Voir la source de Formules d'Ehrenfest

{{confusion|Relations d'Ehrenfest}}

En [[chimie physique]], et plus particulièrement en [[thermodynamique]], les '''formules d'Ehrenfest''' donnent l'évolution de la [[pression]] de [[transition de phase]] d'un [[corps pur]] en fonction de la [[température]]. Elles portent le nom de [[Paul Ehrenfest]]. 

Ces formules ne sont valables que pour une transition de phase d'{{nobr|ordre 2}} selon la [[Transition_de_phase#Classification_d'Ehrenfest|classification d'Ehrenfest]] des transitions de phase, c'est-à-dire, selon la [[Transition_de_phase#Classification_actuelle_des_transitions_de_phase|classification actuelle]], pour une transition de phase n'impliquant pas une [[enthalpie de changement d'état]]. Si tel n'est pas le cas, la transition est d'{{nobr|ordre 1}} et il faut se rapporter à la [[formule de Clapeyron]].

== Énoncé ==
=== Formules d'Ehrenfest ===

À température <math>T</math> donnée, une [[transition de phase]] d'un corps pur d'une [[phase (thermodynamique)|phase]] notée <math>a</math> à une autre notée <math>b</math> s'effectue à pression constante <math>P_{a \to b}</math>, ce que l'on représente sur un [[diagramme de phase]]. Pour une transition de phase d'{{nobr|ordre 2}} selon la [[Transition_de_phase#Classification_d'Ehrenfest|classification d'Ehrenfest]] des transitions de phase, la pression de transition de phase <math>P_{a \to b}</math> varie en fonction de la température selon les '''formules d'Ehrenfest'''<ref name="Taillet-248">{{harvsp|Taillet {{et al.}}|id=Taillet|2018|p=248}}.</ref>{{,}}<ref name="Corriou-5-7"/>{{,}}<ref name="Soustelle2016-15-23">{{harvsp|Soustelle|id=Soustelle2016|2016|p=15-23}}.</ref> :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
 |'''Formules d'Ehrenfest :'''<br>
<math>\left({\mathrm{d} P_{a \to b} \over \mathrm{d} T}\right) = {\alpha^b - \alpha^a \over \chi_T^b - \chi_T^a}</math><br>
<math>\left({\mathrm{d} P_{a \to b} \over \mathrm{d} T}\right) = {\bar C_P^b - \bar C_P^a \over T \bar V \cdot \left( \alpha^b - \alpha^a \right)}</math>
|}

avec :

* <math>T</math> la température de transition de phase (en [[kelvin]]s, {{unité|K}}) ;
* <math>P_{a \to b}</math> la pression de transition de phase à la température <math>T</math> (en [[Pascal (unité)|pascals]], {{unité|Pa}}) ;
* <math>\bar V</math> le [[volume molaire]] commun aux deux phases à l'équilibre à la température <math>T</math> et sous la pression <math>P_{a \to b}</math> (en [[mètre cube|mètres cubes]] par [[mole (unité)|mole]], {{unité|m3/mol}}) ; voir le paragraphe ''[[#Classification_d'Ehrenfest,_transition_d'ordre_deux|Classification d'Ehrenfest, transition d'{{nobr|ordre 2}}]]'' : dans une transition d'{{nobr|ordre 2}} le corps pur ne change pas de volume, contrairement à une transition d'{{nobr|ordre 1}} comme la [[vaporisation]] par exemple ;
* <math>\alpha^a</math> et <math>\alpha^b</math> les [[coefficient de dilatation isobare|coefficients de dilatation isobare]] du corps pur respectivement dans les {{nobr|phases <math>a</math>}} et <math>b</math> à la température <math>T</math> et sous la pression <math>P_{a \to b}</math> (par kelvin, {{unité|K-1}}) ; <math>\alpha = {1 \over V} \left( {\partial V \over \partial T} \right)_P</math> ;
* <math>\chi_T^a</math> et <math>\chi_T^b</math> les [[compressibilité|coefficients de compressibilité isotherme]] du corps pur respectivement dans les {{nobr|phases <math>a</math>}} et <math>b</math> à la température <math>T</math> et sous la pression <math>P_{a \to b}</math> (par pascal, {{unité|Pa-1}}) ; <math>\chi_T = -{1 \over V} \left( {\partial V \over \partial P} \right)_T</math> ;
* <math>\bar C_P^a</math> et <math>\bar C_P^b</math> les [[capacité thermique isobare|capacités thermiques isobares]] [[grandeur molaire|molaires]] du corps pur respectivement dans les {{nobr|phases <math>a</math>}} et <math>b</math> à la température <math>T</math> et sous la pression <math>P_{a \to b}</math> (en [[joule]]s par kelvin [[mole (unité)|mole]], {{unité|J K-1 mol-1}}) ; <math>C_P = T \left( {\partial S \over \partial T} \right)_P</math>.

'''Note 1''' - Transitions de phase d'{{nobr|ordre 1}}.

:Ces formules ne sont valables que dans le cas d'une [[transition de phase]] d'{{nobr|ordre 2}} selon la [[Transition_de_phase#Classification_d'Ehrenfest|classification d'Ehrenfest]] des transitions de phase. Pour les transitions de phase d'{{nobr|ordre 1}} ([[changement d'état|changements d'état]]), voir la [[formule de Clapeyron]].

'''Note 2''' - Limite de la classification d'Ehrenfest, les transitions λ.

:La classification d'Ehrenfest ne prévoit pas le cas des [[point lambda|transitions λ]] (lambda) dans lesquelles la [[capacité thermique]] isobare de l'une des deux phases diverge et devient infinie, raison pour laquelle cette classification a été abandonnée.

=== Relation d'Ehrenfest ===

Les deux formules donnent la '''relation d'Ehrenfest'''<ref name="Soustelle2016-23">{{harvsp|Soustelle|id=Soustelle2016|2016|p=23}}.</ref>{{,}}<ref name="Jedrzejewski2009-160">{{harvsp|Jedrzejewski|id=Jedrzejewski2009|2009|p=160}}.</ref> :

<center>'''Relation d'Ehrenfest :''' <math>T \bar V \cdot \left( \alpha^b - \alpha^a \right)^2 = \left( \bar C_P^b - \bar C_P^a \right) \left( \chi_T^b - \chi_T^a \right)</math></center>

== Classification d'Ehrenfest, transition d'{{nobr|ordre 2}} ==

La classification d'Ehrenfest repose sur le principe suivant<ref name="Taillet-248"/>{{,}}<ref name="Corriou-5-7"/>{{,}}<ref name="Soustelle2016-15-23"/> :

{{début de citation}}Une transition de phase est d'ordre n si la fonction enthalpie libre et ses dérivées jusqu'à l'ordre n-1 sont continues, tandis qu'une de ses dérivées d'ordre n au moins est discontinue.{{fin de citation}}

Pour une transition d'{{nobr|ordre 2}}, la dérivée d'{{nobr|ordre 0}} de l'[[enthalpie libre]] <math>G</math> est continue lors de la transition de phase. Autrement dit, l'enthalpie libre est invariante lors de la transition de phase à pression et température constantes. Ainsi, dans les conditions d'équilibre (mêmes pression et température), l'enthalpie libre d'une [[quantité de matière|quantité]] <math>n</math> de corps pur dans la {{nobr|phase <math>a</math>}} est égale à l'enthalpie libre de cette même quantité de corps pur dans la {{nobr|phase <math>b</math>}}<ref name="Corriou-5-7"/> :

:<math>G^b = G^a</math>

Étant donné l'identité de l'enthalpie libre [[grandeur molaire|molaire]] d'un corps pur et de son [[potentiel chimique]], ceci implique que<ref name="Corriou-5-7"/> :

:<math>{G^b \over n} = {G^a \over n} = \bar G^b = \bar G^a = \mu^b = \mu^a</math>

De même, pour cette même transition d'{{nobr|ordre 2}}, les [[dérivée partielle|dérivées partielles]] d'{{nobr|ordre 1}} de l'enthalpie libre<ref name="Corriou-5-7"/> :

:<math>\left( {\partial G \over \partial P} \right)_T = V</math>
:<math>\left( {\partial G \over \partial T} \right)_P = -S</math>

sont continues :

:<math>V^b = V^a</math>
:<math>S^b = S^a</math>

avec :

* <math>V^a</math> et <math>V^b</math> les volumes de la quantité <math>n</math> du corps pur respectivement dans les {{nobr|phases <math>a</math>}} et <math>b</math>, à la température <math>T</math> et sous la pression <math>P_{a \to b}</math> ;
* <math>S^a</math> et <math>S^b</math> les [[entropie (thermodynamique)|entropies]] de la quantité <math>n</math> du corps pur respectivement dans les {{nobr|phases <math>a</math>}} et <math>b</math>, à la température <math>T</math> et sous la pression <math>P_{a \to b}</math>.

On a donc, en termes de volume molaire et d'entropie molaire :

:<math>{V^b \over n} = {V^a \over n} = \bar V^b = \bar V^a = \bar V</math>
:<math>{S^b \over n} = {S^a \over n} = \bar S^b = \bar S^a = \bar S</math>

Ceci implique d'une part que dans une transition de phase d'{{nobr|ordre 2}} il n'y a pas d'[[enthalpie de changement d'état]] :

:<math>\Delta_{a \to b} H = T \cdot \left( \bar S^b - \bar S^a \right) = 0</math>

et d'autre part que la [[formule de Clapeyron]], valable pour les transitions d'{{nobr|ordre 1}} :

:<math>\left( {\mathrm{d} P_{a \to b} \over \mathrm{d} T} \right) = {\Delta_{a \to b} H \over T \cdot \left( \bar V^b - \bar V^a \right)}</math>

n'est pas applicable aux transitions d'{{nobr|ordre 2}}, puisqu'elle mène à une [[indétermination de la forme 0/0]].

Dans une transition de phase d'{{nobr|ordre 2}} (par exemple la transition [[Conductivité électrique|conducteur]]-[[Supraconductivité|supraconducteur]]) le corps pur ne change pas de volume, contrairement à une transition de phase d'{{nobr|ordre 1}} (par exemple dans la [[vaporisation]] d'un liquide le volume résultant de gaz est supérieur au volume initial de liquide). De plus, puisque l'entropie est invariante, il n'y a pas d'[[entropie de changement d'état]] et donc pas d'[[enthalpie de changement d'état]] dans une transition de phase d'{{nobr|ordre 2}}, contrairement aussi à une transition de phase d'{{nobr|ordre 1}} (la vaporisation d'un liquide nécessite l'apport de chaleur). Contrairement à une transition d'{{nobr|ordre 1}} dans laquelle le corps pur passe par une série d'états intermédiaires où les deux phases coexistent (dans une vaporisation le liquide et la vapeur coexistent depuis l'état de liquide seul jusqu'à l'état de vapeur seule tant que la chaleur totale nécessaire à son évaporation complète n'a pas été apportée au liquide), les deux phases ne coexistent pas dans une transition d'{{nobr|ordre 2}}, celle-ci étant immédiate.

En revanche, toujours pour cette même transition d'{{nobr|ordre 2}}, les [[dérivée partielle|dérivées partielles]] d'{{nobr|ordre 2}} de l'enthalpie libre, liées aux [[Coefficients_calorimétriques_et_thermoélastiques#Relations_fondamentales|coefficients calorimétriques et thermoélastiques]] selon<ref name="Corriou-5-7">{{harvsp|Corriou|id=Corriou|1985|p=5-7}}.</ref> :

:<math>\left( {\partial^2 G \over \partial T^2} \right)_P
 = - \left( {\partial S \over \partial T} \right)_P
 = - {C_P \over T}</math>
:<math>\left( {\partial^2 G \over \partial P \partial T} \right)
 = - \left( {\partial S \over \partial P} \right)_T
 = \left( {\partial^2 G \over \partial T \partial P} \right)
 = \left( {\partial V \over \partial T} \right)_P
 = V \alpha</math>
:<math>\left( {\partial^2 G \over \partial P^2}\right)_T
 = \left( {\partial V \over \partial P}\right)_T
 = - V \chi_T</math>

ne sont pas continues, ce qui implique, les deux phases étant à la même température <math>T</math> et occupant le même volume <math>V</math> pour une même quantité de matière, que :

:<math>C_P^b \neq C_P^a</math>
:<math>\alpha^b \neq \alpha^a</math>
:<math>\chi_T^b \neq \chi_T^a</math>

On a donc, en termes de capacité thermique isobare molaire :

:<math>\bar C_P^b \neq \bar C_P^a</math>

== Démonstration ==

Considérons la transition de phase d'un corps pur <math>\rm C</math> défini par l'équation suivante, mettant en jeu les {{nobr|phases <math>a</math>}} et <math>b</math> à pression <math>P_{a \to b}</math> et température <math>T</math> constantes :

:<math>\rm C^a \rightleftharpoons C^b</math>

À l'équilibre des phases, pour une transition de phase d'{{nobr|ordre 2}}, nous avons donc les relations entre volumes molaires et entropies molaires des deux phases :

:<math>\bar V^b = \bar V^a = \bar V</math>
:<math>\bar S^b = \bar S^a</math>

Si l'on modifie la température initiale de l'équilibre de <math>\mathrm{d} T</math>, tout en restant à l'équilibre des deux phases, alors la pression d'équilibre est modifiée de <math>\mathrm{d} P_{a \to b}</math>, les volumes molaires des deux phases sont modifiés respectivement de <math>\mathrm{d} \bar V^a</math> et <math>\mathrm{d} \bar V^b</math>, les entropies molaires de <math>\mathrm{d} \bar S^a</math> et <math>\mathrm{d} \bar S^b</math>. Les égalités entre volumes molaires et entropies molaires des deux phases sont toujours vérifiées lorsque le système atteint son nouvel équilibre ; on peut écrire :

:<math>\bar V^b+\mathrm{d} \bar V^b = \bar V^a+\mathrm{d} \bar V^a</math>
:<math>\bar S^b+\mathrm{d} \bar S^b = \bar S^a+\mathrm{d} \bar S^a</math>

d'où les égalités des variations :

:<math>\mathrm{d} \bar V^b = \mathrm{d} \bar V^a</math>
:<math>\mathrm{d} \bar S^b = \mathrm{d} \bar S^a</math>

Selon les définitions des [[coefficients calorimétriques et thermoélastiques]] ces variations valent :

:<math>\mathrm{d} \bar V = - \bar V \chi_T \, \mathrm{d} P + \bar V \alpha \, \mathrm{d} T</math>
:<math>\mathrm{d} \bar S = {\bar C_P \over T} \, \mathrm{d} T - \bar V \alpha \, \mathrm{d} P</math>

Il s'ensuit, en déclinant l'expression pour chacune des deux {{nobr|phases <math>a</math>}} et <math>b</math>, et en considérant les égalités des variations des deux grandeurs :

:<math>- \bar V^b \chi_T^b \, \mathrm{d} P_{a \to b} + \bar V^b \alpha^b \, \mathrm{d} T = - \bar V^a \chi_T^a \, \mathrm{d} P_{a \to b} + \bar V^a \alpha^a \, \mathrm{d} T</math>
:<math>{\bar C_P^b \over T} \, \mathrm{d} T - \bar V^b \alpha^b \, \mathrm{d} P_{a \to b} = {\bar C_P^a \over T} \, \mathrm{d} T - \bar V^a \alpha^a \, \mathrm{d} P_{a \to b}</math>

Avec <math>\bar V^b = \bar V^a = \bar V</math> on réarrange selon :

:<math>\left( \chi_T^b - \chi_T^a \right) \, \mathrm{d} P_{a \to b} = \left( \alpha^b - \alpha^a \right) \, \mathrm{d} T</math>
:<math>\bar V \cdot \left( \alpha^b - \alpha^a \right) \, \mathrm{d} P_{a \to b} = {1 \over T} \cdot \left( \bar C_P^b - \bar C_P^a \right) \, \mathrm{d} T</math>

On considère ici une transition de phase de deuxième ordre selon la [[Transition_de_phase#Classification_d'Ehrenfest|classification d'Ehrenfest]], soit :

:<math>\chi_T^b \neq \chi_T^a</math>
:<math>\alpha^b \neq \alpha^a</math>
:<math>\bar C_P^b \neq \bar C_P^a</math>

On obtient les '''formules d'Ehrenfest'''<ref name="Soustelle2016-20-23">{{harvsp|Soustelle|id=Soustelle2016|2016|p=20-23}}.</ref> :

<center>'''Formules d'Ehrenfest : '''</center>
<center><math>\left({\mathrm{d} P_{a \to b} \over \mathrm{d} T}\right) = {\alpha^b - \alpha^a \over \chi_T^b - \chi_T^a}</math></center>
<center><math>\left({\mathrm{d} P_{a \to b} \over \mathrm{d} T}\right) = {\bar C_P^b - \bar C_P^a \over T \bar V \cdot \left( \alpha^b - \alpha^a \right)}</math></center>
<br>
{{boîte déroulante/début|titre = Autre démonstration.}}

Nous avons vu que la définition des transitions d'{{nobr|ordre 2}} implique que la [[formule de Clapeyron]], valable pour les transitions d'{{nobr|ordre 1}} :

<center>'''Formule de Clapeyron :''' <math>\left( {\mathrm{d}P_{a \to b} \over \mathrm{d}T} \right)
= {\Delta_{a \to b} H \over T \cdot \left( \bar V^b - \bar V^a \right)}
= {\bar S^b - \bar S^a \over \bar V^b - \bar V^a}</math></center>

conduit à une [[indétermination de la forme 0/0]], puisque pour les transitions d'{{nobr|ordre 2}} :

:<math>\bar S^b - \bar S^a = 0</math>
:<math>\bar V^b - \bar V^a = 0</math>

Cette indétermination peut être levée par la [[règle de L'Hôpital]].

Les diverses [[grandeur molaire|grandeurs molaires]] sont des fonctions de la pression et de la température :

:<math>\bar S = \bar S \! \left( P,T \right)</math>
:<math>\bar V = \bar V \! \left( P,T \right)</math>

À température constante on pose :

:<math>f \! \left( P \right) = \bar S^b \! \left( P \right) - \bar S^a \! \left( P \right)</math>
:<math>g \! \left( P \right) = \bar V^b \! \left( P \right) - \bar V^a \! \left( P \right)</math>

On a ainsi, selon la règle de L'Hôpital :

<center><math>\left( {\mathrm{d} P_{a \to b} \over \mathrm{d} T} \right) = {f \! \left( P \right) \over g \! \left( P \right)}
= {f^\prime \! \left( P \right) \over g^\prime \! \left( P \right)}</math></center>

En considérant les définitions des [[coefficients calorimétriques et thermoélastiques]] :

:<math>\left( {\partial \bar S \over \partial P} \right)_T = - \left( {\partial \bar V \over \partial T} \right)_P = - \bar V \alpha</math>
:<math>\left( {\partial \bar V \over \partial P} \right)_T = - \bar V \chi_T</math>

on obtient :

:<math>f^\prime \! \left( P \right) = \left( {\partial f \over \partial P} \right)_T
 = \left( {\partial \bar S^b \over \partial P} \right)_T - \left( {\partial \bar S^a \over \partial P} \right)_T
 = -\bar V \cdot \left( \alpha^b - \alpha^a \right)</math>
:<math>g^\prime \! \left( P \right) = \left( {\partial g \over \partial P} \right)_T
 = \left( {\partial \bar V^b \over \partial P} \right)_T - \left( {\partial \bar V^a \over \partial P} \right)_T
 = -\bar V \cdot \left( \chi_T^b - \chi_T^a \right)</math>

On a finalement :

<center><math>\left({\mathrm{d} P_{a \to b} \over \mathrm{d} T}\right) = {\alpha^b - \alpha^a \over \chi_T^b - \chi_T^a}</math></center>

À pression constante on pose :

:<math>f \! \left( T \right) = \bar S^b \! \left( T \right) - \bar S^a \! \left( T \right)</math>
:<math>g \! \left( T \right) = \bar V^b \! \left( T \right) - \bar V^a \! \left( T \right)</math>

On a ainsi, selon la règle de L'Hôpital :

<center><math>\left( {\mathrm{d} P_{a \to b} \over \mathrm{d} T} \right) = {f \! \left( T \right) \over g \! \left( T \right)}
= {f^\prime \! \left( T \right) \over g^\prime \! \left( T \right)}</math></center>

En considérant les définitions des coefficients calorimétriques et thermoélastiques :

:<math>\left( {\partial \bar S \over \partial T} \right)_P = {\bar C_P \over T}</math>
:<math>\left( {\partial \bar V \over \partial T} \right)_P = \bar V \alpha</math>

on obtient :

:<math>f^\prime \! \left( T \right) = \left( {\partial f \over \partial T} \right)_P
 = \left( {\partial \bar S^b \over \partial T} \right)_P - \left( {\partial \bar S^a \over \partial T} \right)_P
 = {\bar C_P^b - \bar C_P^a \over T}</math>
:<math>g^\prime \! \left( T \right) = \left( {\partial g \over \partial T} \right)_P
 = \left( {\partial \bar V^b \over \partial T} \right)_P - \left( {\partial \bar V^a \over \partial T} \right)_P
 = \bar V \cdot \left( \alpha^b - \alpha^a \right)</math>

On a finalement :

<center><math>\left({\mathrm{d} P_{a \to b} \over \mathrm{d} T}\right) = {\bar C_P^b - \bar C_P^a \over T \bar V \cdot \left( \alpha^b - \alpha^a \right)}</math></center>

{{boîte déroulante/fin}}

== Notes et références ==
=== Notes ===
{{Références}}

=== Bibliographie ===

* {{ouvrage |langue=fr |auteur1=Peter William Atkins |auteur2=Julio De Paula |titre= Chimie physique |passage=149-151 |éditeur= De Boeck Supérieur |année= 2013 |ISBN=978-2-8041-6651-9 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=gk0EDgAAQBAJ&pg=PA149}}.
* {{ouvrage |langue=fr |auteur=Jean-Pierre Corriou |titre = Thermodynamique chimique |sous-titre= Diagrammes thermodynamiques |éditeur= [[Éditions techniques de l'ingénieur |Techniques de l'ingénieur]] |collection= base documentaire ''Thermodynamique et cinétique chimique'', pack ''Opérations unitaires. Génie de la réaction chimique'', univers ''Procédés chimie - bio - agro'' |volume= J 1026 |passage=5-7 |année= 1985 |id=Corriou}}.
* {{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Franck Jedrzejewski |titre=Modèles aléatoires et physique probabiliste |sous-titre= |éditeur=Springer Science & Business Media |collection= |lieu= |année=2009 |numéro d'édition= |volume= |tome= |pages totales=572 |passage=158-160 |isbn=9782287993077 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=g3NC3q5jakAC&pg=PA158 |id=Jedrzejewski2009 }}.
* {{ouvrage |langue=fr |auteur=Hervé Lemarchand, sous la direction de Geneviève M. L. Dumas et Roger I. Ben-Aïm |titre= L'Indispensable en thermodynamique chimique |sous-titre= les fondements |passage= {{p.}}[https://books.google.fr/books?id=raEwB0O8-AAC&pg=PA19 72] |éditeur= Bréal |année= 2004 |ISBN=2-7495-0264-0}}.
* {{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Michel Soustelle |titre=Transformations entre phases |éditeur=ISTE Group |collection=Génie des procédés |série=Thermodynamique chimique approfondie |année=2016 |volume=5 |pages totales=240 |passage= 15-23 |isbn=9781784051235 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=KwtjDwAAQBAJ&pg=pa15 |id=Soustelle2016 }}.
* {{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Richard Taillet |auteur2=Loïc Villain |auteur3=Pascal Febvre |titre=Dictionnaire de physique |sous-titre=+ de 6500 termes, nombreuses références historiques, des milliers de références bibliographiques |lieu=Louvain-la-Neuve/impr. aux Pays-Bas |éditeur=De Boeck supérieur |année=2018 |pages totales=976 |passage= |isbn=978-2-8073-0744-5 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=pjlFDwAAQBAJ&pg=PA248 |id=Taillet}}.

== Articles connexes ==

* [[Coefficients calorimétriques et thermoélastiques]]
* [[Formule de Clapeyron]]
* [[Transition de phase]]

{{Palette|État de la matière}}
{{Portail|physique|matériaux}}

[[Catégorie:Équation et formule en thermodynamique|Ehrenfest]]