Voir la source de Entropie d'un corps pur

L''''entropie d'un corps pur''' peut être calculée de façon absolue en vertu du [[troisième principe de la thermodynamique]] qui énonce que {{citation|l'[[entropie (thermodynamique)|entropie]] d'un cristal parfait à {{unité|0 [[kelvin]]}} est nulle}} et qui donne ainsi une valeur de référence. L'entropie se distingue par conséquent des [[potentiel thermodynamique|potentiels thermodynamiques]] qui ne peuvent être calculés qu'à une constante additive près.

L'entropie d'un [[corps pur]] dans ses différents [[État de la matière|états]] (solide, liquide, gaz) se calcule à partir des [[coefficients calorimétriques et thermoélastiques|coefficients calorimétriques]], notamment les [[capacité thermique|capacités thermiques]]. L'[[entropie de changement d'état]] permet de la calculer lorsque le corps est [[Phase (thermodynamique)|biphasique]] lors d'un [[changement d'état]].

== Troisième principe de la thermodynamique ==
{{article détaillé|Troisième principe de la thermodynamique}}

En [[thermodynamique]], l''''[[Entropie (thermodynamique)|entropie]]''' est une [[fonction d'état]] introduite en 1865<ref>Chapitre 1 du {{landau|tome 5}}.</ref> par [[Rudolf Clausius]] dans le cadre du '''[[deuxième principe de la thermodynamique]]''', d'après les travaux de [[Sadi Carnot (physicien)|Sadi Carnot]]. Clausius a montré que le rapport <math>{\delta Q \over T}</math> (où <math>\delta Q</math> est la [[Transfert thermique|chaleur]] échangée par un [[système thermodynamique|système]] à la [[température]] <math>T</math>) correspond à la variation d'une fonction d’état qu'il a appelée ''entropie'', notée <math>S</math>, et dont l'unité est le [[joule]] par [[kelvin]] (J/K).

:<math>\mathrm{d} S = {\delta Q \over T}</math>

Le '''[[troisième principe de la thermodynamique]]''', appelé aussi ''principe de Nernst'' (1906), stipule que<ref>{{Ouvrage |langue= |auteur1=Jean-Noël Foussard|auteur2=Edmond Julien|auteur3=Stéphane Mathé|auteur4=Hubert Debellefontaine |titre=Les bases de la thermodynamique |sous-titre=Cours et exercices corrigés |éditeur=Dunod |collection= |lieu= |année=2015 |numéro d'édition=3 |volume= |tome= |pages totales=260 |passage=114 |isbn=9782100725137 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=laK5CAAAQBAJ&pg=PA114 |id= }}.</ref> :

{{Début citation}}La valeur de l'entropie de tout corps pur dans l'état de ''cristal parfait'' est nulle à la température de {{unité|0 K}}.{{Fin citation}}

L'entropie est ainsi la seule fonction d'état thermodynamique calculable de façon absolue. Toutes les autres fonctions d'état ([[potentiel thermodynamique|potentiels thermodynamiques]] : [[énergie interne]], [[enthalpie]], [[énergie libre]], [[enthalpie libre]]{{etc}}) ne sont définies que par leurs variations.

Nous utiliserons plus bas la grandeur [[capacité thermique isobare]] <math>C_P</math>. Pour des températures proches du zéro absolu (jusqu'à quelques dizaines de kelvins), la [[capacité thermique]] des solides suit le [[modèle de Debye]] :

:<math>C_P = \text{cte} \cdot T^3</math> proche de {{unité|0|K}}.

Cette dernière expression est compatible avec le fait que l'entropie est nulle à {{unité|0|K}} et permet d'éviter une division par zéro dans le calcul de l'entropie.

== Variations de l'entropie ==

Les expressions suivantes sont valables pour des transformations impliquant <math>n</math> moles d'un corps pur en l'absence de tout échange de matière avec l'extérieur (système fermé) et de toute [[réaction chimique]], la [[quantité de matière]] et la [[composition chimique]] étant donc constantes au cours de ces transformations. Le système peut en revanche échanger du travail et de la chaleur avec l'extérieur.

=== Variation sans changement d'état ===
{{article détaillé|Coefficients calorimétriques et thermoélastiques}}

Nous considérons un [[système fermé]] de <math>n</math> moles d'un [[corps pur]] monophasé (une seule [[état de la matière|phase]] présente). Ce système n'échange donc aucune matière avec l'extérieur, en revanche il peut échanger du travail et de la chaleur. On considère également que ce système n'est le siège d'aucune réaction chimique. Dans une [[transformation réversible]], la [[Chaleur (physique)|chaleur]] <math>Q</math> absorbée par le système peut être exprimée à l'aide de six [[coefficients calorimétriques et thermoélastiques|coefficients calorimétriques]] selon les variables suivies lors de la transformation<ref>{{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Laurent Gautron |auteur2=Christophe Balland |auteur3=Laurent Cirio |auteur4=Richard Mauduit |auteur5=Odile Picon |auteur6=Eric Wenner |titre=Physique |sous-titre=Tout le cours en fiches. Licence, CAPES, Prépas |éditeur=Dunod |année=2015 |pages totales=592 |isbn=978-2-10-072891-6 |lire en ligne=https://books.google.com/books?id=9EbpCQAAQBAJ&printsec=frontcover |id=Gautron et al.}}, {{p.}}150 [https://books.google.fr/books?id=9EbpCQAAQBAJ&pg=PA150 « Fiche 63 - Les coefficients thermoélastiques »], {{p.}}166 [https://books.google.fr/books?id=9EbpCQAAQBAJ&pg=PA166 « Fiche 67 - Les coefficients calorimétriques »].</ref>{{,}}<ref>{{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Bernard Claudel |titre=Propriétés thermodynamiques des fluides |volume=B 8020 |éditeur=[[Éditions techniques de l'ingénieur|Techniques de l'ingénieur]] |année=1996 |passage=1-46 |isbn= |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=fZS0BC-sqtYC&pg=PA1 |id=Claudel}}.</ref> :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
|'''Coefficients calorimétriques'''<br>
<math>\delta Q = T \, \mathrm{d} S = C_V \, \mathrm{d} T + l \, \mathrm{d} V</math><br>
<math>\delta Q = T \, \mathrm{d} S = C_P \, \mathrm{d} T + h \, \mathrm{d} P</math><br>
<math>\delta Q = T \, \mathrm{d} S = \mu \, \mathrm{d} V + \lambda \, \mathrm{d} P</math>
|}

avec :

* <math>S</math> l'[[entropie (thermodynamique)|entropie]] ;
* <math>T</math> la [[température]] ;
* <math>P</math> la [[pression]] ;
* <math>V</math> le [[volume]] ;

* <math>C_V</math> la '''[[capacité thermique isochore]]''', grandeur extensive exprimée en [[joule]]s par [[kelvin]], J/K. Elle représente la chaleur absorbée par le corps à volume constant rapportée à la variation de température du corps engendrée par cette transformation ; on a, ''à volume constant'' :

::<math>\delta Q_V = T \, \mathrm{d} S = C_V \, \mathrm{d} T</math>

:d'où la relation :

<center>'''Capacité thermique isochore :''' <math>C_V = T \left( {\partial S \over \partial T} \right)_V</math></center>

* <math>l</math> le '''coefficient de dilatation isotherme''' (anciennement ''chaleur latente de dilatation isotherme''), grandeur intensive exprimée en [[pascal (unité)|pascals]], Pa. Il représente la chaleur absorbée par le corps à température constante rapportée à la variation de volume du corps engendrée par cette transformation ; on a, ''à température constante'' :

::<math>\delta Q_T = T \, \mathrm{d} S = l \, \mathrm{d} V</math>

:d'où la relation :

<center>'''Coefficient de dilatation isotherme :''' <math>l = T \left( {\partial S \over \partial V} \right)_T</math></center>

:La [[Relations_de_Clapeyron|première relation de Clapeyron]] donne :

<center>'''Première relation de Clapeyron :''' <math>l = T \left( {\partial P \over \partial T} \right)_V</math></center>

* <math>C_P</math> la '''[[capacité thermique isobare]]''', grandeur extensive exprimée en joules par kelvin, J/K. Elle représente la chaleur absorbée par le corps à pression constante rapportée à la variation de température du corps engendrée par cette transformation ; on a, ''à pression constante'' :

::<math>\delta Q_P = T \, \mathrm{d} S = C_P \, \mathrm{d} T</math>

:d'où la relation :

<center>'''Capacité thermique isobare :''' <math>C_P = T \left( {\partial S \over \partial T} \right)_P</math></center>

* <math>h</math> le '''coefficient de compression isotherme''' (anciennement ''chaleur latente de compression isotherme''), grandeur extensive exprimée en [[mètre cube|mètres cubes]], {{unité||m|3}}. Il représente la chaleur absorbée par le corps à température constante rapportée à la variation de pression du corps engendrée par cette transformation ; on a, ''à température constante'' :

::<math>\delta Q_T = T \, \mathrm{d} S = h \, \mathrm{d} P</math>

:d'où la relation :

<center>'''Coefficient de compression isotherme :''' <math>h = T \left( {\partial S \over \partial P} \right)_T</math></center>

:La [[Relations_de_Clapeyron|deuxième relation de Clapeyron]] donne :

<center>'''Deuxième relation de Clapeyron :''' <math>h = -T \left( {\partial V \over \partial T} \right)_P</math></center>

* <math>\mu</math> un coefficient sans nom attribué, grandeur intensive exprimée en pascals, Pa. Il représente la chaleur absorbée par le corps à pression constante rapportée à la variation de volume du corps engendrée par cette transformation ; on a, ''à pression constante'' :

::<math>\delta Q_P = T \, \mathrm{d} S = \mu \, \mathrm{d} V</math>

:d'où la relation :

<center><math>\mu = T \left( {\partial S \over \partial V} \right)_P</math></center>

* <math>\lambda</math> un coefficient sans nom attribué, grandeur extensive exprimée en mètres cubes, {{unité||m|3}}. Il représente la chaleur absorbée par le corps à volume constant rapportée à la variation de pression du corps engendrée par cette transformation ; on a, ''à volume constant'' :

::<math>\delta Q_V = T \, \mathrm{d} S = \lambda \, \mathrm{d} P</math>

:d'où la relation :

<center><math>\lambda = T \left( {\partial S \over \partial P} \right)_V</math></center>

=== Variation lors d'un changement d'état ===
{{Article détaillé|Enthalpie de changement d'état}}

==== Entropie de changement d'état ====

L''''entropie de [[changement d'état]]''' de l'[[État de la matière|état]] 1 à l'état 2 est la variation d'entropie d'une mole de corps pur lors d'un changement d'état intégral d'un état 1 à un état 2 aux mêmes pression et température ; elle vaut :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
|'''Entropie de changement d'état : '''<math>\Delta_{1 \rightarrow 2} S = \bar S^2 - \bar S^1 = {\Delta_{1 \rightarrow 2} H \over T_{1 \rightarrow 2}}</math>
|}

avec :
* <math>T_{1 \rightarrow 2}</math> la température de changement d'état ;
* <math>\Delta_{1 \rightarrow 2} H</math> l'[[enthalpie de changement d'état]] à <math>T_{1 \rightarrow 2}</math>, exprimée en J/mol ;
* <math>\Delta_{1 \rightarrow 2} S</math> l'[[entropie de changement d'état]] à <math>T_{1 \rightarrow 2}</math>, exprimée en J/(K·mol) ;
* <math>\bar S^2</math> et <math>\bar S^1</math> les entropies [[grandeur molaire|molaires]] du corps pur respectivement dans les états 2 et 1 aux pression <math>P_{1 \rightarrow 2}</math> et température <math>T_{1 \rightarrow 2}</math> du changement d'état.

Par exemple l'entropie de [[Fusion (physique)|fusion]] (passage du solide au liquide) vaut :

:<math>\Delta_\text{fus} S = \bar S^\text{l} - \bar S^\text{s} = {\Delta_\text{fus} H \over T_\text{fus}}</math>

ou l'entropie de [[vaporisation]] (passage du liquide au gaz) vaut :

:<math>\Delta_\text{vap} S = \bar S^\text{g} - \bar S^\text{l} = {\Delta_\text{vap} H \over T_\text{vap}}</math>

L'entropie de changement d'état de l'état 2 à l'état 1 est l'[[Opposé (mathématiques)|opposé]] de l'entropie de changement d'état de l'état 1 à l'état 2 :

:<math>\Delta_{2 \rightarrow 1} S = -\Delta_{1 \rightarrow 2} S</math>

Par exemple l'enthalpie de [[liquéfaction]] (passage du gaz au liquide) est l'opposé de l'enthalpie de [[vaporisation]] (passage du liquide au gaz) à la même température : <math>-\Delta_\text{vap} S</math>.

==== Entropie d'un corps pur en cours de changement d'état ====

En cours de changement d'état, les <math>n</math> moles de corps pur se répartissent en <math>n^1</math> moles dans l'état 1 et <math>n^2</math> moles dans l'état 2, avec <math>n = n^1 + n^2</math>. En définissant <math>\tau^2 = {n^2 \over n}</math> la fraction de corps pur dans l'état 2, l'entropie globale <math>S</math> du corps pur biphasique s'écrit :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
|'''Entropie du corps pur biphasique : '''<math>S = n^1 \bar S^1 + n^2 \bar S^2 = n \bar S^1 + \tau^2 n \Delta_{1 \rightarrow 2} S = n \bar S^1 + \tau^2 n {\Delta_{1 \rightarrow 2} H \over T_{1 \rightarrow 2}}</math>
|}

On pourra également écrire à l'aide du ratio <math>\tau^1 = {n^1 \over n} = 1 - \tau^2</math> :

:<math>S = n \bar S^2 - \tau^1 n {\Delta_{1 \rightarrow 2} H \over T_{1 \rightarrow 2}}</math>

Par exemple lors de la [[Fusion (physique)|fusion]] d'un corps pur, l'entropie du mélange biphasique solide-liquide vaut :

:<math>S = n \bar S^\text{s} + \tau^\text{l} n {\Delta_\text{fus} H \over T_\text{fus}} = n \bar S^\text{l} - \tau^\text{s} n {\Delta_\text{fus} H \over T_\text{fus}}</math>

avec :
* <math>\bar S^\text{l}</math> l'entropie molaire du liquide ;
* <math>\bar S^\text{s}</math> l'entropie molaire du solide ;
* <math>T_\text{fus}</math> la température de fusion ;
* <math>\Delta_\text{fus} H</math> l'enthalpie de fusion ;
* <math>\tau^\text{l}</math> le taux de liquéfaction ;
* <math>\tau^\text{s}</math> le taux de solidification (<math>\tau^\text{l} + \tau^\text{s} = 1</math>).

De même, lors de la [[vaporisation]] d'un corps pur, l'entropie du mélange biphasique liquide-vapeur vaut :

:<math>S = n \bar S^\text{l} + \tau^\text{g} n {\Delta_\text{vap} H \over T_\text{vap}} = n \bar S^\text{g} - \tau^\text{l} n {\Delta_\text{vap} H \over T_\text{vap}}</math>

avec :
* <math>\bar S^\text{g}</math> l'entropie molaire de la vapeur ;
* <math>\bar S^\text{l}</math> l'entropie molaire du liquide ;
* <math>T_\text{vap}</math> la température de vaporisation ;
* <math>\Delta_\text{vap} H</math> l'enthalpie de vaporisation ;
* <math>\tau^\text{g}</math> le taux de vaporisation ;
* <math>\tau^\text{l}</math> le taux de liquéfaction (<math>\tau^\text{g} + \tau^\text{l} = 1</math>).

== Applications ==

=== Évolution de l'entropie en fonction de la température à pression constante ===

Puisque la transformation est étudiée à pression constante :

:<math>\mathrm{d} S = {C_P \over T} \, \mathrm{d} T + {h \over T} \, \underbrace{\mathrm{d} P}_{= 0} = {C_P \over T} \, \mathrm{d} T</math>

Rappelons que ''la capacité thermique à pression constante est une fonction de la pression et de la température pour les corps réels''. Toutefois, pour les solides et les liquides la dépendance à la pression est faible, voire négligeable. Pour les gaz, seuls les gaz parfaits ont une capacité thermique isobare indépendante de la pression, selon la [[loi de Joule-Thomson]]. En conséquence, pour tracer le diagramme qui suit, représentant l'entropie en fonction de la température à pression constante, il est nécessaire de choisir <math>\bar C_P^\text{s}</math>, <math>\bar C_P^\text{l}</math> et <math>\bar C_P^\text{g}</math> (respectivement capacité thermique molaire du solide, du liquide et du gaz) à la pression <math>P</math> à laquelle le diagramme sera tracé.

Pour un corps pur passant successivement par les trois états solide → liquide → gaz lorsque la température augmente, à pression constante, on pourra donc écrire successivement :

* pour le solide à <math>T = 0 \, \mathsf{K}</math>, en vertu du [[troisième principe de la thermodynamique]] :

<center><math>S^\text{s} \! \left( P,0 \, \mathsf{K} \right) = 0</math></center>

* pour le solide avec <math>0 \, \mathsf{K} < T < T_\text{fus}</math> :

<center><math>S^\text{s} \! \left( P,T \right) = n \int_{0}^{T} {\bar C_P^\text{s} \over T} \, \mathrm{d} T</math></center>

* lors de la fusion à <math>T_\text{fus}</math>, avec <math>\tau^\text{l}</math> la fraction de liquide :

<center><math>S \! \left( P,T_\text{fus},\tau^\text{l} \right) = n \int_{0}^{T_\text{fus}} {\bar C_P^\text{s} \over T} \, \mathrm{d} T + \tau^\text{l} n {\Delta_\text{fus} H \over T_\text{fus}}</math></center>

* pour le liquide avec <math>T_\text{fus} < T < T_\text{vap}</math> :

<center><math>S^\text{l} \! \left( P,T \right) = n \int_{0}^{T_\text{fus}} {\bar C_P^\text{s} \over T} \, \mathrm{d} T + n {\Delta_\text{fus} H \over T_\text{fus}} + n \int_{T_\text{fus}}^{T} {\bar C_P^\text{l} \over T} \, \mathrm{d} T</math></center>

* lors de la vaporisation à <math>T_\text{vap}</math>, avec <math>\tau^\text{g}</math> la fraction de gaz :

<center><math>S \! \left( P,T_\text{vap},\tau^\text{g} \right) = n \int_{0}^{T_\text{fus}} {\bar C_P^\text{s} \over T} \, \mathrm{d} T + n {\Delta_\text{fus} H \over T_\text{fus}} + n \int_{T_\text{fus}}^{T_\text{vap}} {\bar C_P^\text{l} \over T} \, \mathrm{d} T + \tau^\text{g} n {\Delta_\text{vap} H \over T_\text{vap}}</math></center>

* pour le gaz avec <math>T > T_\text{vap}</math> :

<center><math>S^\text{g} \! \left( P,T \right) = n \int_{0}^{T_\text{fus}} {\bar C_P^\text{s} \over T} \, \mathrm{d} T + n {\Delta_\text{fus} H \over T_\text{fus}} + n \int_{T_\text{fus}}^{T_\text{vap}} {\bar C_P^\text{l} \over T} \, \mathrm{d} T + n {\Delta_\text{vap} H \over T_\text{vap}} + n \int_{T_\text{vap}}^{T} {\bar C_P^\text{g} \over T} \, \mathrm{d} T</math></center>

Les températures de fusion <math>T_\text{fus}</math> et de vaporisation <math>T_\text{vap}</math> dépendent de la pression <math>P</math> à laquelle l'étude est effectuée.

Il est finalement possible de matérialiser sur un diagramme l'évolution de l'entropie d'un [[corps pur]] en fonction de <math>T</math> à <math>P</math> constante.

[[Image:diag_entropie.svg|thumb|350px|center|Évolution à pression constante de l'entropie d'un corps pur en fonction de la température. Ici les enthalpies de changement d'état sont notées L et les capacités thermiques sont considérées comme constantes.]]

Le diagramme proposé ci-dessus correspond au cas de figure où l'on observe la succession des phases solide → liquide → gaz au cours du chauffage d'un corps pur, effectué à pression constante. Cela signifie que la pression choisie est supérieure à celle du [[point triple]] et inférieure à celle du [[point critique (thermodynamique)|point critique]] figurant tous deux dans le [[diagramme de phase]] du corps pur. Dans le cas contraire, le gaz est formé directement à partir du solide par sublimation (c'est le cas par exemple de la [[Dioxyde de carbone|neige carbonique]] à la pression atmosphérique).

=== Cas des gaz parfaits ===

==== Variation en fonction de ''V'' et ''T'' ====

Soit une transformation faisant passer <math>n</math> moles de corps pur à l'état de gaz parfait de l'état 1 (<math>V_1</math>, <math>T_1</math>), à l'état 2 (<math>V_2</math>, <math>T_2</math>). La variation élémentaire d'entropie en fonction de la température et du volume vaut :

:<math>\mathrm{d} S = {C_V \over T} \, \mathrm{d} T + {l \over T} \, \mathrm{d} V</math>

Dans le cas d'un gaz parfait, en vertu de la [[Lois de Joule (thermodynamique)|première loi de Joule]], la capacité thermique isochore ne dépend que de la température, pas du volume. D'autre part, en ce qui concerne le coefficient de dilatation isotherme :

:<math>P = {n RT \over V}</math> 
:<math>{l \over T} = \left( {\partial P \over \partial T} \right)_V = \left( {\partial \over \partial T} {n RT \over V} \right)_V = {nR \over V}</math> 

Cette expression ne dépend pas de la température. La variation globale d'entropie dans la transformation vaut donc<ref>[http://res-nlp.univ-lemans.fr/NLP_C_M10_G02/co/cours_10.html Réseau NUMELIPhy, Entropie et phénomènes irréversibles, Variation d'entropie du gaz parfait avec le volume].</ref> :

:<math>S \! \left( V_2,T_2 \right) - S \! \left( V_1,T_1 \right) 
= n \int_{T_1}^{T_2} {\bar C_V \over T} \, \mathrm{d} T + n R \int_{V_1}^{V_2} {\mathrm{d} V \over V}</math>

d'où :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
|<math>\Delta S = S \! \left( V_2,T_2 \right) - S \! \left( V_1,T_1 \right) = n \int_{T_1}^{T_2} {\bar C_V \over T} \, \mathrm{d} T + n R \ln \! \left( {V_2 \over V_1} \right)</math> 
|}

Si l'on suppose <math>\bar C_V</math> constante :

:<math>\Delta S = S \! \left( V_2,T_2 \right) - S \! \left( V_1,T_1 \right) = n \bar C_V \ln \! \left( {T_2 \over T_1} \right) + n R \ln \! \left( {V_2 \over V_1} \right)</math>

==== Variation en fonction de ''P'' et ''T'' ====

Soit une transformation faisant passer <math>n</math> moles de corps pur à l'état de gaz parfait de l'état 1 (<math>P_1</math>, <math>T_1</math>), à l'état 2 (<math>P_2</math>, <math>T_2</math>). La variation élémentaire d'entropie en fonction de la température et de la pression vaut :

:<math>\mathrm{d} S = {C_P \over T} \, \mathrm{d} T + {h \over T} \, \mathrm{d} P</math>

Dans le cas d'un gaz parfait, en vertu de la [[Lois de Joule (thermodynamique)|deuxième loi de Joule]], la capacité thermique isobare ne dépend que de la température, pas de la pression. D'autre part, en ce qui concerne le coefficient de compression isotherme :

:<math>V = {n RT \over P}</math> 
:<math>{h \over T} = - \left( { \partial V \over \partial T } \right)_P = - \left( { \partial \over \partial T } {nRT \over P} \right)_P = - {nR \over P}</math>

Cette expression ne dépend pas de la température. La variation globale d'entropie dans la transformation vaut donc<ref>[http://res-nlp.univ-lemans.fr/NLP_C_M10_G02/co/cours_11.html Réseau NUMELIPhy, Entropie et phénomènes irréversibles, Variation d'entropie du gaz parfait avec la pression].</ref> :

:<math>S \! \left( P_2,T_2 \right) - S \! \left( P_1,T_1 \right) 
= n \int_{T_1}^{T_2} {\bar C_P \over T} \, \mathrm{d} T - n R \int_{P_1}^{P_2} {\mathrm{d} P \over P}</math>

d'où :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
|<math>\Delta S = S \! \left( P_2,T_2 \right) - S \! \left( P_1,T_1 \right) = n \int_{T_1}^{T_2} {\bar C_P \over T} \mathrm{d} T - n R \ln \! \left( {P_2 \over P_1} \right)</math> 
|}

Si l'on suppose <math>\bar C_P</math> constante :

:<math>\Delta S = S \! \left( P_2,T_2 \right) - S \! \left( P_1,T_1 \right) = n \bar C_P \ln \! \left( {T_2 \over T_1} \right) - n R \ln \! \left( {P_2 \over P_1} \right)</math>

Pour une transformation faisant passer <math>n</math> moles de corps pur à l'état de gaz parfait de l'état 1 (<math>P_1</math>, <math>V_1</math>, <math>T_1</math>), à l'état 2 (<math>P_2</math>, <math>V_2</math>, <math>T_2</math>), les deux formules sont bien entendu équivalentes :

:<math>\Delta S = S \! \left( P_2,T_2 \right) - S \! \left( P_1,T_1 \right) = S \! \left( V_2,T_2 \right) - S \! \left( V_1,T_1 \right)</math>

{{boîte déroulante|titre = Démonstration|contenu=
L'équation d'état des gaz parfaits donne pour les deux états :

:<math>P_1 V_1 = n R T_1</math>
:<math>P_2 V_2 = n R T_2</math>

La [[relation de Mayer]] appliquée aux gaz parfaits donne :

:<math>\bar C_P = \bar C_V + R</math>

En introduisant cette relation dans la variation d'entropie à <math>P</math> et <math>T</math> :

:<math>\Delta S = S \! \left( P_2,T_2 \right) - S \! \left( P_1,T_1 \right) = n \int_{T_1}^{T_2} {\bar C_P \over T} \, \mathrm{d} T - n R \ln \! \left( {P_2 \over P_1} \right)</math>
:<math>= n \int_{T_1}^{T_2} {\bar C_V + R \over T} \, \mathrm{d} T - n R \ln \! \left( {P_2 \over P_1} \right)</math>
:<math>= n \int_{T_1}^{T_2} {\bar C_V \over T} \, \mathrm{d} T
+ n \int_{T_1}^{T_2} {R \over T} \, \mathrm{d} T
- n R \ln \! \left( {P_2 \over P_1} \right)</math>
:<math>= n \int_{T_1}^{T_2} {\bar C_V \over T} \, \mathrm{d} T
+ n R \ln \! \left( {T_2 \over T_1} \right)
- n R \ln \! \left( {P_2 \over P_1} \right)</math>
:<math>= n \int_{T_1}^{T_2} {\bar C_V \over T} \, \mathrm{d} T
+ n R \ln \! \left( {n R T_2 \over n R T_1} \right)
- n R \ln \! \left( {P_2 \over P_1} \right)</math>
:<math>= n \int_{T_1}^{T_2} {\bar C_V \over T} \, \mathrm{d} T
+ n R \ln \! \left( {P_2 V_2 \over P_1 V_1} \right)
- n R \ln \! \left( {P_2 \over P_1} \right)</math>
:<math>= n \int_{T_1}^{T_2} {\bar C_V \over T} \, \mathrm{d} T
+ n R \ln \! \left( {V_2 \over V_1} \right)+ \underbrace{n R \ln \! \left( {P_2 \over P_1} \right)
- n R \ln \! \left( {P_2 \over P_1} \right)}_{=0}</math>
:<math>= n \int_{T_1}^{T_2} {\bar C_V \over T} \, \mathrm{d} T
+ n R \ln \! \left( {V_2 \over V_1} \right) = S \! \left( V_2,T_2 \right) - S \! \left( V_1,T_1 \right)</math>
}}

=== Cas des liquides et des solides ===

Les solides et les liquides sont des phases condensées peu compressibles et peu dilatables, c’est-à-dire dont le volume est peu sensible respectivement à la pression et à la température. Il est donc possible de considérer que le volume <math>V</math> est quasiment constant lors de variations sur de courtes plages de <math>P</math> ou <math>T</math> :

:<math>\left( {\partial V \over \partial P} \right)_T \approx 0</math>
:<math>\left( {\partial V \over \partial T} \right)_P \approx 0</math>

Pour une transformation dans laquelle on suit la température et la pression, la différentielle :

:<math>\mathrm{d} S = {n \bar C_P \over T} \, \mathrm{d} T - \left( {\partial V \over \partial T} \right)_P \, \mathrm{d} P</math>

en considérant :

:<math>\left( {\partial V \over \partial T} \right)_P \approx 0</math>

se réduit à :

:<math>\mathrm{d} S \approx {n \bar C_P \over T} \, \mathrm{d} T</math>

De même pour une transformation dans laquelle on suit la température et le volume, la différentielle :

:<math>\mathrm{d} S = {n \bar C_V \over T} \, \mathrm{d} T + \left( {\partial P \over \partial T} \right)_V \, \mathrm{d} V</math>

en considérant :

:<math>\mathrm{d} V \approx 0</math>

se réduit à :

:<math>\mathrm{d} S \approx {n \bar C_V \over T} \, \mathrm{d} T</math>

D'autre part, la [[relation de Mayer]] lie les capacités thermiques isobare et isochore selon :

:<math>C_P - C_V = T \left( {\partial P \over \partial T} \right)_V
\left( {\partial V \over \partial T} \right)_P</math>

ou encore selon :

:<math>C_P - C_V = - T \left( \left( {\partial P \over \partial T} \right)_V \right)^2 
\left( {\partial V \over \partial P} \right)_T</math>

On a donc pour une phase condensée idéalement incompressible ou indilatable :

:<math>\left( {\partial V \over \partial P} \right)_T = 0</math>
:<math>\left( {\partial V \over \partial T} \right)_P = 0</math>
:<math>C_P - C_V = 0</math>

En conséquence, pour une phase condensée idéalement incompressible ou indilatable<ref>{{Ouvrage|langue=fr|prénom1=Lucien|nom1=Borel|auteur2=Daniel Favrat|titre=Thermodynamique et énergétique|éditeur=Presses polytechniques romandes|lieu=Lausanne|année=2005|pages totales=814|passage=288|isbn=978-2-88074-545-5|oclc=891442864|lire en ligne=https://books.google.com/books?id=ApHgAgC8lG0C&printsec=frontcover}}.</ref>{{,}}<ref>[http://res-nlp.univ-lemans.fr/NLP_C_M10_G02/co/cours_13.html Réseau NUMELIPhy, Entropie et phénomènes irréversibles, Variation d'entropie d'un corps idéalement incompressible].</ref>{{,}}<ref>[http://www.fast.u-psud.fr/~doumenc/la200/CoursThermodynamique_L2.pdf Éléments de thermodynamique et thermique], Frédéric Doumenc, Université Paris VI – Licence de mécanique, {{p.}}46.</ref>, le volume ne variant pas lors des transformations dans lesquelles la pression ou la température varie, en notant <math>\bar C</math> la capacité thermique molaire :

:<math>\bar C = \bar C_V = \bar C_P</math>

la variation d'entropie vaut :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
|'''Pour une phase condensée idéalement incompressible ou indilatable :''' <math>\Delta S = S \! \left( T_2 \right) - S \! \left( T_1 \right) = n \int_{T_1}^{T_2} {\bar C \over T} \, \mathrm{d} T</math> 
|}

La variation d'entropie d'un corps idéalement incompressible ou indilatable ne dépend donc que de la température.

== Notes et références ==
=== Notes ===
{{Références}}

=== Bibliographie ===

* {{Ouvrage |langue= fr|auteur1= Jean-Pierre Corriou|titre= Thermodynamique chimique|sous-titre= Définitions et relations fondamentales|éditeur= [[Éditions techniques de l'ingénieur|Techniques de l'ingénieur]]|collection= base documentaire : ''Thermodynamique et cinétique chimique'', pack ''Opérations unitaires. Génie de la réaction chimique'', univers ''Procédés chimie - bio - agro''|lieu= |année= 1984|volume= J 1025|tome= |pages totales= |passage= 1-19|isbn= |lire en ligne= https://books.google.fr/books?id=SIQEilUn97sC&pg=PP1|id=}}.
* {{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Jean-Pierre Corriou |titre=Thermodynamique chimique |sous-titre=Diagrammes thermodynamiques |volume=J 1026 |éditeur=[[Éditions techniques de l'ingénieur|Techniques de l'ingénieur]] |collection=base documentaire ''Thermodynamique et cinétique chimique'', pack ''Opérations unitaires. Génie de la réaction chimique'', univers ''Procédés chimie - bio - agro'' |année=1985 |passage=1-30 |isbn=}}.
* {{Ouvrage|langue=fr|prénom1=Jean|nom1=Vidal|titre=Thermodynamique : application au génie chimique et à l'industrie pétrolière|éditeur=[[Technip|Éditions Technip]]|collection=Publications de l'[[IFP Énergies nouvelles|Institut français du pétrole]].|lieu=Paris|année=1997|pages totales=500|isbn=978-2-7108-0715-5|oclc=300489419|lire en ligne=http://www.worldcat.org/title/thermodynamique-application-au-genie-chimique-et-a-lindustrie-petroliere/oclc/300489419/viewport}}.

== Voir aussi ==

* [[Capacité thermique]]
* [[Coefficients calorimétriques et thermoélastiques]]
* [[Deuxième principe de la thermodynamique]]
* [[Entropie (thermodynamique)]]
* [[Troisième principe de la thermodynamique]]


{{Portail|chimie|physique}}

[[Catégorie:Grandeur thermodynamique]]
[[Catégorie:Grandeur en thermochimie]]
[[Catégorie:Chimie générale]]