \lambda\right) = S + \lambda \left[ \sum_i p_i -1 \right]</math>
L'entropie statistique <math>S</math> est donnée par :
:<math>S = - k \sum_i p_i \ln p_i </math>
Les conditions pour avoir un maximum s'expriment par :
# <math> \frac{\partial S_M}{\partial p_i} = -k \ln p_i - k + \lambda = 0 </math>
# <math>\frac{\partial S_M}{\partial \lambda} = \sum_i p_i -1 = 0 </math>

De l'expression 1 on déduit que la <math>p_i</math> est une constante, et avec l'expression 2 (condition de normalisation), on obtient :
:<math>p_i=\begin{cases} \frac {1}{\Omega(E)}, & \text{pour tout }i\text{ si }E_i = E \\ 0, & \text{sinon} \end{cases} </math>
On retrouve bien le premier axiome qui affirme que les probabilités associées à chaque micro-états sont équiprobables.
}}

=== Exemples de compréhension ===
==== Entropie et désordre ====
Il est courant de dire que l'entropie est une mesure du désordre. En effet, considérons par exemple un jeu de 52 cartes et posons-les toutes du même côté (ordre parfait) ; cet état [[macroscopique]] ne peut être réalisé que d'une seule façon : <math>\Omega=1</math>. Retournons une carte, ce qui est le début du désordre ; mais il y a <math>\Omega=52</math> façons de réaliser l'état ''macroscopique'' « une seule carte retournée ». Le désordre est maximal quand 26 cartes sont d'un côté et 26 cartes de l'autre côté ; le nombre de configurations microscopiques de cet état de désordre maximal est alors <math>\Omega = \binom{52}{26}\approx</math> {{unité|4,96|e=14}}. Dans cet exemple, le nombre de configurations microscopiques (donc l'entropie) est bien une mesure du désordre. Mais il faut être prudent dans l'utilisation de cette notion de désordre, qui est souvent subjective, et lui préférer le nombre <math>\Omega</math> de configurations qui est objectif (c'est un nombre).

==== Équilibre et maximum d'entropie ====
Reprenons le jeu de 52 cartes et supposons qu'on les jette en l'air de telle sorte que chaque carte retombe d'un côté ou de l'autre avec la même probabilité. Si l'on recommence l'opération un grand nombre de fois, les valeurs numériques précédentes montrent que le désordre maximal apparaîtra beaucoup plus souvent que toute autre situation.

Considérons maintenant un gaz dans un récipient de volume <math>V</math>. Il comporte non pas 52 molécules mais de l'ordre de <math>10^{23}</math>. Parmi toutes les façons possibles de ranger ces molécules, il y en a un certain nombre qui laissent la moitié du volume vide (ce qui correspond à toutes les cartes du même côté) mais un nombre immensément plus grand pour lesquelles elles sont uniformément réparties dans tout le volume. Comme toutes ces configurations microscopiques sont équiprobables, la répartition uniforme est réalisée immensément plus souvent que toute autre situation, au point qu'elle apparaît
macroscopiquement comme un équilibre stationnaire ; et ceci simplement parce que le nombre de configurations microscopiques, et donc l'entropie, qui lui correspondent ont leur valeur maximale.

'''L'équilibre d'un système thermodynamique se produit quand son entropie a la valeur maximale compatible avec les contraintes auxquelles il est soumis''' (ici la contrainte est le volume).

==== Évolution inéluctable vers le désordre ====
Considérons toujours le jeu de 52 cartes. On les ordonne en les rangeant par ordre décroissant de valeur, de l’as au 2 dans chaque couleur ; les couleurs étant rangées dans l’ordre suivant : trèfle, carreau, cœur et pique. Avec cette contrainte définissant l'ordre parfait, il n'existe qu'une seule configuration ordonnée : Ω = 1. L'entropie définie selon Boltzmann serait alors égale à :

:<math>S=k_\mathrm B\ln\Omega=0</math> (le système est parfaitement ordonné)

Combien y a-t-il d'arrangements possibles des cartes dans le jeu, c'est-à-dire de configurations ?

:<math>\Omega=52 !</math> ([[factorielle]] de 52) ≈ {{unité|8|e=67}}

On constate alors que les configurations désordonnées sont extrêmement majoritaires par rapport à la configuration ordonnée.

Supposons maintenant que l'on fasse évoluer le système ordonné en battant le jeu toutes les secondes. Existe-t-il une chance de revenir à l'état initial ordonné ?

En supposant que toutes les configurations (il y en a {{unité|8|e=67}}) ont la même probabilité et que chaque configuration n'apparaisse qu'une fois (contrainte arbitraire pour évaluer le temps), pendant 1 seconde. Il faudrait battre le jeu pendant {{unité|8|e=67|s}}, soit {{unité|2.5|e=51}} milliards d’années pour décrire toutes ces configurations et ainsi revenir à l’état ordonné. Ce que l'on peut dire, c'est que si cette contrainte arbitraire n'est pas posée, le temps d'attente moyen avant le retour de la configuration initiale possède une valeur bien définie (une espérance) et que ce temps devrait être de l'ordre du nombre de configurations, multiplié par le temps entre deux tirages (''cf.'' [[Loi de Poisson]]). On peut donc conclure avec certitude, que la probabilité de revenir à l'état ordonné sera quasi nulle.

Réfléchissons maintenant sur une mole de [[gaz parfait]] dans les [[conditions normales de température et de pression]]. Le nombre de particules ''N''{{ind|A}} = {{unité|6,022 140 76|e=23}} est énorme. À l'inverse du jeu précédent où chaque carte est unique et définie par un seul paramètre, chaque particule de gaz est définie par trois paramètres de position spatiale et un paramètre d'énergie (agitation thermique). Le nombre de configurations ou complexions est faramineux. Néanmoins, grâce à la thermodynamique statistique, il a été possible de le calculer dans le cas d'un [[gaz parfait]] pris dans les conditions normales ([[volume molaire]] de {{unité|22.4|L}}) :

:<math>\Omega = 10^{5\;10^{24}}</math>

De plus, il faut remarquer qu’avec l'agitation thermique, le système est en perpétuel changement. Bien évidemment les configurations désordonnées sont les plus nombreuses. Ce sont ces configurations désordonnées qui occupent la majorité du temps et définissent l’état d’équilibre du système à l’échelle macroscopique.

On pourrait faire la comparaison avec un tableau [[Postimpressionnisme|postimpressionniste]] de la période pointilliste (voir [[Georges Seurat]] ou [[Paul Signac]]). Quand on s'approche du tableau, on devine tous les différents points de couleur mais quand on s'éloigne suffisamment on a une vision d'ensemble qui est largement influencée par les points de couleur les plus nombreux.

L’application de la formule de Boltzmann permet de ramener la valeur de l'entropie à notre échelle :

:<math>S=k_\mathrm B\ln\Omega = k_\mathrm B\ln(10^{5\;10^{24}})</math>

Constante de Boltzmann : ''k''{{ind|B}} = ''R/N''{{ind|A}} = {{unité|1,380 649|e=-23|J||K|-1}}

:<math>S</math> = {{unité|159|J||K|-1}}. C’est l’entropie d’une mole de gaz parfait dans les conditions normales.

À zéro kelvin, l'agitation thermique s'arrête, le gaz se trouve alors dans l'[[état fondamental]] de plus basse énergie. Deux cas sont possibles :
* Si l'état fondamental est ''non-dégénéré'', il n’y a plus qu'une configuration et l'entropie est nulle : <math>S</math> = 0.
* Si l'état fondamental est ''dégénéré'', il existe en général un nombre fini d'états dégénérés. Si ''g'' est ce nombre, l'entropie prend sa valeur minimale pour <math>S</math>{{ind|0}} = ''k''{{ind|B}} ln ''g''.

==== Énergie et entropie ====
Cet exemple est directement issu de la [[théorie cinétique des gaz]] développée par Ludwig Boltzmann. Simplement, au lieu d'associer une vitesse à chaque particule, on associe une énergie.

Considérons un système de ''N'' particules. On suppose que chaque particule ''i'' possède une énergie ''ε{{ind|i}}'' ≥ 0 multiple de ''δ'' et que les particules peuvent échanger deux à deux de l'énergie de façon conservative. Par exemple :
: si la particule 1 d'énergie 5 ''δ'' et la particule 2 d'énergie 103 ''δ'' échangent 3 ''δ'', de 2 vers 1
: alors après l'échange la particule 1 a l'énergie 8 ''δ'' et la particule 2 l'énergie 100 ''δ''.
Les échanges étant conservatifs, l'énergie totale du système est constante :
: <math> E = \sum_i \epsilon_i = \mathrm{cste}.</math>

L'état microscopique du système est constitué des quantités d'énergie de chaque particule. L'état macroscopique du système ne dépend que du nombre de particules dans chaque [[niveau d'énergie]]. En effet, au niveau macroscopique peu importe que ce soit la particule ''i'' qui ait un niveau d'énergie ''k'' et la particule ''j'' un niveau 1, ou l'inverse, ''i'' au niveau l et ''j'' au niveau ''k''.

Soit ''N{{ind|k}}'' le nombre de particules d'énergie ''ε{{ind|k}}'' = ''k δ''. La multiplicité du système est définie par le nombre de permutations de particules entre les niveaux d'énergie préservant le nombre de particules dans chaque niveau :
:<math>\Omega = \frac{N!}{N_1! N_2! N_3! ...}.</math>

L'entropie du système <math>S</math> est définie comme proportionnelle au logarithme de la multiplicité Ω. En utilisant la [[formule de Stirling]] d'approximation des [[factorielle]]s pour les grands nombres
:<math> \frac{S}{N} \sim - k_\mathrm B \sum_k \frac{N_k}{N} \ln \frac{N_k}{N} = - k_\mathrm B \sum_k p_k \ln p_k </math>
où ''p{{ind|k}} = N{{ind|k}}''/''N'' est la probabilité qu'une particule appartienne au niveau d'énergie ''k'' et où ''k''{{ind|B}} est la constante de Boltzman{{note|groupe=alpha|Cette formulation avec des lois de probabilités est à rapprocher de la formulation de l'entropie en [[théorie de l'information]].}}.

La distribution de probabilités qui maximisent l'entropie suit une [[loi exponentielle]], dite [[distribution de Boltzmann]] :
:<math> P(\epsilon_k) = c\,\exp(-\epsilon_k / k_\mathrm B T), </math>
avec la température proportionnelle à l'énergie moyenne <math> T = \frac{E}{k_\mathrm B N} </math> et ''c'' une constante normalisatrice.

En partant d'une distribution quelconque d'énergie initiale, par exemple toutes les particules avec la même énergie ''ε{{ind|i}}'' = 1000 ''δ'', et en laissant évoluer le système tel qu'aléatoirement les particules échangent de l'énergie de façon conservative, la distribution des particules dans les niveaux d'énergie converge vers la loi exponentielle ''P'' qui maximise l'entropie. Un système isolé qui suit la loi maximisant l'entropie est dit à l'équilibre.

Ces équations modélisent aussi bien la distribution d'énergie entre les molécules d'un gaz échangeant de l'énergie cinétique lors de chocs que la distribution de monnaie entre des agents échangeant de la monnaie contre des biens et des services dans un système économique (voir [[éconophysique]]) <ref>Victor M. Yakovenko, J. Barkley Rosser, Jr., ''Colloquium: Statistical mechanics of money, wealth, and income'', 2009</ref>.

{{référence nécessaire|Remarque : L'expression de la multiplicité du système Ω ci-dessus accepte toutes les répartitions possibles des ''N'' particules dans les différents états d'énergie, donc ces différentes répartitions n'ont pas toutes la même énergie totale. Autrement dit, la répartition de Boltzman ne maximise pas l'entropie à énergie totale constante. La répartition de Boltzman maximise l'entropie, sachant que l'entropie, l'énergie totale et la température varient conjointement selon la relation <math>\frac{\partial E}{\partial S} = T</math>, et sachant que par définition <math>\frac{E}{N}=\sum_k p_k \epsilon_k</math>.}}

== Remarques d’ordre général ==
L'intuition commune comprend déjà difficilement le concept d'[[énergie]], cette grandeur qui, pour un système isolé, a la propriété de se conserver indéfiniment. Autrement surprenant est le concept d'entropie. Pour le même système isolé, l'entropie, dans le meilleur des cas, restera constante, mais en dehors de ce cas très théorique des transformations réversibles, elle ne fera que croître indéfiniment.

Une ''diminution'' d'entropie pour un système est néanmoins possible, si l’augmentation de l’entropie du milieu extérieur fait plus que compenser la diminution d’entropie du système. Le bilan reste conforme à la deuxième loi de la thermodynamique : une augmentation globale de l'entropie assimilée à une création d'entropie. Démontrons-le dans le cas d'un système composé d'un vase contenant de l'eau liquide que l'on place à l'air libre à {{tmp|-10|°C}} soit {{unité|263 K}}. L'eau gèle à {{tmp|0|°C}} ({{unité|273 K}}) à la pression atmosphérique, et tant qu'il y a coexistence de glace et d'eau liquide cette température de changement d'état reste constante et égale à {{unité|273 K}}. La chaleur de [[solidification]] de l'eau : ''L''{{ind|solide}} est négative (c'est l'opposé de la chaleur de fusion qui est positive), ainsi que l'entropie de solidification <math>\Delta S_\text{syst} = { L_\text{solide} \over 273 } < 0</math>. En revanche, la chaleur est reçue par le milieu extérieur et change de signe (<math>-L_\text{solide}</math>) ; milieu extérieur dont la température n'est pas affectée par l'échange avec le système beaucoup plus petit (notion de source de chaleur). Elle reste constante et égale à {{unité|263 K}}. La variation d'entropie du milieu extérieur est alors égale à :
:Δ''S''{{ind|ext}} = –''L''{{ind|solide}} / 263 > 0.

Calculons alors le bilan entropique :
:Δ''S''{{ind|syst}} + Δ''S''{{ind|ext}} = (''L''{{ind|solide}} / 273) + (–''L''{{ind|solide}} / 263) = ''L''{{ind|solide}} (1/273 – 1/263).

Comme ''L''{{ind|solide}} < 0, il s'ensuit que le bilan est positif et l'entropie créée sera d'autant plus grande que l'écart des températures sera grand, ainsi que l'irréversibilité qui va de pair. Si la température du milieu extérieur était très proche de {{unité|273 K}}, on se rapprocherait d'une transformation réversible et le bilan entropique serait proche de zéro. En toute rigueur, le changement de température entre le système et le milieu extérieur n'est pas brutal. Au voisinage de la paroi séparant le système du milieu extérieur, la température varie de façon continue entre {{unité|273 K}} et {{unité|263 K}}. On dit qu'il y a un [[gradient]] de température, phénomène intimement associé à la notion d'[[Réversibilité thermodynamique|irréversibilité]].

L'expression « degré de désordre du système » introduite par Boltzmann peut se révéler ambiguë. En effet, on peut aussi définir l'entropie comme une mesure de l'homogénéité du système considéré. L'entropie d'un système thermique est maximale quand la température est identique en tout point. De même, si on verse un liquide colorant dans un verre d'eau, l'entropie du système coloré sera maximale quand, à la suite du mélange, la couleur du contenu sera devenue uniforme. L'entropie d'un tableau parfaitement lisse et blanc est maximale et ne contient aucune information visible. Si on y ajoute un point coloré, l'entropie diminue et une information a été ajoutée. Ceci illustre pourquoi, à la naissance de la théorie de l'information, la quantité d'information contenue dans un système était appelée « néguentropie ». Tout système isolé, siège d'une agitation aléatoire, tend spontanément à s'homogénéiser de manière irréversible. C'est pourquoi la notion d'entropie, telle qu’elle est définie par la physique statistique, a été utilisée en [[Théorie de l'information#Entropie, formule de Shannon|théorie de l'information]] par [[Claude Shannon]] au début des années 1950 pour mesurer la perte d'information. ''Voir aussi l'article détaillé [[Entropie de Shannon]].''

Dans le cadre de sa théorie sur l'[[évaporation des trous noirs]], le physicien [[Stephen Hawking]] a proposé d'associer une entropie aux trous noirs. En effet, la création et l'annihilation de [[Particule virtuelle|particules virtuelles]] à proximité de l'horizon d'un trou noir provoqueraient un [[rayonnement électromagnétique]] et une perte de masse du trou noir, d'où le terme « évaporation ». À ce rayonnement, on associe une température et une entropie. L'évaporation des trous noirs reste à être vérifiée expérimentalement.

== Étymologie ==
Le mot ''entropie'' a été inventé par [[Rudolf Clausius|Clausius]], qui justifie son choix dans ''Sur diverses formes des équations fondamentales de la théorie mécanique de la chaleur'' (1865)<ref>{{chapitre | langue=fr |langue originale=en | prénom=Rudolf | nom=Clausius | lien auteur=Rudolf Clausius | traduction=[[François Folie]] | titre=Sur diverses formes des équations fondamentales de la théorie mécanique de la chaleur, qui sont commodes dans l'application | auteur ouvrage=Rudolf Clausius |préface=François Folie | titre ouvrage=Théorie mécanique de la chaleur | partie=I, mémoire {{IX}} | lieu=Paris | éditeur=Eugène Lacroix |collection=Bibliothèque des professions industrielles et agricoles |série=B |numéro dans collection=2 | année=1868 | numéro d'édition=1 | pages totales={{XXIV}}-441 | format livre={{abréviation discrète|fig.|figure(s)}} et {{abréviation discrète|tabl.|tables}}, in-12 | oclc=26712299 | bnf=30248126f | sudoc=015437973 | lire en ligne=https://gallica.bnf.fr/ark:/12148/bpt6k98124357 | passage=377-420}} {{commentaire biblio SRL|citation {{§|14}}, {{p.|411}}}}, cité dans [[Dominique Lecourt]], ''Dictionnaire d'histoire et de philosophie des sciences'', PUF, 1999.</ref> :

{{citation bloc|Je préfère emprunter aux langues anciennes les noms des quantités scientifiques importantes, afin qu'ils puissent rester les mêmes dans toutes les langues vivantes ; je proposerai donc d'appeler la quantité <math>S</math> l'entropie du corps, d'après le mot grec η τροπη ''une transformation''. C'est à dessein que j'ai formé ce mot ''entropie'', de manière qu'il se rapproche autant que possible du mot ''énergie'' ; car ces deux quantités ont une telle analogie dans leur signification physique qu'une analogie de dénomination m'a parue utile.}}

== Pour en savoir plus ==
=== Approche thermodynamique de Carathéodory (1908) ===
Dès la fin du {{s-|XIX}}, la thermodynamique développée initialement pour les machines thermiques fut appliquée avec succès aux phénomènes électriques et magnétiques, aux changements d'états et aux réactions chimiques. C'est pourquoi l'introduction traditionnelle de l'entropie fondée sur l'étude des machines thermiques cycliques fut critiquée au début du {{s-|XX}} pour son manque de généralité, notamment par [[Max Born|Born]]. Stimulé par cette critique, [[Constantin Carathéodory|Carathéodory]] a remplacé en 1908 cette approche par un traitement purement axiomatique fondé sur les propriétés d'intégrabilité des [[forme différentielle|formes différentielles]] de [[Johann Friedrich Pfaff|Pfaff]].

En prenant comme postulat de sa thermodynamique d'équilibre qu{{'}}''il existe des états inaccessibles par voie adiabatique dans le voisinage de tout état d'équilibre donné'', [[Constantin Carathéodory]] démontre l'existence (locale<ref>Sur ce point, lire par ex. : {{en}} Jos Uffink ; ''Bluff your way in the second law of Thermodynamics'', ''Studies in History and Philosophy of Modern Physics'', 2000 (ArXiv : [http://xxx.arxiv.org/abs/cond-mat/0005327 cond-mat/0005327]).</ref>) d'une fonction entropie<ref>[[Constantin Carathéodory]], ''Untersuchungen über die Grundlagen der Thermodynamik'', [[Mathematische Annalen]] {{n°|67}}, 1909, p. 355-86, reproduit dans : ''Gesammelte Mathematische Schriften'' (Munich, 1955), {{p.|131-66}}.</ref>. En termes techniques, Carathéodory démontre que la forme différentielle « transfert thermique élémentaire » δ''Q'' admet un facteur intégrant 1/''T'' définissant la [[température thermodynamique]], c'est-à-dire que :
:<math>\frac{\delta Q}{T}= \mathrm{d} S</math>
est une [[différentielle]] exacte, propriété des [[Fonction d'état|fonctions d'état]].

Pour voir le lien avec le postulat, on remarque que tous les états accessibles par voie adiabatique (δ''Q'' = 0) à partir d'un état initial ''E''{{ind|i}} sont alors nécessairement situés sur la surface isentropique ''S'' = ''S'' (''E''{{ind|i}}) = cste. Il existe donc des états inaccessibles par voie adiabatique, à savoir tous ceux qui ne sont pas situés sur cette surface. Le théorème de Carathéodory établit la réciproque non triviale : ''s'il existe des états inaccessibles par voie adiabatique, alors il existe un facteur intégrant, et donc une fonction d'état entropie'' (''cf.'' le livre de Rocard).

Cette présentation axiomatique reçut à l'époque un accueil enthousiaste de [[Max Born|Born]], [[Alfred Landé|Landé]], [[Subrahmanyan Chandrasekhar|Chandrasekhar]], et [[Buchdahl]], mais son orientation mathématique a rebuté nombre de physiciens, et elle est restée relativement confidentielle jusqu'à ce qu'elle soit simplifiée à la fin des années 1950<ref>On trouve cette approche simplifiée exposée par exemple dans : Peter T. Landsberg ; ''Thermodynamics'', [[John Wiley & Sons]] (1961), et : I. P. Bazarov, ''Thermodynamics'', Oxford University Press (1964).</ref> par L. A. Turner, [[Francis Sears]], et Peter T. Landsberg<ref>Peter T. Landsberg ; ''On suggested simplifications of Caratheodory’s Thermodynamics'', Phys.Status Solidi '''1''' (1961), 120 ; Peter T. Landsberg ; ''A deduction of Caratheodory’s principle from Kelvin’s principle'', [[Nature]] '''201''' (1964), 485 ; Peter T. Landsberg ; ''The Born centenary: Remarks about classical Thermodynamics'', Am J Phys '''51''' (1983), 842. H.Meyer-Ortmanns, Peter T. Landsberg, S Abe, A.K.Rajagopal & T.Yamano ; ''A note on the limitations of standard Thermodynamics'', [[Annalen der Physik]] '''11''' (2002), 457.</ref>.

=== Approche thermodynamique de Lieb-Yngvason (1997) ===
En 1997, [[Elliott Lieb|Lieb]] et [[Jakob Yngvason|Yngvason]] ont proposé<ref>[[Elliott Lieb]] & [[Jakob Yngvason]] ; ''A fresh look at entropy and the Second Law of Thermodynamics'', [[Physics Today]] '''53''' (2000), 32-37. ArXiv : [http://fr.arxiv.org/abs/math-ph?papernum=0003028 math-ph/0003028]. [[Elliott Lieb|Lieb]] & [[Jakob Yngvason|Yngvason]] ; ''The Physics and Mathematics of the Second Law of Thermodynamics'', [[Physics Reports]] '''310''' (1999), 1-96. ArXiv : [http://fr.arxiv.org/abs/cond-mat/9708200 cond-mat/9708200]. Elliott H. Lieb & Jakob Yngvason ; ''A Guide to Entropy and the Second Law of Thermodynamics'', [[Notices of the American Mathematical Society]] '''45''' (1998), 571-581. ArXiv : [http://fr.arxiv.org/abs/math-ph/9805005 math-ph/9805005].
</ref> une nouvelle démonstration de l'existence de l'entropie en thermodynamique d'équilibre qui ne fait appel ni aux machines thermiques, ni à la température, ni aux concepts plus quotidiens de « chaud » et de « froid » (et encore moins à la physique statistique). Leur approche est fondée sur la notion d'états d'équilibres « accessibles par voie adiabatique » (i.e. dans l'esprit de Carathéodory), mais où leur notion d'accessibilité adiabatique est définie - dans l'esprit de [[Max Planck|Planck]] (1926) - de façon ''purement mécanique'' à travers le déplacement d'un poids, ''sans référence au concept de transfert thermique''. Dans cette approche, la température apparait à la fin comme une [[dérivée partielle]] de l'entropie, une fois que la différentiabilité de cette fonction a été démontrée.

== Notes et références ==
=== Notes ===
{{références|groupe=alpha}}

=== Références ===
{{références}}

== Voir aussi ==
{{Autres projets| wikt=Entropie| wikt2=entropie}}

=== Bibliographie ===
{{Légende plume}}

==== Vulgarisation ====
* [[Bernard Brunhes (géophysicien)|Bernard Brunhes]], La dégradation de l'énergie, éd. [[Groupe Flammarion|Flammarion]], 1909 ; rééd. éd. Flammarion, coll. Champs {{numéro|251}}, 1991.
* P. W. Atkins ; ''Chaleur & Désordre - Le Second Principe de la thermodynamique'', Collection « L'univers des sciences », [[Éditions Belin|Belin]]/[[Pour La Science]] (1987) 216 pp. Par le célèbre professeur de chimie-physique de l'Université d'Oxford, un ouvrage de vulgarisation de la thermodynamique des points de vue macroscopique et microscopique. Niveau premier cycle universitaire.
* {{Ouvrage|langue=fr|prénom1=Bernard|nom1=Diu|titre=Les atomes existent-ils vraiment|lieu=Paris|éditeur=[[Éditions Odile Jacob|Odile Jacob]]|collection=Sciences|année=1997|pages totales=321|isbn=978-2-7381-0421-2|bnf=35862414}}.

==== Initiation (premier cycle universitaire) ====
* Paul Arnaud ; ''Cours de chimie physique'', [[Éditions Dunod|Dunod]] (1990) (chapitres 33 à 36).
* Bernard Jancovici ; ''Thermodynamique & Physique statistique'', [[Eyrolles|Ediscience]] (1969), 186 pp. Réédité (sans les exercices) par [[Nathan (maison d'édition)|Nathan]] Université dans sa collection « 128 sciences » (1996), 128 pp.&nbsp;L'auteur, professeur de [[physique théorique]] de l'université de Paris Sud-Orsay, a longtemps enseigné la physique statistique à l'[[École normale supérieure (Paris)|ENS Ulm]] (MIP & DEA de physique théorique). Ce petit ouvrage est un cours d'introduction à la thermodynamique via la physique statistique élémentaire. Niveau premier cycle universitaire.
* Frederic Reif ; ''Physique statistique'', ''Cours de physique de Berkeley'' (vol. 5), [[Armand Colin]] (1972), 398 pp. réédité par [[Éditions Dunod|Dunod]]. Ce volume 5 du célèbre ''Cours de physique de Berkeley'' des années 1960 est un incontournable absolu.
* {{Ouvrage|langue=fr|prénom1=Michel|nom1=Bertin|auteur2=Jean-Pierre Faroux|auteur3=Jacques Renault|titre=Thermodynamique|lieu=Paris|éditeur=[[Éditions Dunod|Dunod]]|collection=Cours de physique|numéro dans collection=1|année=1976|pages totales=324|isbn=978-2-04-001703-3|oclc=489138684}}.
* {{Ouvrage|langue=fr|auteur1=Jean-Pierre Faroux|auteur2=Jacques Renault|titre=Thermodynamique : cours et 136 exercices corrigés : {{1re|année}} MPSI, PCSI, {{2e|année}} MP, PSI, PC|lieu=Paris|éditeur=[[Éditions Dunod|Dunod]]|collection=J'intègre : prépas scientifiques|année=1997|pages totales=418|isbn=978-2-10-003099-6|oclc=465672924|bnf=36171989}}.
* {{Ouvrage|langue=fr|prénom1=Stéphane|nom1=Olivier|auteur2=Hubert Gié|titre=Thermodynamique|sous-titre=première année et deuxième année|lieu=Paris|éditeur=Technique et documentation - [[Éditions Lavoisier|Lavoisier]]|collection=sciences physiques|année=1996|pages totales=512|isbn=978-2-7430-0133-9|bnf=35843656}}.
* {{Ouvrage|langue=fr|prénom1=Georges|nom1=Gonczi|titre=Comprendre la thermodynamique : cours avec exercices résolus et commentés : niveau L|lieu=Paris|éditeur=[[Éditions Ellipses]]|collection=Physique-LMD, Universités-Écoles d'ingénieurs|année=2005|pages totales=260|isbn=978-2-7298-2363-4|oclc=70812214}}

==== Ouvrages de référence ====
* {{landau|tome 5}} ; édition anglaise : {{Ouvrage |langue=en |auteur1=[[Lev Landau]] |auteur2=[[Evgueni Lifchits]] |titre=Statistical Physics |éditeur=[[Pergamon Press]] |année=1969 |lire en ligne=https://archive.org/details/ost-physics-landaulifshitz-statisticalphysics |id=LandauLifchits5 |plume=oui}}
* {{Ouvrage | prénom1=Georges | nom1=Bruhat | lien auteur1=Georges Bruhat | titre=Cours de Physique Générale | titre volume=Thermodynamique | éditeur=[[Elsevier Masson|Masson]] | année= | réimpression=1968, {{6e|édition}} | pages totales=912 | isbn=}} {{Commentaire biblio|Ce cours de référence, devenu un « classique », est accessible à partir du premier cycle universitaire. Cette {{6e|édition}} a été revue et augmentée par Alfred Kastler, prix Nobel de physique 1966 pour ses travaux en physique atomique, notamment sur le pompage optique, utile au développement des lasers.}}
* {{Ouvrage | prénom1=Yves | nom1=Rocard | lien auteur1=Yves Rocard | titre=Thermodynamique | éditeur=[[Elsevier Masson|Masson]] | année= | réimpression=1967 ({{2e|édition}}) | pages totales=540 | isbn=}} {{Commentaire biblio|Père de l'ancien premier ministre Michel Rocard, l'auteur prit, après la Seconde Guerre mondiale, la suite de Georges Bruhat comme directeur du laboratoire de physique de l'École normale supérieure de la rue d'Ulm. Cet autre cours de référence, devenu également un « classique », est accessible à partir du premier cycle universitaire.}}
* {{Ouvrage |langue=en |auteur1=[[Percy W. Bridgman]] |titre=The Nature of Thermodynamics |éditeur=[[Harvard University Press]] |année=1941 |pages totales=230 }} {{Commentaire biblio|Réflexions sur le sens des 2 principes de la thermodynamique. L'auteur, Brigman, a reçu le prix Nobel de physique 1946 pour ses travaux sur les fortes pressions. Ce livre contient quelques équations, accessible au niveau du premier cycle universitaire.}}
* {{Ouvrage | langue=en | auteur1=Mark W. Zemansky | auteur2=Richard H. Dittman | titre=Heat & Thermodynamics | sous-titre=An Intermediate Textbook | lieu=Auckland | éditeur=[[McGraw-Hill Education|McGraw-Hill]] | année=1981 | numéro d'édition=6 | réimpression=1981, {{6e|édition}} | pages totales=544 | isbn=978-0-07-066647-4 | isbn2=0-07-066647-4}} {{Commentaire biblio|La première moitié de ce volume est un cours de thermodynamique purement macroscopique selon une approche expérimentale : le point de départ est le concept de température usuelle. Ce livre constitue une mine d'applications. Cette première partie de l'ouvrage est accessible au niveau du premier cycle universitaire. La seconde moitié du livre est consacrée à l'approche de la thermodynamique via la physique statistique. Cette partie est plutôt du niveau du second cycle universitaire.}}
* {{Ouvrage | langue=en | auteurs=[[Herbert Callen|Herbert G. Callen]] ({{2e}} édition-1985) 494 pp. | titre=Thermodynamics & an introduction to Thermostatistics | lieu=New York | éditeur=[[John Wiley & Sons]] | année=1985 | numéro d'édition=2 | pages totales=518 | isbn=978-0-471-86256-7 | isbn2=0-471-86256-8 | lire en ligne=https://books.google.com/books?id=m_39DwAAQBAJ&printsec=frontcover}} {{Commentaire biblio|Ce livre est le compagnon idéal de l'ouvrage précédent. En effet, la première partie (2/3) de ce volume est un cours de thermodynamique purement macroscopique selon une approche axiomatique : les postulats sont énoncés dès le premier chapitre, le concept de température en est déduit au chapitre suivant. Cette première partie de l'ouvrage est accessible au niveau du premier cycle universitaire, quoique certains développements formels soient d'un niveau plus élevé. La seconde partie (1/3) du livre est consacrée à l'approche de la thermodynamique via la physique statistique. Cette partie est plutôt du niveau du second cycle universitaire.}}
* {{Ouvrage | langue=en | auteur1=A. B. Pippard | titre=Elements of Classical Thermodynamics | sous-titre=For Advanced Students of Physics | lieu=Cambridge | éditeur=[[Cambridge University Press]] | année=1957) 173 pp. | réimpression=avril 2004 | pages totales=165 | format livre=poche | isbn=978-0-521-09101-5 | isbn2=0521091012 | lire en ligne=https://books.google.com/books?id=GVhaSQ7eBQoC&printsec=frontcover}} {{Commentaire biblio|Niveau second cycle universitaire.}}
* {{Ouvrage | auteurs=B. Diu, C. Guthmann, D. Lederer, B. Roulet | titre=Physique statistique | éditeur=[[Hermann (éditions)|Hermann]] | année=1988) | isbn=}}.
* {{Ouvrage | prénom1=Roger | nom1=Balian | lien auteur1=Roger Balian | titre=Du microscopique au macroscopique | sous-titre=cours de physique statistique de l'École polytechnique | éditeur=[[Éditions Ellipses]] | année=1982 | pages totales=640 | format=2 tomes | isbn=978-2-7298-9001-8 | isbn2=2-7298-9000-9}} {{Commentaire biblio|Un cours de physique statistique, qui s'appuie sur la connaissance préalable de la mécanique quantique. Niveau second cycle universitaire.}}
* {{Ouvrage | langue=en | auteur1=Frederic Reif | titre=Fundamentals of Statistical & Thermal Physics | lieu=Boston | éditeur=[[McGraw-Hill Education|McGraw-Hill]] | année=1965 | pages totales=651 | isbn=978-0-07-051800-1 | isbn2=0-07-051800-9}} {{Commentaire biblio|Ouvrage classique de physique statistique. Niveau second cycle universitaire.}}
* {{Ouvrage|langue=en|auteur1=Linda E. Reichl|titre=A Modern Course in Statistical Physics|lieu=New York|éditeur=[[John Wiley & Sons]]|année=1998|numéro d'édition=2|réimpression=1998|pages totales=848|isbn=978-0-471-59520-5|isbn2=0-471-59520-9}} {{Commentaire biblio|Un ouvrage moderne déjà classique. Linda Reichl est professeur de physique statistique à l'Université d'Austin, Texas (USA). Niveau second cycle universitaire.}}
* {{Ouvrage | langue=en | auteurs=Kerson Huang ({{2e}} édition-1987) 512 pp. | titre=Statistical Mechanics | lieu=New York | éditeur=[[John Wiley & Sons]] | année=1987 | numéro d'édition=2 | isbn=978-0-471-81518-1 | isbn2=0-471-81518-7}} {{Commentaire biblio|Ouvrage classique de physique statistique. Niveau second cycle universitaire.}}
* {{Ouvrage | langue=en | auteur1=[[Ryōgo Kubo]] | titre=Thermodynamics | éditeur=[[John Wiley & Sons]] | année=1960 }} {{Commentaire biblio|Ouvrage classique de thermodynamique. Niveau second cycle universitaire}}
* {{Ouvrage | langue=en | auteur1=[[Ryōgo Kubo]] | titre=Statistical Mechanics | sous-titre=An Advanced Course with Problems and Solutions | lieu=Amsterdam | éditeur=[[John Wiley & Sons]] | année=1965 | numéro d'édition=2 | réimpression=par [[Elsevier (éditeur)|North-Holland]] | pages totales=426 | format livre=poche | isbn=978-0-444-87103-9 | isbn2=0-444-87103-9}} {{Commentaire biblio|Ouvrage classique de physique statistique. Niveau second cycle universitaire.}}
* {{Ouvrage | langue=en | auteurs=Andreas Greven, Gerhard Keller, & Gerald Warnecke (éditeurs) | titre=Entropy | lieu=Princeton | éditeur=[[Princeton University Press]] | année=2003 | pages totales=358 | isbn=978-0-691-11338-8 | lire en ligne=https://books.google.com/books?id=ZKPGzjS0IhcC&printsec=frontcover}}

==== Aspects historiques ====
* {{Ouvrage|langue=fr|auteur1=Jean-Pierre Maury|titre=Carnot et la machine à vapeur|lieu=Paris|éditeur=[[Presses universitaires de France]]|collection=Philosophies|année=1986|pages totales=127|isbn=978-2-13-039880-6|oclc=416641388|bnf=34905835}}. Histoire du développement des [[machine à vapeur|machines à vapeur]] depuis leur naissance au {{s-|XVII}} jusqu'aux travaux théoriques de Carnot (''Réflexions sur la puissance motrice du feu'' - 1824) qui posent les fondements de la thermodynamique. Niveau premier cycle universitaire.
* {{Ouvrage|langue=fr|prénom1=Anouk|nom1=Barberousse|titre=La mécanique statistique|sous-titre=de Clausius à Gibbs|lieu=Paris|éditeur=[[Éditions Belin|Belin]]|collection=Histoire des sciences|année=2002|pages totales=239|isbn=978-2-7011-3073-6|bnf=38945668}}. Cette collection originale propose une histoire du développement de la [[théorie cinétique des gaz]] basée sur des extraits des grands textes fondateurs (traduits en français) mis en perspective contemporaine par une historienne des sciences (CNRS). Accessible dès le niveau premier cycle universitaire.
* {{Ouvrage|langue=en|prénom1=Stephen G.|nom1=Brush|champ libre=Book 1. Physics and the atomists.--Book 2. Statistical physics and irreversible processes.|titre=The kind of motion we call heat : a history of the kinetic theory of gases in the 19th century|lieu=Amsterdam New York New York|éditeur=[[Elsevier (éditeur)|North-Holland]]|collection=Studies in statistical mechanics|numéro dans collection=6|année=1976|pages totales=769|format=2 volumes|isbn=978-0-444-11011-4|oclc=1733518}}. Histoire du développement de la [[théorie cinétique des gaz]], par un professeur de [[mécanique des fluides]] de l'[[université du Maryland]] (USA). Après une courte introduction générale (partie A), le premier volume adopte ensuite une approche classée par auteurs (partie B). Le second volume (partie C) discute plus spécifiquement certains problèmes, et se termine par une bibliographie (partie D) qui renvoie à la littérature originale. Accessible dès le niveau premier cycle universitaire.
* {{Ouvrage|langue=en|auteur1=Peter M. Harman|titre=Energy, force, and matter : the conceptual development of nineteenth-century physics|lieu=New York|éditeur=[[Cambridge University Press]]|collection=history of science.|année=1982|pages totales=182|isbn=978-0-521-24600-2|isbn2=978-0-521-28812-5|lire en ligne=http://www.worldcat.org/title/energy-force-and-matter-the-conceptual-development-of-nineteenth-century-physics/oclc/7835392/viewport}}. Histoire du développement de la physique au {{s-|XIX}} par un professeur d'histoire des sciences de l'[[université de Lancastre]] (R-U). Accessible dès le niveau premier cycle universitaire.
* {{Ouvrage|langue=en|prénom1=Peter M.|nom1=Harman|titre=The natural philosophy of James Clerk Maxwell|lieu=Cambridge, UK New York|éditeur=[[Cambridge University Press]]|année=1998|pages totales=232|isbn=978-0-521-56102-0|oclc=37443300|lire en ligne=http://www.worldcat.org/title/natural-philosophy-of-james-clerk-maxwell/oclc/37443300/viewport}}. La philosophie naturelle de [[James Clerk Maxwell]], fondateur de la théorie de l'électrodynamique et auteur d'importantes contributions en théorie cinétique des gaz, par un professeur d'histoire des sciences de l'[[université de Lancastre]] (R-U) responsable de l'édition de ses œuvres scientifiques. Accessible dès le niveau premier cycle universitaire.
* {{Ouvrage|langue=en|auteur1=[[Carlo Cercignani]]|titre=Ludwig Boltzmann|sous-titre=the man who trusted atoms|lieu=New York|éditeur=[[Oxford University Press]]|année=1998|pages totales=329|isbn=978-0-19-850154-1|isbn2=978-0-198-57064-6|oclc=38910156|lire en ligne=https://books.google.com/books?id=iikSDAAAQBAJ&printsec=frontcover}}. Biographie scientifique de [[Ludwig Boltzmann]], qui a porté la théorie cinétique des gaz à son acmé. Par un professeur de [[physique mathématique]] de l'[[université de Milan]] (Italie), spécialiste de l'[[équation de Boltzmann]]. Niveau plutôt second cycle universitaire.
* {{Ouvrage|langue=en|auteur1=[[Paul Ehrenfest]]|auteur2=[[Tatiana Ehrenfest]]|titre=The conceptual foundations of the statistical approach in mechanics|lieu=New York|éditeur=[[Dover Publications]]|collection=Dover books on physics and chemistry|année=1990|pages totales=114|isbn=978-0-486-16314-7|lire en ligne=https://books.google.com/books?id=g0xoBQAAQBAJ&printsec=frontcover}}. Réédition d'un article classique paru initialement en 1912 (en allemand). Niveau second cycle universitaire.

=== Articles connexes ===
{{Colonnes| taille=22|
* [[Affinité chimique]]
* [[Conjecture de Cercignani]]
* [[Démon de Maxwell]]
* [[Énergie interne]]
* [[Énergie libre]]
* [[Entropie (fermions)]]
* [[Entropie d'un corps pur]]
* [[Entropie métrique]]
* [[Entropie de Shannon]]
* [[Enthalpie]]
* [[Enthalpie libre]]
* [[Équilibre thermodynamique]]
* [[Exergie]]
* [[Formule de Boltzmann]]
* [[Néguentropie]]
* [[Physique statistique]]
* [[Principe d'entropie maximale]]
* [[Théorème de Gibbs]]
* [[Théorème H]]
* [[Transformation polytropique]]
}}

=== Liens externes ===
{{Liens}}
* [https://www.franceculture.fr/emissions/la-methode-scientifique/la-methode-scientifique-emission-du-mardi-18-fevrier-2020 «Entropie : la théorie du chaos», ''La Méthode scientifique'', France Culture, 18 février 2020]
* {{lien web|langue=en|auteur=Tomasz Downarowicz|titre=Entropy|url=http://www.scholarpedia.org/article/Entropy|site=[[Scholarpedia]]}}
* [[Roger Balian]] ; [http://www-spht.cea.fr/articles/t00/158/ ''Entropie, information : un concept protéiforme''] : texte d'une conférence donnée à l'Université de tous les savoirs ({{239e|conférence}} : Les États de la matière, 26 août 2000, Conservatoire national des Arts et Métiers, Paris). Publiée par Yves Michaud (éditeur) ; Université de tous les savoirs (Vol. 4), [[Éditions Odile Jacob|Odile Jacob]] (2001) {{p.|947-959}} / Repris en édition de poche : Université de tous les savoirs (Vol. 17), Poches [[Éditions Odile Jacob|Odile Jacob]] (2002) {{p.|205-220}}
* [[Roger Balian]] ; [http://www-spht.cea.fr/articles/t94/009/ ''Le temps macroscopique''] : texte d'une conférence sur l'irréversibilité et l'entropie donnée lors du premier colloque « Physique & Interrogations Fondamentales » : ''[[Référence:Le Temps et sa Flèche|Le Temps et sa Flèche]]'' organisé par la Société Française de Physique le 8 décembre 1993 à Paris. Publié par : Étienne Klein & Michel Spiro (éditeurs) ; ''[[Référence:Le Temps et sa Flèche|Le Temps et sa Flèche]]'', Les Éditions Frontières (1994) {{p.|155-211}}. Repris en poche par [[Groupe Flammarion|Flammarion]], Collection Champs (1995).
* {{en}} Olivier Darrigol ; [http://parthe.lpthe.jussieu.fr/poincare/textes/decembre2003.html ''{{Langue|en|The origins of the entropy concept}}''] : texte (en anglais) d'une conférence introductive donnée par l'auteur (REHSEIS-CNRS) au séminaire Poincaré du 6 décembre 2003 consacré à l'entropie. Publié dans : J. Dalibard, B. Duplantier et V. Rivasseau (eds.) ; ''{{Langue|en|Poincaré seminar 2003: Bose--Einstein condensation - Entropy}}'', {{Langue|en|Progress in Mathematical Physics}} 38, Birkhäuser (2004) {{ISBN|3-764-37106-4}}.
* [[Roger Balian]] ; [http://www-spht.cea.fr/articles/t03/193/ ''Entropy, a Protean Concept''] : texte (en anglais) d'une conférence donnée au séminaire Poincaré du 6 décembre 2003 consacré à l'entropie. Publié dans : J. Dalibard, B. Duplantier et V. Rivasseau (eds.) ; ''{{Langue|en|Poincaré seminar 2003: Bose--Einstein condensation - Entropy}}'', {{Langue|en|Progress in Mathematical Physics}} 38, Birkhäuser (2004) {{ISBN|3-764-37106-4}}.

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