Voir la source de Loi de l'ébulliométrie

[[Fichier:Propriétés colligatives.jpg|vignette|350px|[[Diagramme de phases]] d'un solvant pur (courbes pleines) et du même solvant en présence d'un soluté (pointillés). Les [[propriété colligative|propriétés colligatives]] se traduisent par un déplacement des courbes d'équilibre solide-liquide et gaz-liquide.]]

En [[chimie physique]], la '''loi de l'ébulliométrie''' permet de quantifier l'élévation de la [[température d'ébullition]] d'un [[solvant]] en fonction de la quantité de [[soluté]] ajouté.

Elle est, avec la [[loi de la cryométrie]] et la [[loi de la tonométrie]], l'une des trois lois énoncées à partir de 1878 par [[François-Marie Raoult]]<ref>{{Lien web |langue=fr |auteur institutionnel= Encyclopédie Universalis |titre=François Marie Raoult | url=https://www.universalis.fr/encyclopedie/francois-marie-raoult/ |date= |site=Universalis.fr |consulté le=16 novembre 2020}}.</ref> concernant les [[propriété colligative|propriétés colligatives]] d'une [[Solution (chimie)|solution]] chimique liquide. Avec la [[loi de l'osmométrie]], énoncée par [[Jacobus Henricus van 't Hoff]] en 1896 et concernant le phénomène de l'[[osmose]], ces lois ont notamment permis d'établir des méthodes de détermination expérimentale de la [[masse molaire]] des [[espèce chimique|espèces chimiques]].

'''Remarque'''

:Lorsque l'on parle des [[lois de Raoult]]<ref>{{Lien web |langue=fr |auteur institutionnel=[[Académie nationale de pharmacie|Académie nationale de Pharmacie]] |titre=Raoult (lois de) |url= http://dictionnaire.acadpharm.org/w/Raoult_(lois_de) |date= |site=dictionnaire.acadpharm.org |consulté le=16 novembre 2020}}.</ref> (au pluriel), on fait généralement allusion aux trois lois évoquées ci-dessus qu'il ne faut pas confondre avec la [[loi de Raoult]] (au singulier) concernant les équilibres liquide-vapeur [[solution idéale|idéaux]].

== Énoncé de la loi ==
=== Cas général ===

Lorsque l'on considère un [[solvant]] <math>s</math> contenant un [[soluté]] <math>\sigma</math>, la température d'[[ébullition]] du solvant avec le soluté est plus haute que la température d'ébullition du solvant seul. La loi de l'ébulliométrie s'énonce ainsi :

{{début citation}}L'élévation de la température d'ébullition est proportionnelle à la fraction molaire du soluté.{{fin citation}}

Soit (en remarquant que pour un corps pur la température d'ébullition est égale à la température de [[vaporisation]]) :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
| '''Loi de l'ébulliométrie :''' <math>\Delta T_\text{vap} = K_\text{éb} \cdot x_\sigma</math>
|}

avec :
* <math>\Delta T_\text{vap}</math> l'élévation de la [[température d'ébullition]] du solvant (en K) ;
* <math>K_\text{éb}</math> la constante ébullioscopique du solvant (en K) ;
* <math>x_\sigma</math> la [[fraction molaire]] du soluté (en mol/mol).

La constante ébullioscopique ne dépend que des propriétés du solvant :

<center>'''Constante ébullioscopique :''' <math>K_\text{éb} = {R \, {T_\text{vap}}^2 \over \Delta_\text{vap} H}</math></center>

avec :
* <math>R</math> la [[constante universelle des gaz parfaits]] (en J/(K·mol)) ;
* <math>T_\text{vap}</math> la température d'ébullition du solvant pur (en K) ;
* <math>\Delta_\text{vap} H</math> l'[[enthalpie de vaporisation]] du solvant pur à <math>T_\text{vap}</math> (en J/mol).

Sous cette forme, la constante ébullioscopique a la dimension d'une température, elle s'exprime en [[kelvin]]s (K).

Autrement dit, à pression constante, la température d'ébullition <math>T_\text{vap}</math> du solvant pur passe à <math>T = T_\text{vap} + \Delta T_\text{vap}</math> en présence d'un soluté. L'enthalpie de vaporisation étant une grandeur positive, la constante ébullioscopique est positive. Ainsi l'ajout d'un soluté fait-il augmenter la température d'ébullition du solvant à pression constante (<math>\Delta T_\text{vap} > 0</math>, soit <math>T > T_\text{vap}</math>).

La loi de l'ébulliométrie a été établie expérimentalement, mais elle peut se démontrer théoriquement. Cette loi n'est valable que sous les hypothèses suivantes :
* la [[quantité de matière|quantité]] de soluté est négligeable devant celle du solvant dans la solution liquide ;
* la solution liquide se comporte comme une [[solution idéale]] ;
* la phase gaz peut être considérée comme constituée de solvant pur, le soluté étant très peu [[Volatilité (chimie)|volatil]].

=== En fonction de la molalité ===

La loi de l'ébulliométrie est souvent exprimée en fonction de la [[molalité]] <math>b_\sigma</math> du soluté, qui représente la [[quantité de matière|quantité]] de soluté pour {{unité|1|kg}} de solvant (en mol/kg) :

<center>'''Loi de l'ébulliométrie :''' <math>T - T_\text{vap} = K_\text{éb}^\prime \cdot b_\sigma</math></center>

La constante ébullioscopique vaut alors :

<center>'''Constante ébullioscopique molale :''' <math>K_\text{éb}^\prime = {R \, {T_\text{vap}}^2 \over \Delta_\text{vap} H}{M_s \over 1000}</math></center>

avec <math>M_s</math> la [[masse molaire]] du solvant (en g/mol). Sous cette forme, la constante ébullioscopique s'exprime en K·kg/mol, elle ne dépend toujours que des propriétés du solvant pur.

{{boîte déroulante|titre = Démonstration
|contenu=

On note :
* <math>M_s</math> la [[masse molaire]] du solvant (en g/mol) ;
* <math>m_s</math> la masse de solvant (en g) ;
* <math>n_s</math> la [[quantité de matière|quantité]] de solvant (en mol) ;
* <math>n_\sigma</math> la quantité de soluté (en mol).

On a, par définition de la fraction molaire, pour le soluté :

:<math>x_\sigma = {n_\sigma \over n_s + n_\sigma}</math>

Si la quantité de soluté est négligeable devant celle du solvant :

:<math>n_\sigma \ll n_s</math>
:<math>x_\sigma \approx {n_\sigma \over n_s}</math>

La masse de solvant est donnée par :

:<math>m_s = M_s \cdot n_s</math>

La [[molalité]] du soluté est donnée par définition par :

:<math>b_\sigma = {n_\sigma \over m_s} = {n_\sigma \over M_s \cdot n_s}</math>

On a par conséquent le rapport :

:<math>x_\sigma \approx M_s \cdot b_\sigma</math>

La masse molaire étant exprimée le plus souvent en g/mol et la molalité en mol/kg, il est nécessaire d'introduire un facteur de conversion :

<center><math>x_\sigma \approx {M_s \over 1000} b_\sigma</math></center>
}}

=== Pour un soluté dissociatif ===

Si le soluté se [[Dissociation (chimie)|dissocie]] dans la solution liquide, comme par exemple un sel se dissociant en ions, l'expression de la loi est modifiée par le [[facteur de van 't Hoff]] <math>i</math> :

<center>'''Loi de l'ébulliométrie :''' <math>T - T_\text{vap} = K_\text{éb}^\prime \cdot i \cdot b_\sigma</math></center>

La constante <math>K_\text{eb}^\prime</math>, elle, n'est pas modifiée.

== Démonstration ==

[[Fichier:Mu(solvant)-f(T).png|vignette|350px|Évolution du potentiel chimique du solvant en fonction de la température. La présence du soluté diminue le potentiel chimique du solvant liquide, ce qui augmente sa température d'ébullition et diminue sa température de fusion (congélation).]]

Pour un solvant pur au [[point d'ébullition]], à sa température d'ébullition <math>T_\text{vap}</math>, on a l'égalité des [[potentiel chimique|potentiels chimiques]] des deux phases gaz et liquide :

:{{equarefa|1}} <math>\mu^\text{g,*} \! \left( T_\text{vap} \right) = \mu^\text{l,*} \! \left( T_\text{vap} \right)</math>

avec :
* <math>\mu^\text{g,*}</math> le potentiel chimique en phase gaz pur ;
* <math>\mu^\text{l,*}</math> le potentiel chimique en phase liquide pur.

On introduit, à pression constante, un soluté dans le solvant liquide. La température d'ébullition du solvant est modifiée et devient <math>T</math>. Le potentiel chimique du solvant en phase [[solution idéale|liquide idéale]] <math>\mu^\text{l}</math> s'écrit, avec <math>x_s</math> la fraction molaire du solvant dans cette phase :

:<math>\mu^\text{l} \! \left( T \right) = \mu^\text{l,*} \! \left( T \right) + RT \, \ln x_s</math>

On considère qu'en phase gazeuse le solvant est le seul constituant. Au nouvel [[équilibre de phases]] on a toujours l'égalité des potentiels chimiques :

:<math>\mu^\text{g,*} \! \left( T \right) = \mu^\text{l} \! \left( T \right)</math>

on a donc :

:{{equarefa|2}} <math>\mu^\text{g,*} \! \left( T \right) = \mu^\text{l,*} \! \left( T \right) + RT \, \ln x_s</math>

En soustrayant les termes de la relation {{equarefl|1}} dans la relation {{equarefl|2}} on a :

:{{equarefa|3}} <math>\mu^\text{g,*} \! \left( T \right) - \mu^\text{g,*} \! \left( T_\text{vap} \right)
= \mu^\text{l,*} \! \left( T \right) - \mu^\text{l,*} \! \left( T_\text{vap} \right) + RT \, \ln x_s</math>

La [[relation de Gibbs-Duhem]] donne la variation du potentiel chimique du solvant pur à pression constante :

:<math>\mathrm{d} \mu^* = - \bar S^* \, \mathrm{d} T</math>

avec <math>\bar S^*</math> l'[[entropie (thermodynamique)|entropie]] [[grandeur molaire|molaire]] du solvant pur. On peut donc intégrer, en considérant une faible variation de température sur laquelle l'entropie molaire peut être considérée comme constante :

:<math>\int_{T_\text{vap}}^{T} \mathrm{d} \mu^* = - \bar S^* \int_{T_\text{vap}}^{T} \mathrm{d} T</math>
:<math>\mu^* \! \left( T \right) - \mu^* \! \left( T_\text{vap} \right) = - \bar S^* \cdot \left( T - T_\text{vap} \right)</math>

On peut par conséquent réécrire la relation {{equarefl|3}} :

:<math>- \bar S^\text{g,*} \cdot \left( T - T_\text{vap} \right) = - \bar S^\text{l,*} \cdot \left( T - T_\text{vap} \right) + RT \, \ln x_s</math>
:<math>- \left( \bar S^\text{g,*} - \bar S^\text{l,*} \right) \cdot \left( T - T_\text{vap} \right) = RT \, \ln x_s</math>

avec <math>\bar S^\text{g,*}</math> et <math>\bar S^\text{l,*}</math> les entropies molaires respectives du solvant pur gaz et liquide. En introduisant <math>\Delta_\text{vap} H = T_\text{vap} \cdot \left( \bar S^\text{g,*} - \bar S^\text{l,*} \right)</math> l'[[enthalpie de changement d'état|enthalpie de vaporisation]] du solvant :

:<math>- \Delta_\text{vap} H \cdot \left( T - T_\text{vap} \right) = R T_\text{vap} T \, \ln x_s</math>

Soit <math>x_\sigma = 1 - x_s</math> la fraction molaire du soluté. Puisque <math>x_\sigma \approx 0</math>, alors <math>\ln x_s = \ln \! \left( 1- x_\sigma \right) \approx - x_\sigma</math> par [[développement limité]]. Ainsi :

:<math>- \Delta_\text{vap} H \cdot \left( T - T_\text{vap} \right) \approx - R T_\text{vap} T \, x_\sigma</math>
:<math>T - T_\text{vap} = {R T_\text{vap} T \over \Delta_\text{vap} H} x_\sigma</math>

en considérant que <math>T \approx T_\text{vap}</math> on a :

:<math>T - T_\text{vap} = {R \, {T_\text{vap}}^2 \over \Delta_\text{vap} H} x_\sigma</math>

On obtient finalement la '''loi de l'ébulliométrie''' :

<center>'''Loi de l'ébulliométrie :''' <math>T - T_\text{vap} = K_\text{éb} \cdot x_\sigma</math></center>
<center>'''Constante ébullioscopique :''' <math>K_\text{éb} = {R \, {T_\text{vap}}^2 \over \Delta_\text{vap} H}</math></center>

== Applications ==
=== Ébulliométrie, détermination de la masse molaire du soluté ===

L''''ébulliométrie'''<ref>{{Lien web |langue=fr |auteur institutionnel= Dictionnaire Larousse |titre=Ébulliométrie | url=https://www.larousse.fr/dictionnaires/francais/%C3%A9bullioscopie/27309?q=%C3%A9bulliom%C3%A9trie#27165 |date= |site=Larousse.fr |consulté le=16 novembre 2020}}.</ref> est une technique permettant de déterminer la [[masse molaire]] d'un soluté.

On introduit une masse <math>m_\sigma</math> de soluté dans une masse <math>m_s</math> de solvant, on mesure l'augmentation <math>\Delta T_\text{vap}</math> de la température d'évaporation du solvant.

{{boîte déroulante|titre = Démonstration |contenu=

On note :
* <math>M_\sigma</math> la [[masse molaire]] du soluté (en g/mol) ;
* <math>m_s</math> la masse de solvant (en g) ;
* <math>m_\sigma</math> la masse de soluté (en g) ;
* <math>n_\sigma</math> la [[quantité de matière|quantité]] de soluté (en mol).

La masse de soluté vaut :

:<math>m_\sigma = M_\sigma \cdot n_\sigma</math>

La [[molalité]] du soluté vaut :

:<math>b_\sigma = {n_\sigma \over m_s} = {1 \over M_\sigma}{m_\sigma \over m_s}</math>

La température d'évaporation du solvant augmente de :

:<math>\Delta T_\text{vap} = K_\text{éb}^\prime \cdot b_\sigma</math>

On peut en conséquence calculer la masse molaire du soluté selon :

:<math>M_\sigma = {K_\text{éb}^\prime \over \Delta T_\text{vap}}{m_\sigma \over m_s}</math>

La constante <math>K_\text{éb}^\prime</math> étant exprimée en K·kg/mol, on obtient ainsi une masse molaire en kg/mol, il est nécessaire d'introduire un facteur de conversion pour l'exprimer en g/mol.
}}

La masse molaire <math>M_\sigma</math> du soluté, en g/mol, est obtenue selon :

<center>'''Masse molaire du soluté :''' <math>M_\sigma = 1000 {K_\text{éb}^\prime \over \Delta T_\text{vap}}{m_\sigma \over m_s}</math></center>

Pour rappel, cette formule n'est valable que si la quantité de soluté est négligeable devant celle du solvant (<math>m_\sigma \ll m_s</math>).

;Exemple<ref>{{harvsp|Baeyens-Volant {{et al.}}|id=Baeyens|2017|p=64 et 73}}.</ref>

:{{unité|11,7|g}} de sucre sont dissouts dans {{unité|325|g}} d'éthanol. La température d'ébullition de l'éthanol passe de {{unité|78.5|°C}} à {{unité|78.74|°C}}. La constante ébullioscopique molale de l'éthanol vaut {{unité|1.22|°C·kg/mol}}. L'élévation de la température d'ébullition de l'éthanol vaut :

::<math>\Delta T_\text{vap} = 78{,}74 - 78{,}5 = 0{,}24 \, \mathsf{\text{°C}}</math>

:La masse molaire du sucre est de :

::<math>M_\text{sucre} = 1000 {1{,}22 \over 0{,}24}{11{,}7 \over 325} = 183{,}0 \, \mathsf{\text{g/mol}}</math>

:Le sucre pourrait être le [[glucose]] ou le [[fructose]], de masse molaire {{unité|180|g/mol}}.

=== Constante ébullioscopique ===

Le tableau suivant donne les constantes ébullioscopiques de quelques solvants d'usage courant.

Note : un écart de température de {{unité|1|K}} étant égal à un écart de {{unité|1|°C}}, la constante ébullioscopique peut indifféremment s'exprimer en K·kg/mol ou en °C·kg/mol.

{| class="wikitable sortable center"
|+ Constante ébullioscopique de quelques solvants<ref name=Atkins>{{harvsp|Atkins|id=Atkins|1998|p=137}}.</ref>{{,}}<ref name=Friedli>{{Ouvrage | langue = fr | prénom1 = Claude | nom1 = Friedli | titre = Chimie générale pour ingénieur | lieu = Lausanne/Paris | éditeur = PPUR presses polytechniques | année = 2002 | pages totales = 747 | passage = 312 | isbn = 2-88074-428-8 | lire en ligne = https://books.google.fr/books?id=xprJcdHNiggC&pg=PA312 | consulté le = 15 août 2018}}.</ref>
|-
! Solvant
! Constante ébullioscopique molale<br><math>K_\text{éb}^\prime</math> (K·kg/mol)
! Température de vaporisation<br><math>T_\text{vap}</math> (°C)
|-
| [[Acide acétique]]
| style="text-align:center;" | 3,07<ref name=Atkins/> - 3,22<ref name=Friedli/>
| style="text-align:center;" | 117,9
|-
| [[Benzène]]
| style="text-align:center;" | 2,53<ref name=Atkins/> - 2,64<ref name=Friedli/>
| style="text-align:center;" | 80,1
|-
| [[Disulfure de carbone]]
| style="text-align:center;" | 2,37
| style="text-align:center;" | 46
|-
| [[Tétrachlorure de carbone]]
| style="text-align:center;" | 4,95
| style="text-align:center;" | 76,7
|-
| [[Naphtalène]]
| style="text-align:center;" | 5,8
| style="text-align:center;" | 217,96
|-
| [[Phénol (molécule)|Phénol]]
| style="text-align:center;" | 3,04<ref name=Atkins/> - 3,54<ref name=Friedli/>
| style="text-align:center;" | 182
|-
| [[Eau]]
| style="text-align:center;" | 0,51
| style="text-align:center;" | 100
|-
| [[Chloroforme]]
| style="text-align:center;" | 3,63
| style="text-align:center;" | 62
|-
| [[Cyclohexane]]
| style="text-align:center;" | 2,92
| style="text-align:center;" | 80,75
|-
| [[Éthanol]]
| style="text-align:center;" | 1,22
| style="text-align:center;" | 78,5
|-
| [[Nitrobenzène]]
| style="text-align:center;" | 5,20
| style="text-align:center;" | 211
|}

=== Augmentation de la température d'ébullition de l'eau salée ===
[[File:Duhring NaCl aigua.png|350px|vignette|[[Diagramme de Dühring]] pour la température d'ébullition des solutions de NaCl<ref>{{lien web | nom = Earle | prénom = Richard L. | nom2= Earle| prénom2= M. D. | titre = Evaporation  | série = Unit Operations in Food Processing | éditeur = The New Zealand Institute of Food Science & Technology (Inc.) | date = 2004 | url = https://nzifst.org.nz/resources/unitoperations/evaporation4.htm  |langue = en  | consulté le = 16 août 2019}}.</ref>.]]

Lorsque l'on ajoute du sel à de l'eau, celle-ci, à pression atmosphérique, bout au-delà de {{unité|100|°C}} : une solution saturée en sel bout à {{unité|109|°C}}.

== Notes et références ==
=== Notes ===
<references />

=== Bibliographie ===

* {{Ouvrage |langue=fr |auteur1= |titre=Détermination des poids moléculaires |sous-titre=mémoires de MM. Avogadro, Ampère, Raoult, van 't Hoff, D. Berthelot |éditeur=Gauthier-Villars |collection= |lieu= |année=1938 |numéro d'édition= |volume= |tome= |pages totales= |passage= |isbn= |lire en ligne= https://gallica.bnf.fr/ark:/12148/bpt6k90412x |id= }}, sur Gallica.
* {{Ouvrage | langue=fr | auteur1=Paul Arnaud | auteur2=Françoise Rouquérol | auteur3=Gilberte Chambaud | lien auteur3=Gilberte Chambaud | auteur4=Roland Lissillour | auteur5=Abdou Boucekkine | auteur6=Renaud Bouchet | auteur7=Florence Boulc'h | auteur8=Virginie Hornebecq | titre=Chimie générale | sous-titre=Cours avec 330 questions et exercices corrigés et 200 QCM | éditeur=[[Éditions Dunod|Dunod]] | collection=Les cours de Paul Arnaud | année=2016 | numéro d'édition=8 | pages totales=672 | passage=337-341 | isbn=978-2-10-074482-4 | lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=a5BeCwAAQBAJ&pg=PA337}}.
* {{Ouvrage | langue=fr | langue originale=en | auteur1=Peter William Atkins | auteur2=Loretta Jones | auteur3=Leroy Laverman | titre=Principes de chimie | lieu=Louvain-la-Neuve | éditeur=De Boeck Supérieur | année=2017 | numéro d'édition=4 | pages totales=1088 | passage=388-390 | isbn=978-2-8073-0638-7 | lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=ne2ZDgAAQBAJ&pg=PA388 | id=Atkins}}.
* {{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Peter William Atkins|auteur2= Julio De Paula |titre=Chimie Physique |sous-titre= |éditeur=De Boeck Supérieur |collection= |lieu= |année=2013 |numéro d'édition=4 |volume= |tome= |pages totales=1024 |passage=170-171 |isbn=9782804166519 |lire en ligne=https://books.google.be/books?id=gk0EDgAAQBAJ&pg=PA167 |id= }}.
* {{Ouvrage | langue = fr | prénom1 = Peter William | nom1 = Atkins | titre = Éléments de chimie physique | éditeur = De Boeck Supérieur | année = 1998 | pages totales = 512 | passage = 136-137 | isbn = 978-2-7445-0010-7 | lire en ligne = https://books.google.fr/books?id=Ydh2QUWXLr8C&pg=PA136 | consulté le = 14 août 2018|id =Atkins}}.
* {{Ouvrage | langue=fr | auteur1=Mohamed Ayadim | auteur2=Jean-Louis Habib Jiwan | titre=Chimie générale | lieu=Louvain | éditeur=[[Presses universitaires de Louvain]] | collection=Cours universitaires | année=2013 | pages totales=376 | passage=260-261-262 | isbn=978-2-87558-214-0 | lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=BCteAgAAQBAJ&pg=PA260}}.
* {{Ouvrage | langue=fr | auteur1=Danielle Baeyens-Volant | auteur2=Pascal Laurent | auteur3=Nathalie Warzée | titre=Chimie des solutions | sous-titre=Exercices et méthodes | éditeur=[[Éditions Dunod|Dunod]] | collection=Chimie générale | année=2017 | pages totales=320 | passage=28-30 | isbn=978-2-10-076593-5 | lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=TUowDwAAQBAJ&pg=PA30|id=Baeyens}}.
* {{Ouvrage | langue=fr | langue originale=en | auteur1=John C. Kotz | auteur2=Paul M. Treichel Jr | titre=Chimie des solutions | lieu=Bruxelles/Issy-les-Moulineaux | éditeur=De Boeck Supérieur | collection=Chimie générale | année=2006 | pages totales=358 | passage=26-28 | isbn=978-2-8041-5232-1 | lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=zHMxdFZPm3MC&pg=PA23 | id=Kotz}}.
* {{Ouvrage | langue=fr | auteur1=Claude Strazielle | titre=Caractérisation par la détermination des masses moléculaires | volume=PE 595 | éditeur=[[Éditions techniques de l'ingénieur]] | année=1984 | passage=3 | isbn= | lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=LyagMiwTcQEC&pg=PA3}}.

== Articles connexes ==
{{autres projets
 | wikiversity = Thermodynamique des mélanges
 | wikiversity titre = Thermodynamique des mélanges
}}

* [[Équilibre de phases]]
* [[Loi de l'osmométrie]]
* [[Lois de Raoult]]
** [[Loi de la cryométrie]]
** [[Loi de la tonométrie]]
* [[Point d'ébullition]]
* [[Propriété colligative]]

{{Portail|chimie|physique}}

{{DEFAULTSORT:Ébulliométrie}}
[[Catégorie:Loi en chimie]]
[[Catégorie:Loi en thermodynamique]]