Voir la source de Loi d'Arrhenius

{{À sourcer|date=décembre 2019}}
{{confusion|Loi de mélange pour la viscosité{{!}}Loi de mélange d'Arrhenius}}
[[Fichier:NO2 Arrhenius k against T.svg|thumb|Constante de vitesse en fonction de la température. Dans presque tous les cas pratiques, <math>E_a \gg RT</math> et <math>k</math> augmente rapidement en fonction de <math>T</math>.]]
[[Fichier:KineticConstant.png|vignette|Mathématiquement, à très haute température telle que <math>E_a \ll RT</math>, <math>k</math> plafonne et tend vers <math>A</math>, mais ce cas n'arrive pas sous des conditions pratiques.]]
En [[cinétique chimique]], la '''loi d'Arrhenius''' établit la dépendance de la [[cinétique chimique|vitesse]] d'une [[réaction chimique]] à la [[température]]. Cette loi est énoncée par [[Svante August Arrhenius|Svante A. Arrhenius]] en 1889 dans son article intitulé {{Citation étrangère|lang=en|''On the reaction velocity of the inversion of cane sugar by acids''}}. Cependant, elle n'est universellement acceptée par ses contemporains que vers 1910. La loi d'Arrhenius est vérifiée expérimentalement par un grand nombre de réactions chimiques ; toutefois, toutes les réactions ne suivent pas cette loi, comme les [[réaction enzymatique|réactions enzymatiques]].

La loi d'Arrhenius est une [[loi empirique]]. Elle a pris par la suite une grande importance théorique car compatible avec la théorie des collisions et celle du [[état de transition|complexe activé]] d'Eyring et Polanyi en 1935. Cette approche théorique permet d'obtenir l'[[équation d'Eyring]], qui présente des similitudes avec la loi d'Arrhenius.

== Énoncés ==

<center>'''Loi d'Arrhenius :''' <math>\frac{\mathrm d\ln k}{\mathrm dT} = \frac{E_\text{a}}{RT^2}</math></center>

avec :
* <math>k</math> [[Constante de vitesse|coefficient de vitesse]] (ou constante de vitesse), positive ;
* <math>T</math> [[température]] en K ([[kelvin]]) ;
* <math>\frac{\mathrm d \ln k}{\mathrm dT}</math> dérivée du [[logarithme naturel|logarithme népérien]] du coefficient de vitesse par rapport à la température ;
* <math>R</math> [[constante universelle des gaz parfaits]] (en joule par mole et par kelvin) ;
* <math>E_\text{a}</math> [[énergie d'activation]] d'Arrhenius donnée en [[Joule|J]]·[[quantité de matière|mol]]{{exp|-1}} (en joule par mole).

En supposant que <math>E_\text{a}</math> ne dépende pas de la température, ce qui est une hypothèse raisonnable uniquement sur un intervalle de température limité, la loi d'Arrhenius s'intègre en :

<center>'''Loi d'Arrhenius :''' <math>k = A\cdot \mathrm{e}^{\frac{-E_\text{a}}{RT}}</math></center>

où <math>A</math> est le facteur pré-[[fonction exponentielle|exponentiel]] (appelé aussi ''facteur de fréquence'') tenant compte de la fréquence des collisions et des [[Effet stérique|effets stériques]]. 

En première approximation le facteur pré-exponentiel ne dépend pas de la température. Des mesures plus précises effectuées sur une large plage de température montrent que <math>A</math> fait intervenir un facteur en <math>T^{1/2}</math> ou <math>T^{3/2}</math> selon les cas. <math>A</math> a la même unité que le coefficient de vitesse <math>k</math>.

La forme de la loi d'Arrhenius montre que la valeur de l'énergie d'activation a l'importance prépondérante sur la variation de la vitesse des réactions en fonction de la température : la vitesse de réaction est d'autant plus sensible à la température que l'énergie d'activation est plus grande.

== Ordre de grandeur de l'énergie d'activation ==
{{article détaillé|Énergie d'activation}}

Un grand nombre de réactions chimiques ont une [[énergie d'activation]] comprise entre {{unité|40 et 130 kJ/mol}}. Cependant certaines réactions ont des énergies d'activation faibles, voire proche de zéro, (par exemple des réactions entre ions ou radicaux) et d'autres ont des valeurs plus importantes comme supérieures à {{unité|200|kJ||mol|-1}}. Dans la plage de valeur précitée, lorsque la température augmente de {{unité|10 °C}}, le coefficient de vitesse est multiplié par un facteur 2 à 3. 

Exemples de réactions en phase gazeuse :
* NO + {{fchim|Cl|2}} → NOCl + Cl ; <math>E_\text{a}</math> = {{unité|85 kJ/mol}} ;
* {{fchim|C|4|H|6}} + {{fchim|C|2|H|4}} → {{fchim|C|6|H|10}} ([[cyclohexène]]) ; <math>E_\text{a}</math> = {{unité|115 kJ/mol}} ;
* 2 HI → {{fchim|H|2}} + {{fchim|I|2}} ; <math>E_\text{a}</math> = {{unité|184 kJ/mol}} ;
* {{fchim|C|4|H|8}} ([[cyclobutane]]) → 2 {{fchim|C|2|H|4}} ([[éthylène]]) ; <math>E_\text{a}</math> = {{unité|262 kJ/mol}}.

== Interprétation ==
{{article détaillé|théorie des collisions}}

Chaque terme de la loi d'Arrhenius possède une interprétation. On note <math>N_\mathrm A</math> la [[constante d'Avogadro]], et on signifie par choc ''bien orienté'' un choc entre particules sous un angle pouvant mener à une réaction.
* Le facteur pré-exponentiel <math> A </math> est le nombre de chocs ''bien orientés'' par seconde entre réactifs - chaque collision pouvant mener à une réaction ou laisser les réactifs intacts. On comprend alors qu'il augmente avec l'agitation des particules et donc la température.
* L'exponentielle <math> \mathrm{e}^{\frac{-E_\text{a}}{RT}}</math>, comprise entre 0 et 1, est la [[probabilité]] pour un choc ''bien orienté'' de conduire à une réaction réussie.
* Le coefficient de vitesse <math>k</math> est le produit du nombre total de chocs ''bien orientés'' par la probabilité que le choc donne lieu à une réaction ; <math>k</math> est alors le nombre de chocs réussis.
* L'[[énergie d'activation]] <math>E_\text{a}</math>, est une énergie molaire, et la quantité <math>E_\text{a}/N_\mathrm A</math> peut être interprétée comme l'énergie minimale que doit posséder une particule pour réagir.

== Notes et références ==
{{références}}

== Articles connexes ==
* [[Cinétique chimique]]
* [[Théorie des collisions]]
* [[Énergie d'activation]]
*[[Équation d'Eyring]]

{{portail|chimie}}

[[Catégorie:Cinétique chimique]]
[[Catégorie:Loi en chimie|Arrhenius]]