Voir la source de Formule de Clapeyron

{{confusion|Formule de Clausius-Clapeyron|Relations de Clapeyron}}

<span id="Figure 1">[[Fichier:Diag eau.svg|vignette|250px|'''Figure 1''' – [[Diagramme de phase]] d'un corps pur. La formule de Clapeyron donne l'expression de la pente de ces courbes.<br>Note : ce diagramme est celui de l'eau, qui présente la particularité d'avoir une branche d'équilibre solide-liquide de pente négative ; pour la plupart des espèces chimiques cette branche a une pente positive.]]</span>

En [[chimie physique]], et plus particulièrement en [[thermodynamique]], la '''formule de Clapeyron''', également appelée '''relation de Clapeyron'''<ref>Deux autres relations liées aux [[Coefficients calorimétriques et thermoélastiques|coefficients calorimétriques]] <math>l</math>, le coefficient de dilatation isotherme, et <math>h</math>, le coefficient de compression isotherme, sont également appelées ''[[relations de Clapeyron]]''.</ref> ou '''équation de Clapeyron''', donne l'évolution de la [[pression]] de [[changement d'état]] d'un [[corps pur]] en fonction de la [[température]]. Elle porte le nom d'[[Émile Clapeyron]] qui l'établit en 1834<ref>{{article|nom=Clapeyron |prénom=É. |lire en ligne=http://gallica.bnf.fr/ark:/12148/bpt6k4336791/f177.image |titre=Mémoire sur la puissance motrice de la chaleur |journal=Journal de l'École polytechnique |volume=23 |pages=153-191 |année=1834 |langue=fr }}, {{p.}}173.</ref>.

Cette formule n'est valable que pour une [[transition de phase]] d'{{nobr|ordre 1}} selon la [[Transition de phase#Classification d'Ehrenfest|classification d'Ehrenfest]] des transitions, c'est-à-dire, selon la [[Transition de phase#Classification actuelle des transitions de phase|classification actuelle]], pour une transition de phase impliquant une [[enthalpie de changement d'état]]. Si tel n'est pas le cas, la transition est d'ordre supérieur et il faut se rapporter aux [[formules d'Ehrenfest]]. La formule de Clapeyron est donc principalement valable pour les transitions liquide-gaz, solide-liquide et solide-gaz.

La ''[[formule de Clausius-Clapeyron]]'' (ou ''relation de Clausius-Clapeyron'', ''équation de Clausius-Clapeyron'') est une forme simplifiée de la formule de Clapeyron permettant son intégration dans le cas d'un équilibre liquide-vapeur. Elle fut établie par Clapeyron dès 1834 et retrouvée par [[Rudolf Clausius]] en 1850<ref name="clausius">{{article|nom=Clausius |prénom=R. |titre=Ueber die bewegende Kraft der Wärme und die Gesetze, welche sich daraus für die Wärmelehre selbst ableiten lassen |traduction titre=On the motive power of heat and the laws which can be deduced therefrom regarding the theory of heat|journal=Annalen der Physik |volume=155 |pages=500–524 |année=1850 |lire en ligne=http://gallica.bnf.fr/ark:/12148/bpt6k15164w/f523.image|doi=10.1002/andp.18501550403 |bibcode = 1850AnP...155..500C |langue=de }}, {{p.}}505.</ref>.

La formule de Clapeyron donne la pente des [[diagramme de phase|diagrammes de phase]] tels que la [[#Figure 1|figure 1]] et permet, entre autres, la détermination expérimentale de l'enthalpie de changement d'état.

La formule de Clapeyron peut être étendue aux mélanges.

== Énoncé et démonstration ==
=== Diagramme de Phase ===
<span id="Figure 2">[[Fichier:Changements d'état.jpg|vignette|250px|'''Figure 2''' – Changements de phase.]]</span>

Les principales [[transition de phase|transitions de phase]] impliquant une enthalpie de changement d'état sont les transitions liquide-gaz, solide-liquide et solide-gaz, voir la [[#Figure 2|figure 2]]. Ces transitions sont appelées ''[[changement d'état|changements d'état]]''. Les changements d'état se faisant à pression constante pour une température donnée, on peut reporter dans un diagramme P-T les domaines d'existence des diverses phases, voir la [[#Figure 1|figure 1]]. La formule de Clapeyron représente la pente des courbes délimitant ces domaines dans ce diagramme.

Les trois courbes de transition se rejoignent au [[point triple]] qui est le seul point où coexistent les trois états physiques liquide, solide et gaz du corps pur. La branche de vaporisation se termine au [[Point critique (thermodynamique)|point critique]], point au-delà duquel le liquide et le gaz ne peuvent plus être différenciés.

=== Énoncé ===

À température <math>T</math> donnée, un [[changement d'état]] d'un corps pur d'une [[phase (thermodynamique)|phase]] notée <math>a</math> à une autre notée <math>b</math> s'effectue à pression constante <math>P_{a \to b}</math>, ce que l'on représente sur un [[diagramme de phase]]. Pour une [[transition de phase]] d'{{nobr|ordre 1}} selon la [[Transition de phase#Classification d'Ehrenfest|classification d'Ehrenfest]] des transitions de phase, la pression de changement d'état <math>P_{a \to b}</math> varie en fonction de la température selon la '''formule de Clapeyron'''<ref>{{Harvsp|Vidal|1997|p=37|id= Vidal}}.</ref>{{,}}<ref name="Taillet-127">{{harvsp|Taillet {{et al.}}|id=Taillet|2018|p=127}}.</ref>{{,}}<ref name="Corriou-5-7"/> :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
 |'''Formule de Clapeyron :''' <math>\left( {\mathrm{d} P_{a \to b} \over \mathrm{d} T} \right) = {\Delta_{a \to b} H \over T \cdot \Delta_{a \to b} V}</math>
|}

que l'on peut également écrire :

<center>'''Formule de Clapeyron :''' <math>\left( {\mathrm{d} P_{a \to b} \over \mathrm{d} T} \right) = {\Delta_{a \to b} S \over \Delta_{a \to b} V}</math></center>

avec :
* <math>T</math> la température de changement d'état (en [[kelvin]]s, {{unité|K}}) ;
* <math>P_{a \to b}</math> la pression de changement d'état à la température <math>T</math> (en [[pascal (unité)|pascal]]s, {{unité|Pa}}) ;
* <math>\Delta_{a \to b} H</math> l'[[enthalpie de changement d'état]] de la {{nobr|phase <math>a</math>}} à la {{nobr|phase <math>b</math>}} à la température <math>T</math> (en [[joule]]s par [[mole (unité)|mole]], {{unité|J mol-1}}) ;
* <math>\Delta_{a \to b} S</math> l'[[entropie de changement d'état]] de la {{nobr|phase <math>a</math>}} à la {{nobr|phase <math>b</math>}} à la température <math>T</math> (en joules par kelvin mole, {{unité|J K-1 mol-1}}) ; <math>\Delta_{a \to b} H = T \cdot \Delta_{a \to b} S</math> ;
* <math>\Delta_{a \to b} V</math> le volume de changement d'état à la température <math>T</math> et sous la pression <math>P_{a \to b}</math> (en [[mètre cube|mètres cubes]] par mole, {{unité|m3 mol-1}}) ;
** <math>\bar V^b</math> et <math>\bar V^a</math> les [[volume molaire|volumes molaires]] du corps pur respectivement dans les {{nobr|phases <math>b</math>}} et <math>a</math> ;
** <math>\Delta_{a \to b} V = \bar V^b - \bar V^a</math>.

On peut également écrire cette formule selon<ref>{{Harvsp|Vidal|1997|p=42|id= Vidal}}.</ref> :

<center>'''Formule de Clapeyron :''' <math>\left( {\mathrm{d} \ln P_{a \to b} \over \mathrm{d} {1 \over T}} \right) = -{\Delta_{a \to b} H \over R \cdot \Delta_{a \to b} Z}</math></center>

avec :
* <math>\Delta_{a \to b} Z</math> la différence des [[facteur de compressibilité|facteurs de compressibilité]] du corps pur dans les {{nobr|phases <math>b</math>}} et <math>a</math> ([[grandeur sans dimension]]) ;
** <math>Z^b = {P_{a \to b} \bar V^b \over RT}</math> et <math>Z^a = {P_{a \to b} \bar V^a \over RT}</math> les facteurs de compressibilité du corps pur respectivement dans les {{nobr|phases <math>b</math>}} et <math>a</math> ;
** <math>\Delta_{a \to b} Z = Z^b - Z^a = {P_{a \to b}\Delta_{a \to b} V \over RT}</math> ;
* <math>R</math> la [[constante universelle des gaz parfaits]].

'''Note 1''' - Unité de l'enthalpie de changement d'état.

:L'enthalpie de changement d'état peut être exprimée par unité de [[masse]] (en joules par [[kilogramme]], {{unité|J kg-1}}), auquel cas il faut considérer des [[volume massique|volumes massiques]] (en mètres cubes par kilogramme, {{unité|m3 kg-1}}) au dénominateur.

'''Note 2''' - Transition inverse.

:Pour une transition de la {{nobr|phase <math>b</math>}} à la {{nobr|phase <math>a</math>}} on considère <math>\Delta_{b \to a} H = -\Delta_{a \to b} H</math> et <math>\Delta_{b \to a} V = \bar V^a - \bar V^b = -\Delta_{a \to b} V</math>. Par conséquent :

<center><math>\left( {\mathrm{d}P_{b \to a} \over \mathrm{d}T} \right) = \left( {\mathrm{d}P_{a \to b} \over \mathrm{d}T} \right)</math></center>

:Les transitions de l'{{nobr|état <math>a</math>}} vers l'{{nobr|état <math>b</math>}} et de l'{{nobr|état <math>b</math>}} vers l'{{nobr|état <math>a</math>}} ayant pour point commun le point triple, ceci implique qu'il ne peut y avoir d'[[hystérésis]] dans les changements d'état d'un corps pur : pour une température <math>T</math> donnée <math>P_{b \to a} = P_{a \to b}</math>, autrement dit, que la transition se fasse dans un sens ou dans l'autre, la pression de changement d'état d'un corps pur est la même.

'''Note 3''' - Transitions de phase d'ordre supérieur.

:Cette formule n'est valable que dans le cas d'une [[transition de phase]] d'{{nobr|ordre 1}} selon la [[Transition de phase#Classification d'Ehrenfest|classification d'Ehrenfest]] des transitions de phase. Pour les transitions de phase d'{{nobr|ordre 2}}, voir les [[formules d'Ehrenfest]]<ref name="Corriou-5-7"/>{{,}}<ref name="Taillet-248"/>.

=== Classification d'Ehrenfest, transition d'{{nobr|ordre 1}} ===

La [[Transition de phase#Classification d'Ehrenfest|classification d'Ehrenfest]] des transitions de phase repose sur le principe suivant<ref name="Corriou-5-7">{{harvsp|Corriou|id=Corriou|1985|p=5-7}}.</ref>{{,}}<ref name="Taillet-248">{{harvsp|Taillet {{et al.}}|id=Taillet|2018|p=248}}.</ref> :

{{Début citation bloc}}Une transition de phase est d'ordre n si la fonction enthalpie libre et ses dérivées jusqu'à l'ordre n-1 sont continues, tandis qu'une de ses dérivées d'ordre n au moins est discontinue.{{Fin citation bloc}}

Pour une transition d'{{nobr|ordre 1}}, la dérivée d'{{nobr|ordre 0}} de l'[[enthalpie libre]] <math>G</math> est continue lors du changement d'état. Autrement dit, l'enthalpie libre est invariante lors du changement d'état à pression et température constantes. Ainsi, dans les conditions d'équilibre (mêmes pression et température), l'enthalpie libre d'une [[quantité de matière|quantité]] <math>n</math> de corps pur dans l'{{nobr|état <math>a</math>}} est égale à l'enthalpie libre de cette même quantité de corps pur dans l'{{nobr|état <math>b</math>}}<ref name="Corriou-5-7"/> :

:<math>G^a = G^b</math>

Étant donné l'identité de l'enthalpie libre [[grandeur molaire|molaire]] d'un corps pur et de son [[potentiel chimique]], ceci implique que<ref name="Corriou-5-7"/> :

:<math>{G^a \over n} = {G^b \over n} = \bar G^a = \bar G^b = \mu^a = \mu^b</math>

En revanche, pour cette même transition d'{{nobr|ordre 1}}, les [[dérivée partielle|dérivées partielles]] d'{{nobr|ordre 1}} de l'enthalpie libre<ref name="Corriou-5-7"/> :

:<math>\left( {\partial G \over \partial P} \right)_T = V</math>
:<math>\left( {\partial G \over \partial T} \right)_P = -S</math>

ne sont pas continues :

:<math>V^a \neq V^b</math>
:<math>S^a \neq S^b</math>

avec :
* <math>V^a</math> et <math>V^b</math> les volumes de la quantité <math>n</math> du corps pur respectivement dans les {{nobr|phases <math>a</math>}} et <math>b</math>, à la température <math>T</math> et sous la pression <math>P_{a \to b}</math> ;
* <math>S^a</math> et <math>S^b</math> les [[entropie (thermodynamique)|entropies]] de la quantité <math>n</math> du corps pur respectivement dans les {{nobr|phases <math>a</math>}} et <math>b</math>, à la température <math>T</math> et sous la pression <math>P_{a \to b}</math>.

On a donc, en termes de volume molaire et d'entropie molaire :

:<math>\bar V^a \neq \bar V^b</math>
:<math>\bar S^a \neq \bar S^b</math>

Dans une transition de phase d'{{nobr|ordre 1}} il y a donc une [[enthalpie de changement d'état]]<ref name="Corriou-5-7"/> :

:<math>\Delta_{a \to b} H = T \cdot \Delta_{a \to b} S = T \cdot \left( \bar S^b - \bar S^a \right) \neq 0</math>

Dans une transition de phase d'{{nobr|ordre 1}} le corps pur change de volume (par exemple dans la [[vaporisation]] d'un liquide le volume résultant de gaz est supérieur au volume initial de liquide), contrairement à une transition de phase d'{{nobr|ordre 2}} (par exemple la transition [[Conductivité électrique|conducteur]]-[[Supraconductivité|supraconducteur]]) où le volume du corps pur ne change pas. De plus, une transition de phase d'{{nobr|ordre 1}} induit un changement d'entropie du corps pur, et donc implique une [[enthalpie de changement d'état]] (la vaporisation d'un liquide nécessite l'apport de chaleur), contrairement à une transition d'{{nobr|ordre 2}} où il n'y a pas d'[[entropie de changement d'état]]. Dans une transition d'{{nobr|ordre 1}} le corps pur passe par une série d'états intermédiaires où les deux phases coexistent (dans une vaporisation le liquide et la vapeur coexistent depuis l'état de liquide seul jusqu'à l'état de vapeur seule tant que la chaleur totale nécessaire à son évaporation complète n'a pas été apportée au liquide) ; au contraire les deux phases ne coexistent pas dans une transition d'{{nobr|ordre 2}}, celle-ci étant immédiate.

=== Démonstration ===

Considérons le changement d'état d'un corps pur <math>\rm C</math> défini par l'équation suivante, mettant en jeu les {{nobr|phases <math>a</math>}} et <math>b</math> à pression <math>P_{a \to b}</math> et température <math>T</math> constantes :

:<math>\rm C^a \rightleftarrows C^b</math>

À l'[[potentiel chimique#Équilibre de phases|équilibre des phases]], les [[potentiel chimique|potentiels chimiques]] du corps pur dans les deux phases sont égaux :

:<math>\mu^b = \mu^a</math>

Si l'on modifie la température initiale de l'équilibre <math>T</math> pour une autre température <math>T+\mathrm{d} T</math>, tout en restant à l'équilibre des deux phases, alors la pression d'équilibre passe de <math>P_{a \to b}</math> à <math>P_{a \to b}+\mathrm{d} P_{a \to b}</math> et les potentiels chimiques passent respectivement de <math>\mu^a</math> à <math>\mu^a+\mathrm{d} \mu^a</math> et de <math>\mu^b</math> à <math>\mu^b+\mathrm{d} \mu^b</math>. Les potentiels chimiques des deux phases sont toujours égaux lorsque le système atteint son nouvel équilibre. On peut écrire pour le nouvel équilibre :

:<math>\mu^b+\mathrm{d} \mu^b = \mu^a+\mathrm{d} \mu^a</math>

d'où l'égalité des variations des deux potentiels chimiques :

:<math>\mathrm{d} \mu^b = \mathrm{d} \mu^a</math>

Selon la [[relation de Gibbs-Duhem]] appliquée à <math>n</math> moles de corps pur, la variation du potentiel chimique vaut<ref name="Corriou-5-7"/> :

:<math>n \, \mathrm{d} \mu = V \, \mathrm{d} P - S \, \mathrm{d} T</math>
:<math>\mathrm{d} \mu = \bar V \, \mathrm{d} P - \bar S \, \mathrm{d} T</math>

avec :
* <math>\bar V = {V \over n}</math> le [[grandeur molaire|volume molaire]] du corps pur à <math>P</math> et <math>T</math> ;
* <math>\bar S = {S \over n}</math> l'[[grandeur molaire|entropie molaire]] du corps pur à <math>P</math> et <math>T</math>.

Il s'ensuit, en déclinant l'expression pour chacune des deux {{nobr|phases <math>a</math>}} et <math>b</math>, et en considérant l'égalité des variations des potentiels chimiques :

:<math>\bar V^b \, \mathrm{d} P_{a \to b} - \bar S^b \, \mathrm{d} T = \bar V^a \, \mathrm{d} P_{a \to b} - \bar S^a \, \mathrm{d} T</math>
:<math>\left( \bar V^b - \bar V^a \right) \, \mathrm{d} P_{a \to b} = \left( \bar S^b - \bar S^a \right) \, \mathrm{d} T</math>

On considère ici une transition de phase d'{{nobr|ordre 1}} selon la [[Transition de phase#Classification d'Ehrenfest|classification d'Ehrenfest]], soit :

:<math>\bar V^a \neq \bar V^b</math>
:<math>\bar S^a \neq \bar S^b</math>

ce qui permet d'écrire :

:<math>{\mathrm{d} P_{a \to b} \over \mathrm{d} T} = {\bar S^b - \bar S^a \over \bar V^b - \bar V^a}</math>

En introduisant l'[[enthalpie de changement d'état]] <math>\Delta_{a \to b} H</math>, l'[[entropie de changement d'état]] du corps pur vaut :

:<math>\bar S^b - \bar S^a = \Delta_{a \to b} S = {\Delta_{a \to b} H \over T}</math>

En notant le volume de changement d'état :

:<math>\Delta_{a \to b} V = \bar V^b - \bar V^a</math>

on obtient finalement la '''formule de Clapeyron''' :

<center>'''Formule de Clapeyron :''' <math>\left( {\mathrm{d} P_{a \to b} \over \mathrm{d} T} \right) = {\Delta_{a \to b} H \over T \cdot \Delta_{a \to b} V}</math></center>

== Relations de Clapeyron intégrées ==

On intègre entre deux états d'équilibre impliquant les deux mêmes phases : un état de référence <math>\left( P^\circ, T^\circ \right)</math> et un état <math>\left( P_{a \to b}, T \right)</math>.

L'enthalpie de changement d'état ne dépend que de la température. On peut par approximation considérer l'enthalpie de changement d'état comme constante sur des intervalles de température de l'ordre de quelques dizaines voire centaines de degrés.

Les volumes molaires dépendent de la température et de la pression. Dans le cas des phases condensées (liquide et solide) cette dépendance est faible et peut être considérée comme négligeable pour des intervalles de température peu importants. Les volumes molaires des phases condensées sont en outre négligeables devant celui d'une phase gaz, à condition toutefois d'être suffisamment éloigné du point critique pour un liquide.

=== Transition liquide-gaz, formule de Clausius-Clapeyron ===
{{article détaillé|Formule de Clausius-Clapeyron}}

Considérons la [[Point d'ébullition|vaporisation]] d'un liquide :

:<math>\rm liquide \to gaz</math>

L'enthalpie de changement d'état mise en jeu est l'[[enthalpie de vaporisation]] <math>\Delta_\text{vap} H</math>. L'écart des volumes molaires vaut <math>\Delta_\text{vap} V = \bar V^\text{g} - \bar V^\text{l}</math>.

Si l'on est suffisamment loin du [[point critique (thermodynamique)|point critique]] du corps pur, le volume molaire du liquide est négligeable devant celui du gaz<ref>Par exemple, dans les [[conditions normales de température et de pression]], le volume molaire de l'eau liquide est voisin de {{unité|18|ml}}, celui de l'eau gaz de {{unité|22400|ml}}.</ref> :

:<math>\bar V^\text{l} \ll \bar V^\text{g}</math>
:<math>\Delta_\text{vap} V = \bar V^\text{g} - \bar V^\text{l} \approx \bar V^\text{g}</math>

D'autre part, à des pressions de l'ordre de la pression atmosphérique le gaz peut être considéré comme [[gaz parfait|parfait]], aussi son volume molaire peut-il être calculé selon la [[loi des gaz parfaits]] :

:<math>\bar V^\text{g} = {RT \over P_\text{vap}}</math>

avec <math>R</math> la [[constante universelle des gaz parfaits]]. On obtient la [[formule de Clausius-Clapeyron]]<ref>{{Harvsp|Vidal|1997|p=38|id= Vidal}}.</ref>{{,}}<ref name="Atkins-148">{{harvsp|Atkins {{et al.}}|id=Atkins|2013|p=148}}.</ref> :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
 |'''Formule de Clausius-Clapeyron :''' <math>\left( {\mathrm{d} P_\text{vap} \over \mathrm{d} T} \right) = {P_\text{vap} \, \Delta_\text{vap} H \over R T^2}</math>
|}

que l'on trouve également sous la forme :

<center>'''Formule de Clausius-Clapeyron :''' <math>\left( {\mathrm{d} \ln P_\text{vap} \over \mathrm{d} {1 \over T}} \right) = -{\Delta_\text{vap} H \over R}</math></center>

Contrairement à la formule de Clapeyron qui est valable quelles que soient les conditions de pression et température, c'est-à-dire du [[point triple]] au [[point critique (thermodynamique)|point critique]] dans le [[diagramme de phase]] du corps pur, cette relation n'est donc valable que :
# si le volume molaire du liquide est négligeable devant celui du gaz, c'est-à-dire pour un équilibre loin du point critique,
# si le gaz se comporte comme un gaz parfait, c'est-à-dire pour un équilibre aux basses pressions.

On intègre (pour mémoire, une enthalpie de changement d'état ne dépend que de la température) :

:<math>\int_{P^\circ}^{P_\text{vap}} \, \mathrm{d} \ln P = - \int_{T^\circ}^T {\Delta_\text{vap} H \over R} \, \mathrm{d} {1 \over T}</math>

La pression de vaporisation <math>P_\text{vap}</math> est le plus souvent appelée [[pression de vapeur saturante]] du corps pur, notée <math>P^\text{sat}</math>.

Si l'on considère l'enthalpie de vaporisation <math>\Delta_\text{vap} H</math> comme une constante, on obtient la [[équation d'Antoine|formule de Rankine]]<ref>{{harvsp|Febvre {{et al.}}|id=Febvre|p=575}}.</ref>{{,}}<ref name="Atkins-149">{{harvsp|Atkins {{et al.}}|id=Atkins|2013|p=149}}.</ref> :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
 |'''Formule de Rankine :''' <math>\ln \! \left( {P^\text{sat} \over P^\circ} \right) = -{\Delta_\text{vap} H \over R} \cdot \left( {1 \over T} - {1 \over T^\circ}\right)</math>
|}

ou, de façon plus générale :

<center>'''Formule de Rankine :''' <math>\ln P^\text{sat} = A + {B \over T}</math></center>

En introduisant une troisième constante <math>C</math> pour ajuster plus précisément la corrélation à des données expérimentales<ref name="Schwartzentruber">{{lien web |langue=fr |auteur=Jacques Schwartzentruber |auteur institutionnel=[[École nationale supérieure des mines d'Albi-Carmaux]] |lire en ligne=http://nte.mines-albi.fr/Thermo/fr/co/uc_PressionSaturation.html |titre= Expression de la pression de saturation liquide-vapeur |site=nte.mines-albi.fr |date=11 mars 2021 |consulté le= 2 décembre 2021 |id=Schwartzentruber}}.</ref>{{,}}<ref>{{ouvrage |langue=fr |auteur1=Jean-Noël Jaubert |auteur2=Louis Schuffenecker |titre = Pressions de vapeur saturantes des composés organiques |éditeur= [[Éditions techniques de l'ingénieur|Techniques de l'ingénieur]] |volume= K 670 |année= 1997 |lire en ligne=https://books.google.be/books?id=e8nJs_PVVEUC |id=Jaubert}}.</ref>, on obtient l'[[équation d'Antoine]] :

<center>'''Équation d'Antoine :''' <math>\ln P^\text{sat} = A + {B \over T + C}</math></center>

L'enthalpie de vaporisation est une grandeur positive, en conséquence la pression de vapeur saturante d'un corps augmente avec la température ; réciproquement, sa température de vaporisation (ébullition) augmente avec la pression. Par exemple l'eau bout à {{tmp|100|°C}} sous la pression de {{unité|1|[[Atmosphère (unité)|atm]]}}, mais au sommet du Mont Blanc, où la pression n'est que de {{unité|0.5|atm}}, l'eau bout à {{unité|85|°C}}. Au sommet de l'[[Everest]], elle bout à {{unité|72|°C}}. Au contraire, au fond des océans la pression est telle que l'eau peut se maintenir liquide à plus de {{unité|300|°C}} près de sources chaudes<ref>{{lien web |langue=fr|lire en ligne=https://www.linternaute.com/science/science-et-nous/est-ce-que/06/eau-bout/eau-bout.shtml |titre = Vrai ou faux ? L'eau bout à 100 °C |site= [[L'Internaute]]}}.</ref>.

=== Transition solide-gaz ===

Considérons la [[Point de sublimation|sublimation]] d'un solide :

:<math>\rm solide \to gaz</math>

L'enthalpie de changement d'état mise en jeu est l'[[enthalpie de sublimation]] <math>\Delta_\text{sub} H</math>. De même que pour l'équilibre liquide-gaz, le volume molaire du solide est négligeable devant celui du gaz, et aux basses pressions le gaz peut être considéré comme parfait. On obtient par conséquent, en intégrant la formule de Clapeyron en considérant l'enthalpie de sublimation constante, une formule similaire à la formule de Rankine obtenue précédemment<ref name="Atkins-149"/> :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
 |<math>\ln \! \left( {P_\text{sub} \over P^\circ} \right) = -{\Delta_\text{sub} H \over R} \cdot \left( {1 \over T} - {1 \over T^\circ}\right)</math>
|}

L'enthalpie de sublimation étant supérieure à l'enthalpie de vaporisation, soit <math>\Delta_\text{sub} H > \Delta_\text{vap} H</math>, aux alentours du [[point triple]] la courbe d'équilibre solide-gaz du corps pur dans un diagramme P-T a une pente supérieure à celle de la courbe d'équilibre liquide-gaz (voir [[#Figure 1|figure 1]]).

=== Transition liquide-solide ===

Considérons la [[Point de fusion|fusion]] d'un solide :

:<math>\rm solide \to liquide</math>

L'enthalpie de changement d'état mise en jeu est l'[[enthalpie de fusion]] <math>\Delta_\text{fus} H</math>. L'écart des volumes molaires vaut <math>\Delta_\text{fus} V = \bar V^\text{l} - \bar V^\text{s}</math>. Les deux phases condensées ont des volumes molaires (<math>\bar V^\text{l}</math> pour le liquide et <math>\bar V^\text{s}</math> pour le solide) dépendant peu de la température et de la pression. On peut ainsi intégrer en considérant l'enthalpie de fusion et les volumes molaires comme constants :

:<math>\int_{P^\circ}^{P_\text{fus}} \mathrm{d} P = {\Delta_\text{fus} H \over \Delta_\text{fus} V} \int_{T^\circ}^T {\mathrm{d} T \over T}</math>
:<math>\Bigl[ P \Bigr]_{P^\circ}^{P_\text{fus}} = {\Delta_\text{fus} H \over \Delta_\text{fus} V} \Bigl[ \ln T \Bigr]_{T^\circ}^T</math>

et finalement<ref name="Atkins-147">{{harvsp|Atkins {{et al.}}|id=Atkins|2013|p=147}}.</ref> :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
 |<math>P_\text{fus} - P^\circ = {\Delta_\text{fus} H \over \Delta_\text{fus} V} \ln \! \left( {T \over T^\circ} \right)</math>
|}

La courbe associée à cette relation correspond à la branche d'équilibre liquide-solide sur le diagramme de phase. Cette branche est presque linéaire aux basses pressions et est pratiquement verticale à cause du faible écart des volumes molaires des phases condensées (<math>\bar V^\text{l} \approx \bar V^\text{s}</math> d'où <math>\Delta_\text{fus} V \approx 0</math> et <math>\left| {\Delta_\text{fus} H \over \Delta_\text{fus} V} \right| \ggg 0</math>).

L'enthalpie de fusion étant une grandeur positive et le volume molaire d'un liquide étant le plus souvent supérieur à celui d'un solide, pour la quasi-totalité des corps purs la pente de la branche liquide-solide du diagramme P-T est positive : <math>{\Delta_\text{fus} H \over \Delta_\text{fus} V} > 0</math>. L'eau est une exception (ainsi que l'[[antimoine]], l'[[argent]], le [[bismuth]], le [[gallium]], le [[germanium]], le [[plutonium]] et le [[sodium]]) car le volume molaire du solide (glace) est supérieur à celui du liquide (<math>\bar V^\text{s} > \bar V^\text{l}</math>, par conséquent la glace flotte), ainsi <math>\Delta_\text{fus} V = \bar V^\text{l} - \bar V^\text{s} < 0</math>, la pente de la branche d'équilibre solide-liquide de l'eau est négative : <math>{\Delta_\text{fus} H \over \Delta_\text{fus} V} < 0</math> (voir la [[#Figure 1|figure 1]]).

== Applications ==
=== Détermination de l'enthalpie de vaporisation ===
<span id="Figure 3">[[Fichier:Pente_Clapeyron.svg|thumb|250px|'''Figure 3''' - Détermination de l'enthalpie de vaporisation (notée L).]]</span>

La température et la pression d'équilibre associée d'un gaz au contact de son liquide peuvent être mesurées expérimentalement dans un [[autoclave]]. On peut ainsi déterminer l'évolution de la pression d'équilibre ou [[pression de vapeur saturante]] en fonction de la température. En considérant que l'enthalpie de vaporisation est constante sur l'intervalle de température expérimental, selon la formule de Rankine :

:<math>\ln \! \left( {P_\text{vap} \over P^\circ} \right) = -{\Delta_\text{vap} H \over R} \cdot \left( {1 \over T} - {1 \over T^\circ}\right)</math>

:<math>\ln P_\text{vap} + {\Delta_\text{vap} H \over R} {1 \over T} = \ln P^\circ + {\Delta_\text{vap} H \over R T^\circ} = A = \text{Cste}</math>

d'où :

:<math>\ln P_\text{vap} = - {\Delta_\text{vap} H \over R} {1 \over T} + A</math>

Si l'on trace le graphe <math>\ln P_\text{vap} = \operatorname{f} \left( {1 \over T} \right)</math> on obtient une droite de pente négative, voir [[#Figure 3|figure 3]] :

:<math>\text{pente} = -{\Delta_\text{vap} H \over R}</math>

La détermination graphique de cette pente permet le calcul de l'enthalpie de vaporisation :

:<math>\Delta_\text{vap} H = - \text{pente} \cdot R</math>

=== Cas particulier de la fusion de l'eau ===
<span id="Figure 4">[[Fichier:Expérience-de-Tyndall.jpg|vignette|250px|'''Figure 4''' - Expérience de [[John Tyndall (physicien)|John Tyndall (1820-1893)]]. Un fil lesté d'un poids passe à travers un pain de glace sans le rompre. La pression exercée par le fil sur la glace fait baisser localement la température de fusion de la glace qui fond et se resolidifie après le passage du fil.]]</span>

L'eau est l'un des rares corps dont la [[masse volumique]] du solide est inférieure à celle du liquide (d'où le fait que la glace flotte). En conséquence, la température de fusion de l'eau diminue sous l'effet de la pression (pour la grande majorité des corps elle augmente avec la pression).

À pression atmosphérique la température de fusion de la glace est de {{nobr|<math>T^\circ</math> {{=}} {{unité|0 °C}} ({{unité|273.15 K}}}}). La formule de Clapeyron intégrée permet de calculer le changement de pression nécessaire pour faire baisser la température de fusion à {{nobr|<math>T</math> {{=}} {{unité|-1 °C}} ({{unité|272.15 K}}}}) :

:<math>\Delta P = P - P^\circ = {\Delta_\text{fus} H \over \Delta_\text{fus} V} \ln \! \left( {T \over T^\circ} \right)</math>

En utilisant les valeurs<ref>{{lien web |langue = fr |auteur = Jacques Schwartzentruber |auteur institutionnel = [[École nationale supérieure des mines d'Albi-Carmaux]] |lire en ligne = http://nte.mines-albi.fr/Thermo/fr/co/exo_Clapeyron.html |titre = Fusion de la glace par compression |site = nte.mines-albi.fr |date=11 mars 2021 |consulté le=2 décembre 2021}}.</ref> :
* <math>\Delta_\text{fus} h</math> = {{unité|333.5 kJ kg-1}} l'enthalpie de fusion [[grandeur massique|massique]] de l'eau ;
* <math>v^\text{l}</math> = {{unité|1.002 e-3 m3 kg-1}} le [[volume massique]] de l'eau liquide à {{unité|0 °C}} (soit une masse volumique de {{unité|998 kg m-3}}) ;
* <math>v^\text{s}</math> = {{unité|1.0905 e-3 m3 kg-1}} le volume massique de l'eau solide (glace) à {{unité|0 °C}} (soit une masse volumique de {{unité|917 kg m-3}}) ;

la pression relative à appliquer pour faire baisser la température de fusion de l'eau à {{unité|-1 °C}} est de :

:<math>\Delta P = {333 \, 500 \over 1{,}002 \times 10^{-3} - 1{,}0905 \times 10^{-3}} \ln \! \left( {272{,}15 \over 273{,}15} \right)</math> = {{unité|13.82|MPa}} = {{unité|138.2 bar}}

soit une pression absolue de {{unité|139.2 bar}}.

Ceci est mis en évidence dans l'expérience de [[John Tyndall (physicien)|Tyndall]] (voir [[#Figure 4|figure 4]]). Un fil lesté d'un poids est posé sur un pain de glace. Sous l'effet de la pression due au fil la température de fusion baisse et la glace fond localement, en conséquence le fil descend dans le bloc de glace. L'eau redevient solide après le passage du fil, lorsque la pression redevient normale. Le fil traverse ainsi le bloc de glace sans le rompre<ref>{{lien web |langue=fr |lire en ligne = https://www.canal-u.tv/video/science_en_cours/le_regel_de_la_glace_1990.131 |titre = Le regel de la glace (1990) - vidéo |site= [[Canal-U]]}}.</ref>.

Cette particularité explique le déplacement des glaciers : le poids de la glace exerce sur la base du glacier une pression telle que l'eau y fond, permettant le glissement de la masse de glace par gravité sur un sol pentu. De même, en patinage sur glace l'augmentation de pression au sol (par rapport à la pression atmosphérique) due au poids du patineur fait baisser la température de fusion de la glace, celle-ci fond en conséquence et il se forme une mince couche d'eau liquide sous le patin, ce qui permet la glisse. Le poids du patineur étant transmis au sol par la surface de contact de la lame du patin, très faible, la pression résultante est très importante.

=== Météorologie ===

En météorologie, la [[formule de Clausius-Clapeyron]] est utilisée couramment dans les [[diagrammes thermodynamiques]] comme les [[téphigramme]]s, [[SkewT|Skew-T]] et [[émagramme]]s pour le calcul des énergies de changement de phase de l'eau atmosphérique (notée <math>L</math>). Sur un diagramme [[pression]]-[[température]] (P-T), la ligne séparant les deux phases est la courbe de coexistence <math>\mathrm{d} P / \mathrm{d} T</math>. Pour la [[pression de vapeur saturante]] de l'eau <math>e_s</math>, la formule de Clausius-Clapeyron devient<ref>{{Lien web |langue= fr |auteur institutionnel= [[Météo-France]] |titre= Le diagramme de phases de l'eau |lire en ligne=http://files.meteofrance.com/files/glossaire/FR/glossaire/designation/1213_initie_view.html |date= |site= meteofrance.fr |consulté le=2 décembre 2021}}.</ref> :

:<math>{\mathrm{d} e_s \over \mathrm d T} = {L \, e_s \over R \, T^2}</math>

où <math>R</math> est la [[constante universelle des gaz parfaits]].

== Extension aux mélanges ==
=== Diagramme de phase des mélanges ===

<span id="Figure 5">[[Fichier:Diagramme de phase des mélanges méthane-éthane.jpg|vignette|250px|'''Figure 5''' - Diagramme de phase des mélanges méthane-éthane. Pression de changement d'état en fonction de la température et de la composition.]]</span>

Pour les mélanges on peut, à composition donnée, tracer les courbes de changement d'état dans un diagramme représentant la pression en fonction de la température. La [[#Figure 5|figure 5]] montre un ensemble de courbes d'équilibre liquide-vapeur du système méthane-éthane obtenues pour diverses compositions du mélange. Les courbes du méthane et de l'éthane purs y sont également représentées.

Les points critiques sont marqués par des cercles. Le [[lieu géométrique]] des points critiques des mélanges commence et finit aux points critiques des corps purs.

Une courbe pleine, pour une composition donnée, présente deux branches qui se rejoignent au point critique. La branche joignant le point critique par la gauche (basses températures) est la courbe d'ébullition du mélange ; celle joignant le point critique par la droite (hautes températures) est la courbe de rosée. À gauche de la courbe d'ébullition le mélange est liquide, à droite de la courbe de rosée il est gazeux. Au-delà du point critique il est supercritique.

Pour une composition donnée, entre la courbe d'ébullition et la courbe de rosée le mélange est biphasique. Dans ce domaine, à pression et température données, les compositions de la phase liquide et de la phase gaz en équilibre sont données respectivement par la courbe d'ébullition et la courbe de rosée passant par ce point du diagramme.

Comme pour un corps pur, on peut établir théoriquement l'expression des pentes de ces courbes d'ébullition et de rosée : il s'agit de l'extension de la formule de Clapeyron aux mélanges. Cette formule s'applique à tous les changements de [[Phase (thermodynamique)|phase]] entre solide, liquide et gaz.

=== Énoncé de la formule pour les mélanges ===

La '''formule de Clapeyron étendue aux mélanges'''<ref>{{Harvsp|Vidal|1997|p=190-191|id= Vidal}}.</ref>{{,}}<ref>{{article|langue=en|auteur1=Luh C. Tao|titre=Clapeyron Equation of a Multicomponent Solution |périodique=AlChE Journal|mois=Mai|année=1969|pages=460|lire en ligne=https://dokumen.tips/documents/clapeyron-equation-of-a-multicomponent-solution.html|consulté le=14 juin 2019}}.</ref>{{,}}<ref>{{Article |langue= en|auteur1= James C. M. Li|titre= Clapeyron Equation for Multicomponent Systems|périodique= J. Chem. Phys.|volume= 25|numéro= 3|date= 1956|pages= 572-574|lire en ligne= https://aip.scitation.org/doi/10.1063/1.1742965|consulté le=14 juin 2019 }}.</ref>, pour un mélange de <math>N</math> constituants notés <math>i</math>, pour une {{nobr|phase <math>a</math>}} de composition constante en équilibre avec une {{nobr|phase <math>b</math>}} de composition variable, s'écrit :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
 |'''Formule de Clapeyron étendue aux mélanges :''' <math>\left( {\partial P_{a \to b} \over \partial T} \right)_{x^a}
= {\bar H^b - \sum_{i=1}^N x_i^b \, \bar H_i^a \over T \cdot \left( \bar V^b - \sum_{i=1}^N x_i^b \, \bar V_i^a \right)}</math>
|}

ou :

<center><math>\left( {\partial P_{a \to b} \over \partial T} \right)_{x^a}
= {\sum_{i=1}^N x_i^b \left( \bar H_i^b - \bar H_i^a \right) \over T \cdot \sum_{i=1}^N x_i^b \left( \bar V_i^b - \bar V_i^a \right)}</math></center>

avec :
* <math>x_i^a</math> et <math>x_i^b</math> les [[fraction molaire|fractions molaires]] du corps <math>i</math> respectivement dans les {{nobr|phases <math>a</math>}} et <math>b</math> ;
* <math>\bar H^b = \sum_{i=1}^N x_i^b \bar H_i^b</math> l'[[enthalpie]] [[grandeur molaire|molaire]] de la {{nobr|phase <math>b</math>}} ;
* <math>\bar H_i^a</math> et <math>\bar H_i^b</math> les enthalpies [[grandeur molaire partielle|molaires partielles]] du corps <math>i</math> respectivement dans les {{nobr|phases <math>a</math>}} et <math>b</math> ;
* <math>\bar V^b = \sum_{i=1}^N x_i^b \bar V_i^b</math> le volume molaire de la {{nobr|phase <math>b</math>}} ;
* <math>\bar V_i^a</math> et <math>\bar V_i^b</math> les volumes molaires partiels du corps <math>i</math> respectivement dans les {{nobr|phases <math>a</math>}} et <math>b</math>.

'''Note 1''' - Grandeurs molaires partielles de la {{nobr|phase <math>a</math>}}.

:Dans l'expression de <math>\left( {\partial P_{a \to b} \over \partial T} \right)_{x^a}</math>, les grandeurs molaires partielles de la {{nobr|phase <math>a</math>}}, <math>\bar H_i^a</math> et <math>\bar V_i^a</math>, sont pondérées par la composition de la {{nobr|phase <math>b</math>}}, les fractions molaires <math>x^b</math>. Néanmoins, elles sont des fonctions de la composition de la {{nobr|phase <math>a</math>}}, les fractions molaires <math>x^a</math> : <math>\bar H_i^a = \bar H_i^a \! \! \left( P_{a \to b},T,x^a \right)</math> et <math>\bar V_i^a = \bar V_i^a \! \! \left( P_{a \to b},T,x^a \right)</math>.
:Les grandeurs molaires de la {{nobr|phase <math>b</math>}}, <math>\bar H^b</math> et <math>\bar V^b</math>, sont des fonctions de la composition de la {{nobr|phase <math>b</math>}}, les fractions molaires <math>x^b</math> : <math>\bar H^b = \bar H^b \! \! \left( P_{a \to b},T,x^b \right)</math> et <math>\bar V^b = \bar V^b \! \! \left( P_{a \to b},T,x^b \right)</math>.
:Les écarts <math>\bar H^b - \sum_{i=1}^N x_i^b \, \bar H_i^a</math> et <math>\bar V^b - \sum_{i=1}^N x_i^b \, \bar V_i^a</math> correspondent donc aux variations de propriétés d'un mélange de composition <math>x^b</math> passant d'un état initial ayant les propriétés de l'{{nobr|état <math>a</math>}} à un état final ayant les propriétés de l'{{nobr|état <math>b</math>}}.

'''Note 2''' - Formule du corps pur.

:Dans le cas d'un corps pur <math>i</math> les fractions molaires <math>x_i^a = x_i^b = 1</math>. Les grandeurs molaires partielles se confondent avec les grandeurs molaires : <math>\bar H_i^a = \bar H^a</math> et <math>\bar V_i^a = \bar V^a</math>. On retrouve la formule pour les corps purs.

'''Note 3''' - Transition inverse.

:Pour la transformation inverse, dans laquelle la {{nobr|phase <math>b</math>}} à composition constante est en équilibre avec la {{nobr|phase <math>a</math>}} de composition variable :
::<math>\left( {\partial P_{b \to a} \over \partial T} \right)_{x^b}
= {\bar H^a - \sum_{i=1}^N x_i^a \, \bar H_i^b \over T \cdot \left( \bar V^a - \sum_{i=1}^N x_i^a \, \bar V_i^b \right)}</math>

:avec :
:* <math>\bar H^a = \sum_{i=1}^N x_i^a \bar H_i^a</math> l'enthalpie molaire de la {{nobr|phase <math>a</math>}} ;
:* <math>\bar V^a = \sum_{i=1}^N x_i^a \bar V_i^a</math> le volume molaire de la {{nobr|phase <math>a</math>}}.

:À la température <math>T</math>, on considère une {{nobr|phase <math>a</math>}} et une {{nobr|phase <math>b</math>}} de même composition <math>x</math> :
:* la {{nobr|phase <math>a</math>}} est en équilibre avec une {{nobr|phase <math>b</math>}} de composition <math>x^b</math> à la pression <math>P_{a \to b}</math>,
:* la {{nobr|phase <math>b</math>}} est en équilibre avec une {{nobr|phase <math>a</math>}} de composition <math>x^a</math> à la pression <math>P_{b \to a}</math>.

:On a :
::<math>\left( {\partial P_{a \to b} \over \partial T} \right)_x
 = {\bar H^b \! \! \left( P_{a \to b},T,x^b \right) - \sum_{i=1}^N x_i^b \, \bar H_i^a \! \! \left( P_{a \to b},T,x \right)
 \over T \cdot \left( \bar V^b \! \! \left( P_{a \to b},T,x^b \right) - \sum_{i=1}^N x_i^b \, \bar V_i^a \! \! \left( P_{a \to b},T,x \right) \right)}</math>
::<math>\left( {\partial P_{b \to a} \over \partial T} \right)_x
 = {\bar H^a \! \! \left( P_{b \to a},T,x^a \right) - \sum_{i=1}^N x_i^a \, \bar H_i^b \! \! \left( P_{b \to a},T,x \right)
 \over T \cdot \left( \bar V^a \! \! \left( P_{b \to a},T,x^a \right) - \sum_{i=1}^N x_i^a \, \bar V_i^b \! \! \left( P_{b \to a},T,x \right) \right)}</math>

:Ainsi la variation de la pression de changement d'état d'un mélange n'est-elle pas la même selon le sens de la transformation :
::<math>\left( {\partial P_{a \to b} \over \partial T} \right)_x \neq \left( {\partial P_{b \to a} \over \partial T} \right)_x</math>

:En conséquence, pour un équilibre liquide-vapeur d'un mélange de composition donnée à température donnée, la pression de rosée (pression à laquelle apparait la première goutte de liquide dans le gaz) n'est pas identique à la pression de bulle (pression à laquelle apparait la première bulle de gaz dans le liquide).

'''Note 4''' - Azéotropes et points de fusion congruents.

:Dans certains cas, les deux phases en équilibre ont la même composition : par exemple si le système présente un [[azéotrope]] ou un [[point de fusion congruent]]. À la température <math>T</math>, les deux phases ont la même composition <math>x = x^a = x^b</math> et la même pression <math>P = P_{a \to b} = P_{b \to a}</math>. En application du [[Théorème d'Euler (fonctions de plusieurs variables)|théorème d'Euler]], on a alors :

::<math>\sum_{i=1}^N x_i^b \, \bar H_i^a \! \! \left( P_{a \to b},T,x \right) = \bar H^a \! \! \left( P,T,x \right)</math>
::<math>\sum_{i=1}^N x_i^b \, \bar V_i^a \! \! \left( P_{a \to b},T,x \right) = \bar V^a \! \! \left( P,T,x \right)</math>
::<math>\sum_{i=1}^N x_i^a \, \bar H_i^b \! \! \left( P_{b \to a},T,x \right) = \bar H^b \! \! \left( P,T,x \right)</math>
::<math>\sum_{i=1}^N x_i^a \, \bar V_i^b \! \! \left( P_{b \to a},T,x \right) = \bar V^b \! \! \left( P,T,x \right)</math>

:On obtient :

::<math>\left( {\partial P_{a \to b} \over \partial T} \right)_x = \left( {\partial P_{b \to a} \over \partial T} \right)_x
  = {\bar H^b - \bar H^a \over T \cdot \left( \bar V^b - \bar V^a \right)}</math>

:Dans les cas où les phases en équilibre ont la même composition, les courbes de changement d'état sont [[Tangente (géométrie)|tangentes]].

=== Démonstration de la formule étendue ===

On suppose une {{nobr|phase <math>a</math>}} en équilibre avec une {{nobr|phase <math>b</math>}}. On étudie cet équilibre à composition de la {{nobr|phase <math>a</math>}} constante. En modifiant la pression et la température, seule la composition de la {{nobr|phase <math>b</math>}} est donc modifiée. Les deux phases sont des mélanges de <math>N</math> composants repérés par l'indice <math>i</math>. On note :
* <math>x_i^a</math> et <math>x_i^b</math> les [[fraction molaire|fractions molaires]] du corps <math>i</math> respectivement dans les {{nobr|phases <math>a</math>}} et <math>b</math> ;
* <math>\bar H^a</math> et <math>\bar H^b</math> les [[enthalpie]]s [[grandeur molaire|molaires]] respectives des {{nobr|phases <math>a</math>}} et <math>b</math> ;
* <math>\bar H_i^a</math> et <math>\bar H_i^b</math> les enthalpies [[grandeur molaire partielle|molaires partielles]] du corps <math>i</math> respectivement dans les {{nobr|phases <math>a</math>}} et <math>b</math> ;
* <math>\bar S^a</math> et <math>\bar S^b</math> les [[entropie (thermodynamique)|entropies]] molaires respectives des {{nobr|phases <math>a</math>}} et <math>b</math> ;
* <math>\bar S_i^a</math> et <math>\bar S_i^b</math> les entropies molaires partielles du corps <math>i</math> respectivement dans les {{nobr|phases <math>a</math>}} et <math>b</math> ;
* <math>\bar V^a</math> et <math>\bar V^b</math> les volumes molaires respectifs des {{nobr|phases <math>a</math>}} et <math>b</math> ;
* <math>\bar V_i^a</math> et <math>\bar V_i^b</math> les volumes molaires partiels du corps <math>i</math> respectivement dans les {{nobr|phases <math>a</math>}} et <math>b</math> ;
* <math>\mu_i^a</math> et <math>\mu_i^b</math> les [[potentiel chimique|potentiels chimiques]] du corps <math>i</math> respectivement dans les {{nobr|phases <math>a</math>}} et <math>b</math>.

À l'[[Potentiel chimique#Équilibre de phases|équilibre des phases]] on a les relations, pour chaque composant :
:{{equarefa|1}} <math>\mu_i^a = \mu_i^b</math>

Puisque l'on fait varier la pression, la température et la composition tout en restant à l'équilibre des phases, les potentiels chimiques varient, pour chaque composant, selon :
:{{equarefa|2}} <math>\mathrm{d} \mu_i^a = \mathrm{d} \mu_i^b</math>

La [[relation de Gibbs-Duhem]] donne pour la {{nobr|phase <math>b</math>}} :
:<math>\bar V^b \, \mathrm{d} P_{a \to b} - \bar S^b \, \mathrm{d} T = \sum_{i=1}^N x_i^b \, \mathrm{d} \mu_i^b</math>

En substituant la relation {{equarefl|2}} pour chaque composant on a :
:{{equarefa|3}} <math>\bar V^b \, \mathrm{d} P_{a \to b} - \bar S^b \, \mathrm{d} T = \sum_{i=1}^N x_i^b \, \mathrm{d} \mu_i^a</math>

Pour la {{nobr|phase <math>a</math>}} dont la composition est constante, on a pour chaque composant [[Potentiel chimique#Dépendance à la composition|la relation]] :
:<math>\mathrm{d} \mu_i^a = \bar V_i^a \, \mathrm{d} P_{a \to b} - \bar S_i^a \, \mathrm{d} T</math>

En substituant cette relation pour chacun des constituants dans la relation {{equarefl|3}} on obtient :
:<math>\bar V^b \, \mathrm{d} P_{a \to b} - \bar S^b \, \mathrm{d} T = \sum_{i=1}^N x_i^b \, \bar V_i^a \, \mathrm{d} P_{a \to b} - \sum_{i=1}^N x_i^b \bar S_i^a \, \mathrm{d} T</math>
:<math>\left( \bar V^b - \sum_{i=1}^N x_i^b \, \bar V_i^a \right) \, \mathrm{d} P_{a \to b}
= \left( \bar S^b - \sum_{i=1}^N x_i^b \bar S_i^a \right) \, \mathrm{d} T</math>
:{{equarefa|4}} <math>{\mathrm{d} P_{a \to b} \over \mathrm{d} T}
= {\bar S^b - \sum_{i=1}^N x_i^b \bar S_i^a \over \bar V^b - \sum_{i=1}^N x_i^b \, \bar V_i^a}</math>

Le [[Théorème d'Euler (fonctions de plusieurs variables)|théorème d'Euler]] implique que :
:<math>\bar S^b = \sum_{i=1}^N x_i^b \bar S_i^b</math>

ainsi :
:{{equarefa|5}} <math>\bar S^b - \sum_{i=1}^N x_i^b \bar S_i^a = \sum_{i=1}^N x_i^b \left( \bar S_i^b - \bar S_i^a \right)</math>

Étant donné [[Potentiel chimique#Relations avec d'autres grandeurs molaires partielles|les relations entre grandeurs molaires partielles]] :
:<math>\mu_i^a = \bar H_i^a - T \bar S_i^a</math>
:<math>\mu_i^b = \bar H_i^b - T \bar S_i^b</math>

en considérant la relation {{equarefl|1}} :
:<math>\bar H_i^a - T \bar S_i^a = \bar H_i^b - T \bar S_i^b</math>
:<math>\bar S_i^b - \bar S_i^a = {\bar H_i^b - \bar H_i^a \over T}</math>

Par conséquent, la relation {{equarefl|5}} devient :
:<math>\bar S^b - \sum_{i=1}^N x_i^b \bar S_i^a = {\sum_{i=1}^N x_i^b \, \bar H_i^b - \sum_{i=1}^N x_i^b \, \bar H_i^a \over T}</math>

Le [[Théorème d'Euler (fonctions de plusieurs variables)|théorème d'Euler]] implique que :
:<math>\bar H^b = \sum_{i=1}^N x_i^b \, \bar H_i^b</math>

d'où :
:<math>\bar S^b - \sum_{i=1}^N x_i^b \bar S_i^a = {\bar H^b - \sum_{i=1}^N x_i^b \, \bar H_i^a \over T}</math>

En substituant cette relation dans la relation {{equarefl|4}} et en considérant que la démonstration est faite à composition de la {{nobr|phase <math>a</math>}} constante, on obtient la formule de Clapeyron étendue aux mélanges :

<center>'''Formule de Clapeyron étendue aux mélanges :''' <math>\left( {\partial P_{a \to b} \over \partial T} \right)_{x^a}
= {\bar H^b - \sum_{i=1}^N x_i^b \, \bar H_i^a \over T \cdot \left( \bar V^b - \sum_{i=1}^N x_i^b \, \bar V_i^a \right)}</math></center>

=== Application aux équilibres de mélanges idéaux ===

Si les deux phases en équilibre sont des [[solution idéale|mélanges idéaux]], les enthalpies molaires partielles et les volumes molaires partiels se confondent respectivement avec les enthalpies molaires et les volumes molaires des corps purs aux mêmes pression, température et phases, soit :

:<math> \bar H_i^b = \bar H_i^{b,*}</math>
:<math> \bar H_i^a = \bar H_i^{a,*}</math>
:<math> \bar V_i^b = \bar V_i^{b,*}</math>
:<math> \bar V_i^a = \bar V_i^{a,*}</math>

En conséquence :

:<math>\left( {\partial P_{a \to b} \over \partial T} \right)_{x^a}
= {\sum_{i=1}^N x_i^b \left( \bar H_i^{b,*} - \bar H_i^{a,*} \right) \over T \cdot \sum_{i=1}^N x_i^b \left( \bar V_i^{b,*} - \bar V_i^{a,*} \right)}</math>

Les corps purs n'existent pas nécessairement dans les {{nobr|phases <math>a</math>}} et <math>b</math> dans les conditions de pression <math>P_{a \to b}</math> et de température <math>T</math> du mélange. Néanmoins, pour les phases condensées (liquide et solide) il peut être considéré que les propriétés de ces phases sont indépendantes de la pression, elles sont généralement données en fonction de la température seule : elles peuvent en conséquence être utilisées à la température du mélange mais pour des pressions auxquelles les phases condensées n'existent pas. Pour un gaz, le gaz idéal est un [[gaz parfait]] qui peut exister à toute pression et toute température ; de plus l'enthalpie d'un gaz parfait ne dépend pas de la pression en vertu de la [[loi de Joule-Thomson]]. On note, pour tout corps <math>i</math> :

:<math>\bar V_i^{b,*} - \bar V_i^{a,*} = \Delta_{a \to b} V_i</math>
:<math>\bar H_i^{b,*} - \bar H_i^{a,*} = \Delta_{a \to b} H_i</math>

La formule de Clapeyron étendue aux mélanges idéaux s'exprime selon :

<center>'''Formule de Clapeyron étendue aux mélanges idéaux :''' <math>\left( {\partial P_{a \to b} \over \partial T} \right)_{x^a}
= {\sum_{i=1}^N x_i^b \Delta_{a \to b} H_i \over T \cdot \sum_{i=1}^N x_i^b \Delta_{a \to b} V_i}</math></center>

avec :
* <math>\Delta_{a \to b} H_i</math> l'[[enthalpie de changement d'état]] du corps <math>i</math> pur à la température <math>T</math> ;
* <math>\Delta_{a \to b} V_i = \bar V_i^{b,*} - \bar V_i^{a,*}</math> l'écart des volumes molaires respectifs du corps <math>i</math> pur dans les {{nobr|phases <math>b</math>}} et <math>a</math> à la température <math>T</math> ; pour un gaz parfait <math>\bar V_i^* = {RT \over P_{a \to b}}</math>.

Pour la pression de bulle <math>P_b</math> d'un mélange liquide idéal, la {{nobr|phase <math>b</math>}} est une phase gaz, la {{nobr|phase <math>a</math>}} la phase liquide. L'enthalpie de changement d'état d'un corps pur est donc son [[enthalpie de vaporisation]] :

:<math>\bar H_i^{b,*} - \bar H_i^{a,*} = \Delta_{a \to b} H_i = \Delta_\text{vap} H_i</math>

Au basses pressions, le volume molaire d'une phase condensée est négligeable devant celui d'un gaz en équilibre, aussi puisque la {{nobr|phase <math>b</math>}} est un [[mélange de gaz parfaits]] :

:<math>\bar V_i^{b,*} \gg \bar V_i^{a,*}</math>
:<math>\sum_{i=1}^N x_i^b \Delta_{a \to b} V_i \approx \sum_{i=1}^N x_i^b \bar V_i^{b,*} = \sum_{i=1}^N x_i^b {RT \over P_{a \to b}} = {RT \over P_{a \to b}}</math>
:<math>\left( {\partial P_{a \to b} \over \partial T} \right)_{x^a} = {\sum_{i=1}^N x_i^b \Delta_{a \to b} H_i \over R} {P_{a \to b} \over T^2}</math>

De même, pour la pression de rosée <math>P_\text{r}</math> d'un mélange gazeux idéal, la {{nobr|phase <math>b</math>}} est une phase liquide, la {{nobr|phase <math>a</math>}} la phase gaz. L'enthalpie de changement d'état d'un corps pur est donc son enthalpie de liquéfaction :

:<math>\bar H_i^{b,*} - \bar H_i^{a,*} = \Delta_{a \to b} H_i = -\Delta_\text{vap} H_i</math>

Pour les volumes molaires aux basses pressions, celui du liquide étant négligeable devant celui du gaz : <math>\bar V_i^{a,*} \gg \bar V_i^{b,*}</math>.

On a par conséquent les formules de Clausius-Clapeyron pour les pressions de bulle et de rosée d'un mélange idéal :

<center>'''Formule de Clausius-Clapeyron'''</center>
<center>pour la pression de bulle idéale : <math>\left( {\partial \ln P_b \over \partial {1 \over T}} \right)_{x^\text{l}}
= - \sum_{i=1}^N x_i^\text{g} {\Delta_\text{vap} H_i \over R}</math></center>
<center>pour la pression de rosée idéale : <math>\left( {\partial \ln P_\text{r} \over \partial {1 \over T}} \right)_{x^\text{g}}
= - \sum_{i=1}^N x_i^\text{l} {\Delta_\text{vap} H_i \over R}</math></center>

avec :
* <math>P_b</math> la pression de bulle du mélange liquide à <math>T</math> ;
* <math>P_\text{r}</math> la pression de rosée du mélange gazeux à <math>T</math> ;
* <math>\Delta_\text{vap} H_i</math> l'[[enthalpie de vaporisation]] du corps <math>i</math> pur à <math>T</math> ;
* <math>x_i^\text{l}</math> et <math>x_i^\text{g}</math> les fractions molaires respectives du corps <math>i</math> en phases liquide et gaz.

Puisque les enthalpies de vaporisation des corps purs sont des grandeurs positives, les deux pressions <math>P_b</math> et <math>P_\text{r}</math> idéales ont une pente négative en fonction de <math>1/T</math> : elles ne peuvent donc qu'augmenter en fonction de <math>T</math>. Or autour du [[point critique (thermodynamique)|point critique]] les courbes réelles présentent localement des pentes négatives en fonction de <math>T</math>, voir [[#Figure 5|figure 5]]. Par conséquent les courbes idéales ne peuvent pas représenter un point critique.

Pour un corps pur la formule de Clausius-Clapeyron donne :

:<math>\left( {\mathrm{d} \ln P_i^\text{sat} \over \mathrm{d} {1 \over T}} \right) = -{\Delta_\text{vap} H_i \over R}</math>

avec <math>P_i^\text{sat}</math> la [[pression de vapeur saturante]] du composant <math>i</math> à la température <math>T</math>, d'où :

<center><math>\left( {\partial \ln P_b \over \partial {1 \over T}} \right)_{x^\text{l}}
= \sum_{i=1}^N x_i^\text{g} \left( {\mathrm{d} \ln P_i^\text{sat} \over \mathrm{d} {1 \over T}} \right)</math></center>
<center><math>\left( {\partial \ln P_\text{r} \over \partial {1 \over T}} \right)_{x^\text{g}}
= \sum_{i=1}^N x_i^\text{l} \left( {\mathrm{d} \ln P_i^\text{sat} \over \mathrm{d} {1 \over T}} \right)</math></center>

Un équilibre liquide-vapeur idéal suit la [[loi de Raoult]]. Pour chaque composant <math>i</math> on a <math>x_i^\text{g} P = x_i^\text{l} P_i^\text{sat}</math>. En conséquence :

<center><math>\left( {\partial \ln P_b \over \partial {1 \over T}} \right)_{x^\text{l}}
= - \sum_{i=1}^N x_i^\text{l} {P_i^\text{sat} \over P_b} {\Delta_\text{vap} H_i \over R}
= \sum_{i=1}^N x_i^\text{l} {P_i^\text{sat} \over P_b} \left( {\mathrm{d} \ln P_i^\text{sat} \over \mathrm{d} {1 \over T}} \right)</math></center>
<center><math>\left( {\partial \ln P_\text{r} \over \partial {1 \over T}} \right)_{x^\text{g}}
= - \sum_{i=1}^N x_i^\text{g} {P_\text{r} \over P_i^\text{sat}} {\Delta_\text{vap} H_i \over R}
= \sum_{i=1}^N x_i^\text{g} {P_\text{r} \over P_i^\text{sat}} \left( {\mathrm{d} \ln P_i^\text{sat} \over \mathrm{d} {1 \over T}} \right)</math></center>

La loi de Raoult donne également <math>P_b = \sum_{i=1}^N x_i^\text{l} P_i^\text{sat}</math> et <math>{1 \over P_\text{r}} = \sum_{i=1}^N {x_i^\text{g} \over P_i^\text{sat}}</math>. En introduisant ces expressions dans les deux relations ci-dessus celles-ci deviennent explicites en la pression considérée et ne dépendent plus que de la température et de la composition de phase constante. D'autre part, en dérivant ces expressions on retrouve les relations ci-dessus : la formule de Clausius-Clapeyron étendue aux équilibres liquide-vapeur de mélanges idéaux est cohérente avec la loi de Raoult.

== Notes et références ==
=== Notes ===
{{Références}}

=== Bibliographie ===

* {{ouvrage |langue=fr |titre=Chimie physique |auteur1=Peter William Atkins |auteur2=Julio De Paula |passage={{p.}}[https://books.google.fr/books?id=gk0EDgAAQBAJ&pg=PA146 146]-[https://books.google.fr/books?id=gk0EDgAAQBAJ&pg=PA147 147]-[https://books.google.fr/books?id=gk0EDgAAQBAJ&pg=PA148 148]-[https://books.google.fr/books?id=gk0EDgAAQBAJ&pg=PA149 149]-[https://books.google.fr/books?id=gk0EDgAAQBAJ&pg=PA150 150]-[https://books.google.fr/books?id=gk0EDgAAQBAJ&pg=PA151 151] |éditeur=De Boeck Supérieur |année=2013 |ISBN=978-2-8041-6651-9 |id=Atkins}}.
* {{ouvrage |langue=fr |auteur=Jean-Pierre Corriou |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=SIQEilUn97sC&pg=PP1 |titre=Thermodynamique chimique |sous-titre=Définitions et relations fondamentales |éditeur=[[Éditions techniques de l'ingénieur |Techniques de l'ingénieur]] |collection=base documentaire ''Thermodynamique et cinétique chimique'', pack ''Opérations unitaires. Génie de la réaction chimique'', univers ''Procédés chimie - bio - agro'' |volume=J 1 025 |passage=1-19 |année=1984}}.
* {{ouvrage |langue=fr |auteur=Jean-Pierre Corriou |titre=Thermodynamique chimique |sous-titre=Diagrammes thermodynamiques |éditeur=[[Éditions techniques de l'ingénieur |Techniques de l'ingénieur]] |volume=J 1 026 |passage=1-30 |année=1985 |id=Corriou}}.
* {{ouvrage |langue=fr |auteur1=Hervé Lemarchand, sous la direction de Geneviève M. L. Dumas et Roger I. Ben-Aïm |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=raEwB0O8-AAC&pg=PA19 |titre=L'indispensable en thermodynamique chimique |sous-titre=les fondements |passage=72-75 |éditeur=Bréal |année=2004 |ISBN=2-7495-0264-0 |id=Lemarchand}}.
* {{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Michel Soustelle |titre=Transformations entre phases |éditeur=ISTE Group |collection=Génie des procédés |série=Thermodynamique chimique approfondie |année=2016 |volume=5 |pages totales=240 |passage= 15-20 |isbn=9781784051235 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=KwtjDwAAQBAJ&pg=pa15 |id=Soustelle2016 }}.
* {{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Richard Taillet |auteur2=Loïc Villain |auteur3=Pascal Febvre |titre=Dictionnaire de physique |sous-titre=+ de 6500 termes, nombreuses références historiques, des milliers de références bibliographiques |lieu=Louvain-la-Neuve/impr. aux Pays-Bas |éditeur=De Boeck supérieur |année=2018 |pages totales=976 |passage= |isbn=978-2-8073-0744-5 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=pjlFDwAAQBAJ&pg=PA248 |id=Taillet}}.
* {{Ouvrage |langue=fr |nom=Jean Vidal |titre=Thermodynamique : application au génie chimique et à l'industrie pétrolière |lieu=Paris |éditeur=[[Technip |Éditions Technip]] |collection=Publications de l'[[IFP Énergies nouvelles |Institut français du pétrole]] |année=1997 |pages totales=500 |passage=37-38, 42, 190-191 |isbn=978-2-710-80715-5 |oclc=300489419 |lire en ligne=http://www.worldcat.org/title/thermodynamique-application-au-genie-chimique-et-a-lindustrie-petroliere/oclc/300489419/viewport |id=Vidal}}.

=== Liens externes ===

* {{lien web |langue=fr |auteur=Jacques Schwartzentruber |auteur institutionnel=[[École nationale supérieure des mines d'Albi-Carmaux]] |lire en ligne=https://nte.mines-albi.fr/Thermo/fr/co/uc_Clapeyron.html |titre=Relation de Clapeyron |site=nte.mines-albi.fr |date=11 mars 2021 |consulté le=25 novembre 2023}}.

== Articles connexes ==

* [[Changement d'état]]
* [[Diagramme de phase]]
* [[Enthalpie de changement d'état]]
* [[Formule de Clausius-Clapeyron]]
* [[Formules d'Ehrenfest]]
* [[Relations de Clapeyron]]
* [[Transition de phase]]

{{Palette|État de la matière}}
{{Portail|physique|météorologie}}

[[Catégorie:Équation et formule en thermodynamique|Clapeyron]]
[[Catégorie:Thermodynamique atmosphérique]]