Voir la source de Modèle d'activité de Margules

En [[thermodynamique]], le '''modèle d'activité de Margules''' est un modèle simple de [[coefficient d'activité]] permettant de corriger le modèle de la [[solution idéale]] pour les [[phase (thermodynamique)|phases]] liquides et solides dans le calcul des [[équilibre de phases|équilibres de phases]]. Il porte le nom du scientifique autrichien [[Max Margules]] qui le proposa en 1895.

Les coefficients calculés par ce modèle permettent de représenter des [[azéotrope]]s et des [[démixtion]]s de [[phase (thermodynamique)|phases]]. Ces deux comportements ne sont pas prédictibles par le modèle de la solution idéale, en particulier par la [[loi de Raoult]]. Il s'agit toutefois d'un modèle empirique, dont les paramètres doivent être établis expérimentalement et ne dépendent ni de la température ni de la pression. Ce modèle n'est donc pas prédictif. En pratique, son domaine d'application est limité aux mélanges dont le comportement est proche de celui de la solution idéale.

== Historique ==

Ce modèle est présenté pour la première fois par [[Max Margules]] en 1895 comme une solution de la [[relation de Duhem-Margules]] qui décrit les [[équilibre liquide-vapeur|équilibres liquide-vapeur]]<ref name="Margules-1243–1278">{{harvsp|Margules|id=Margules|1895|p=1243–1278}}.</ref>{{,}}<ref name="Gokcen">{{article|langue=en |prénom1=N.A. |nom1=Gokcen |titre=Gibbs-Duhem-Margules Laws |périodique=Journal of Phase Equilibria |volume=17 |numéro=1 |année=1996 |pages=50–51 |doi=10.1007/BF02648369}}.</ref>. Pour un mélange de deux {{nobr|[[espèce chimique|corps]] <math>1</math>}} et <math>2</math>, cette relation s'écrit<ref name="Margules-1265–1267">{{harvsp|Margules|id=Margules|1895|p=1265–1267}}.</ref> :

<center>'''Relation de Duhem-Margules :''' <math>{x_1 \over P_1} \left( {\partial P_1 \over \partial x_1} \right)_T = {x_2 \over P_2} \left( {\partial P_2 \over \partial x_2} \right)_T</math></center>

avec :
* <math>T</math> la température ;
* <math>P_1</math> et <math>P_2</math> les [[pression partielle|pressions partielles]] respectives des corps <math>1</math> et <math>2</math> en phase vapeur ;
* <math>x_1</math> et <math>x_2</math> les [[fraction molaire|fractions molaires]] respectives des corps <math>1</math> et <math>2</math> en phase liquide.

Dans cette relation, il est supposé que le gaz est un [[mélange de gaz parfaits]] et que la variation de la pression totale <math>P = P_1 + P_2</math> avec une variation de composition est négligeable. Si les pressions partielles sont écrites sous la forme :

:<math>P_1 = x_1 K_1</math>
:<math>P_2 = x_2 K_2</math>

avec <math>K_1</math> et <math>K_2</math> deux fonctions arbitraires ne dépendant que de la température, alors on a :

:<math>{x_1 \over P_1} \left( {\partial P_1 \over \partial x_1} \right)_T
 = {x_1 \over P_1} K_1
 = {x_2 \over P_2} \left( {\partial P_2 \over \partial x_2} \right)_T
 = {x_2 \over P_2} K_2
 = 1</math>

Les modèles de [[solution idéale]] ([[loi de Raoult]], [[loi de Henry]]) répondent donc à la relation de Duhem-Margules.

Dans son article, Margules propose de compléter cette solution en introduisant deux fonctions dépendant de la composition<ref name="Margules-1265–1267"/> :

<center><math>P_1 = x_1 K_1 \, \exp \! \left( {\alpha_2 \over 2} {x_2}^2 + {\alpha_3 \over 3} {x_2}^3 + \cdots \right)</math></center>
<center><math>P_2 = x_2 K_2 \, \exp \! \left( {\beta_2 \over 2} {x_1}^2 + {\beta_3 \over 3} {x_1}^3 + \cdots \right)</math></center>

Les paramètres <math>\alpha_i</math> et <math>\beta_i</math> sont liés par les relations :

:<math>\beta_2 = \alpha_2 + \alpha_3 + \alpha_4 + \alpha_5 + \cdots</math>
:<math>\beta_3 = - \alpha_3 - 2 \alpha_4 - 3 \alpha_5 - \cdots</math>
:<math>\cdots</math>

Ce qui donne :

:<math>x_1 \left( {\partial \ln P_1 \over \partial x_1} \right)_T
 = x_2 \left( {\partial \ln P_2 \over \partial x_2} \right)_T
 = 1 - x_1 x_2 \left( \alpha_2 + \alpha_3 x_2 + \cdots \right)</math>

Margules montre ensuite que cette solution permet de représenter des [[azéotrope]]s et des [[démixtion]]s liquide-liquide, ce que ne permettent pas les lois idéales<ref name="Margules-1243–1278"/>.

Les deux fonctions ainsi établies par Margules donnent un modèle de [[coefficient d'activité]], notion qui ne fut définie qu'en 1923 par [[Gilbert Lewis]]<ref name="Lewis1923">{{Ouvrage |langue=en |auteur1=[[Gilbert Lewis|Gilbert Newton Lewis]] |auteur2=Merle Randall |titre=Thermodynamics and the free energy of chemical substances |éditeur=McGraw-Hill Book Company Inc. |année=1923 |isbn= |lire en ligne= }}.</ref> :

:<math>\ln \gamma_1 = {\alpha_2 \over 2} {x_2}^2 + {\alpha_3 \over 3} {x_2}^3 + \cdots</math>
:<math>\ln \gamma_2 = {\beta_2 \over 2} {x_1}^2 + {\beta_3 \over 3} {x_1}^3 + \cdots</math>

Les pressions partielles s'écrivent :

:<math>P_1 = x_1 \gamma_1 K_1</math>
:<math>P_2 = x_2 \gamma_2 K_2</math>

Si les paramètres <math>\alpha_i</math> et <math>\beta_i</math> sont nuls, alors {{nobr|<math>\gamma_1 = \gamma_2</math> {{=}} 1}} et le modèle revient aux modèles de solution idéale.

== Description du modèle ==
=== Généralités ===
==== Enthalpie libre d'excès ====

On considère deux corps purs <math>1</math> et <math>2</math> dans la même [[phase (thermodynamique)|phase]] liquide ou solide, d'[[enthalpie libre|enthalpies libres]] [[grandeur molaire|molaires]] respectives <math>\bar G_1^*</math> et <math>\bar G_2^*</math>. On mélange une [[quantité de matière|quantité]] <math>n_1</math> du {{nobr|corps <math>1</math>}} avec une quantité <math>n_2</math> du {{nobr|corps <math>2</math>}}. L'opération étant réalisée à pression et température constantes, le [[deuxième principe de la thermodynamique]] implique que l'enthalpie libre ne peut que décroître durant l'opération, c'est-à-dire, pour l'enthalpie libre molaire <math>\bar G</math> du mélange résultant, dans la même phase que les corps purs :

:<math>\left( n_1 + n_2 \right) \bar G \leq n_1 \bar G_1^* + n_2 \bar G_2^*</math>

d'où, en divisant par la quantité de matière totale <math>n_1 + n_2</math>, avec les [[fraction molaire|fractions molaires]] <math>x_1 = n_1 / \left( n_1 + n_2 \right)</math> et <math>x_2 = n_2 / \left( n_1 + n_2 \right)</math> :

:<math>\bar G \leq x_1 \bar G_1^* + x_2 \bar G_2^*</math>

On définit l'enthalpie libre de mélange molaire <math>\bar G^\text{mix}</math> par la variation d'enthalpie libre molaire due à l'opération de mélange :

<center>'''Enthalpie libre de mélange molaire :''' <math>\bar G = x_1 \bar G_1^* + x_2 \bar G_2^* + \bar G^\text{mix}</math></center>

L'enthalpie libre de mélange molaire <math>\bar G^\text{mix}</math> ne peut donc être que négative ; elle est nulle pour les corps purs (<math>\bar G = \bar G_1^*</math> pour {{nobr|<math>x_1</math> {{=}} 1}} et <math>\bar G= \bar G_2^*</math> pour {{nobr|<math>x_2</math> {{=}} 1}}). Il est impossible, à pression et température constantes, de réaliser un mélange dans lequel <math>\bar G^\text{mix}</math> est positive.

Dans un [[solution idéale|mélange idéal]], par définition, il n'y a aucune interaction entre les molécules. La création d'enthalpie libre pour un mélange idéal, ou enthalpie libre de mélange idéale molaire <math>\bar G^\text{mix,id}</math>, est donnée par :

<center>'''Enthalpie libre de mélange idéale molaire :''' <math>{\bar G^\text{mix,id} \over RT} = x_1 \, \ln x_1 + x_2 \, \ln x_2</math></center>

Cette fonction est toujours négative ou nulle. Le mélange des deux composants est donc toujours possible selon le modèle idéal.

Dans un mélange réel, les [[Force de van der Waals|interactions entre molécules]] doivent être prises en compte : la répulsion entre {{nobr|molécules <math>1</math>}} et {{nobr|molécules <math>2</math>}} a tendance à empêcher le mélange, alors que l'attraction entre ces molécules a tendance à le favoriser. Il résulte de ces interactions une enthalpie libre d'excès molaire <math>\bar G^\text{E}</math> par rapport au mélange idéal. L'enthalpie libre de mélange molaire réelle <math>\bar G^\text{mix}</math> vaut ainsi :

<center>'''Enthalpie libre d'excès molaire :''' <math>\bar G^\text{mix} = \bar G^\text{mix,id} + \bar G^\text{E}</math></center>

Pour les corps purs et les mélanges idéaux, <math>\bar G^\text{E} = 0</math> par définition. Le modèle d'enthalpie libre d'excès molaire issu des travaux de Margules est de la forme<ref name="Rousseau"/>{{,}}<ref name="OConnell"/> :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
 |'''Modèle d'enthalpie libre d'excès de Margules'''<br><math>{\bar G^\text{E} \over RT}
 = x_1 x_2 \left( A_{2,1} x_1 + A_{1,2} x_2 \right) + {x_1}^2 {x_2}^2 \left( B_{2,1} x_1+ B_{1,2} x_2 \right) + \cdots</math>
|}

avec :
* <math>x_1</math> et <math>x_2</math> les [[fraction molaire|fractions molaires]] des deux composants du mélange ;
* <math>A_{2,1}, \, A_{1,2}, \, B_{2,1}, \, B_{1,2}, \cdots</math> des paramètres qui décrivent l'interaction entre <math>1</math> et <math>2</math> dans le milieu ; sous cette forme, ces paramètres sont [[grandeur sans dimension|adimensionnels]].

Le modèle peut également être présenté sous la forme<ref name="Gokcen"/>{{,}}<ref name="Mukhopadhyay"/>{{,}}<ref>{{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Jean-Noël Jaubert |auteur2=Romain Privat |titre=Modèles thermodynamiques pour le génie des procédés |éditeur=ISTE Group |collection=Génie des procédés |année=2021 |pages totales=196 |passage=115 |isbn=9781784057503 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=IdxBEAAAQBAJ&pg=PA115 }}.</ref> :

<center><math>\bar G^\text{E}
 = x_1 x_2 \left( A_{2,1} x_1 + A_{1,2} x_2 \right) + {x_1}^2 {x_2}^2 \left( B_{2,1} x_1 + B_{1,2} x_2 \right) + \cdots</math></center>

Dans ce cas, les paramètres ont la [[Dimension (physique)|dimension]] d'une [[énergie]] [[grandeur molaire|molaire]] (en [[joule]]s par [[mole (unité)|mole]], {{unité|J mol-1}})<ref>{{Ouvrage |langue=en |auteur1=Pradeep Ahuja |titre=Chemical Engineering Thermodynamics |éditeur=PHI Learning Private Limited |année=2009 |pages totales=720 |passage=454-458 |isbn=9788120336377 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=m7YS86cN2k4C&pg=PA456 }}.</ref>. Cette forme n'est pas retenue dans le reste de l'article.

En toute rigueur, quelle que soit la forme adoptée, les paramètres <math>A_{i,j}</math>, <math>B_{i,j}</math>{{etc}} sont des fonctions de la pression et de la température, mais ils sont le plus souvent considérés comme des constantes<ref name="OConnell"/>.

==== Généralisations ====

Diverses méthodes existent pour généraliser le modèle aux mélanges à trois corps et plus<ref name="Gokcen"/>{{,}}<ref name="Mukhopadhyay">{{harvsp|Mukhopadhyay {{et al.}}|id=Mukhopadhyay|1993|p=}}.</ref>. La forme suivante est souvent utilisée :

<center>généralisation : <math>{\bar G^\text{E} \over RT}
 = \sum_i \sum_{< \, j} x_i x_j \left( A_{j,i} x_i + A_{i,j} x_j \right) + \sum_i \sum_{< \, j} \sum_{< \, k} x_i x_j x_k A_{i,j,k}</math></center>

Le paramètre <math>A_{i,j,k}</math> introduit les [[Force de van der Waals|interactions]] ternaires entre {{nobr|molécules <math>i</math>}}, <math>j</math> et <math>k</math>, toutes différentes. La méthode de généralisation la plus simple est de négliger ces interactions<ref name="Rousseau">{{Ouvrage |langue=en |auteur1=Ronald W. Rousseau |titre=Handbook of Separation Process Technology |éditeur=John Wiley & Sons |année=1987 |pages totales=1024 |passage=24-30 |isbn=9780471895589 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=gmnWZ1zNON0C&pg=PA30 }}.</ref>{{,}}<ref name="OConnell">{{Ouvrage |langue=en |auteur1=J. P. O'Connell |auteur2=J. M. Haile |titre=Thermodynamics |sous-titre=Fundamentals for Applications |éditeur=Cambridge University Press |année=2005 |numéro d'édition=1 |passage=213-216 |isbn=9781139443173 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=1rOA5I6kQ7gC&pg=PA215 |id=OConnell }}.</ref> :

<center>généralisation : <math>\bar G^\text{E} = \sum_i \sum_{< \, j} \bar G_{i,j}^\text{E}</math></center>

avec <math>\bar G_{i,j}^\text{E}</math> le modèle du mélange binaire appliqué aux deux {{nobr|corps <math>i</math>}} et <math>j</math>.

==== Coefficients d'activité ====

On note :
* <math>n_i</math> la [[quantité de matière|quantité]] du {{nobr|corps <math>i</math>}} dans le mélange liquide ;
* <math>n = \sum_i n_i</math> la quantité totale de matière dans le mélange liquide ;
* <math>x_i = n_i / n</math> la [[fraction molaire]] du {{nobr|corps <math>i</math>}} dans le mélange liquide.

Le [[coefficient d'activité]] <math>\gamma_i</math> de chaque {{nobr|corps <math>i</math>}} est défini par<ref name="Rousseau"/> :

<center>'''Coefficient d'activité :''' <math>\ln \gamma_i
 = \left( {\partial \over \partial n_i} \left[ {n \bar G^\text{E} \over RT} \right] \right)_{P,T,n_{\neq i}}</math></center>

définition équivalente à :

<center><math>RT \, \ln \gamma_i
 = \left( {\partial \left[ n \bar G^\text{E} \right] \over \partial n_i} \right)_{P,T,n_{\neq i}}</math></center>

L'une ou l'autre forme est employée selon que l'on dispose d'un modèle de <math>{\bar G^\text{E} \over RT}</math> ou de <math>\bar G^\text{E}</math>.

Le coefficient d'activité <math>\gamma_i</math> est lié à l'enthalpie libre d'excès [[grandeur molaire partielle|molaire partielle]] <math>\bar G_i^\text{E}</math> du {{nobr|corps <math>i</math>}} définie par :

:<math>\bar G_i^\text{E}
 = \left( {\partial \left[ n \bar G^\text{E} \right] \over \partial n_i} \right)_{P,T,n_{\neq i}}</math>

Le [[Théorème d'Euler (fonctions de plusieurs variables)|théorème d'Euler]] lie l'enthalpie libre d'excès et les coefficients d'activité des constituants d'un mélange selon :

<center>Théorème d'Euler : <math>{\bar G^\text{E} \over RT} = {\sum_i x_i \bar G_i^\text{E} \over RT} = \sum_i x_i \, \ln \gamma_i</math></center>

La [[relation de Gibbs-Duhem]] impose aussi, pour tout {{nobr|corps <math>j</math>}} du mélange :

<center>Relation de Gibbs-Duhem : <math>\sum_i x_i \left( {\partial \ln \gamma_i \over \partial x_j} \right)_{P,T} = 0</math></center>

Tout modèle d'enthalpie libre d'excès <math>\bar G^\text{E}</math> ou de coefficient d'activité <math>\gamma_i</math> doit vérifier ces deux relations.

==== Limites du modèle ====

Le modèle de Margules à deux paramètres est un modèle très simple. Il peut être appliqué à de nombreux mélanges. Il peut représenter des [[équilibre liquide-vapeur|équilibres liquide-vapeur]] ayant une déviation positive ({{cf.}} [[#Figure 2|figure 2]]) comme ceux ayant une déviation négative ({{cf.}} [[#Figure 5|figure 5]]) par rapport au [[solution idéale|modèle idéal]] de la [[loi de Raoult]] ({{cf.}} [[#Figure 1|figure 1]]). Il représente également les mélanges dans lesquels l'un des coefficients d'activité est plus grand que 1 et l'autre plus petit, et ceux pour lesquels les coefficients atteignent des [[extrémum]]s<ref name="OConnell"/>. Il peut représenter des [[azéotrope]]s ({{cf.}} [[#Figure 3|figure 3]], [[#Figure 4|figure 4]], [[#Figure 6|figure 6]] et [[#Figure 7|figure 7]]), des [[démixtion]]s de phases<ref name="Wisniak"/> et des équilibres liquide-liquide-vapeur ({{cf.}} [[#Figure 16|figure 16]])<ref name="Bouillot"/>. Il est largement utilisé en métallurgie pour représenter des phases solides<ref name="Bouillot"/>.

Le modèle de Margules est cependant empirique. Ses paramètres n'ont aucun sens physique, ne découlent d'aucune théorie et ne dépendent pas de la température. Ils ne peuvent être établis qu'en [[Régression linéaire|régressant]] des résultats expérimentaux et ne peuvent être utilisés qu'à la température à laquelle ces résultats ont été obtenus. Ce modèle n'est donc pas prédictif.

Ce modèle simple est également incapable de représenter correctement des mélanges fortement [[solution idéale|non idéaux]], dans lesquels les molécules des diverses [[espèce chimique|espèces chimiques]] ont de fortes [[Force de van der Waals|interactions]]<ref name="OConnell"/>{{,}}<ref name="Bouillot"/>. Il ne peut par exemple représenter correctement les [[Liaison hydrogène|liaisons hydrogène]], les [[Dimère|dimérisations]] d'acides, les associations entre alcools et dans les solutions aqueuses<ref name="OConnell"/>, les démixtions liquide-liquide des mélanges alcools-hydrocarbures<ref name="Rousseau"/>. Ses applications se limitent aux solutions relativement simples et aux liquides [[Polarité (chimie)|non polaires]]<ref name="Bouillot"/>.

=== Mélanges à deux corps ===
==== Modèle à deux paramètres ====

Pour les mélanges binaires, le modèle à deux paramètres est le plus utilisé :

<center><math>\mathcal{G}^\text{E} = {\bar G^\text{E} \over RT} = x_1 x_2 \left( A_{2,1} x_1 + A_{1,2} x_2 \right)</math></center>

Il donne les [[coefficient d'activité|coefficients d'activité]]<ref name="Rousseau"/>{{,}}<ref name="OConnell"/>{{,}}<ref name="Mukhopadhyay"/>{{,}}<ref name="Wisniak"/> :
 
<center><math>\ln \gamma_1
 = 2 x_1 x_2 A_{2,1} + {x_2}^2 A_{1,2} - 2 \mathcal{G}^\text{E} 
 = \left( A_{1,2} + 2 \left( A_{2,1}-A_{1,2} \right) x_1 \right) {x_2}^2</math></center>
<center><math>\ln \gamma_2
 = 2 x_2 x_1 A_{1,2} + {x_1}^2 A_{2,1} - 2 \mathcal{G}^\text{E}
 = \left( A_{2,1} + 2 \left( A_{1,2} - A_{2,1} \right) x_2 \right) {x_1}^2</math></center>

En réécrivant les coefficients dans le formalisme original de Margules<ref name="Wisniak"/> :
 
:<math>\ln \gamma_1
 = \left( 2 A_{2,1} - A_{1,2} \right) {x_2}^2 - 2 \left( A_{2,1} - A_{1,2} \right) {x_2}^3
 = {\alpha_2 \over 2} {x_2}^2 + {\alpha_3 \over 3} {x_2}^3</math>
:<math>\ln \gamma_2
 = \left( 2 A_{1,2} - A_{2,1} \right) {x_1}^2 - 2 \left( A_{1,2} - A_{2,1} \right) {x_1}^3
 = {\beta_2 \over 2} {x_1}^2 + {\beta_3 \over 3} {x_1}^3</math>

les paramètres vérifient :

:<math>\beta_2 = \alpha_2 + \alpha_3</math>
:<math>\beta_3 = - \alpha_3</math>

Pour les corps purs, on vérifie que {{nobr|<math>\gamma_1^* = \gamma_2^*</math> {{=}} 1}} :

:<math>\lim_{x_1 \to 1 \atop x_2 \to 0} \ln \gamma_1 = \ln \gamma_1^* = 0</math>
:<math>\lim_{x_2 \to 1 \atop x_1 \to 0} \ln \gamma_2 = \ln \gamma_2^* = 0</math>

Les coefficients d'activité des corps à [[dilution]] infinie sont obtenus par<ref name="OConnell"/> :
 
:<math>\lim_{x_1 \to 0 \atop x_2 \to 1} \ln \gamma_1 = \ln \gamma_{1,2}^\infty = A_{1,2}</math> (dilution infinie de <math>1</math> dans <math>2</math>)
:<math>\lim_{x_2 \to 0 \atop x_1 \to 1} \ln \gamma_2 = \ln \gamma_{2,1}^\infty = A_{2,1}</math> (dilution infinie de <math>2</math> dans <math>1</math>)

==== Théorème d'Euler, relation de Gibbs-Duhem ====

Les coefficients d'activité donnent :

:<math>\begin{align} x_1 \, \ln \gamma_1 + x_2 \, \ln \gamma_2
 &= x_1 \left( A_{1,2} + 2 \left( A_{2,1}-A_{1,2} \right) x_1 \right) {x_2}^2
 + x_2 \left( A_{2,1} + 2 \left( A_{1,2} - A_{2,1} \right) x_2 \right) {x_1}^2 \\
 &= x_1 x_2 \left( A_{2,1} x_1 + A_{1,2} x_2 \right) \end{align}</math>

Le modèle de Margules vérifie donc le [[Théorème d'Euler (fonctions de plusieurs variables)|théorème d'Euler]] :

<center>théorème d'Euler : <math>{\bar G^\text{E} \over RT} = x_1 \, \ln \gamma_1 + x_2 \, \ln \gamma_2</math></center>

Avec les [[dérivée]]s (en tenant compte de la relation <math>x_1 + x_2 = 1</math>) :

:<math>\left( {\partial \ln \gamma_1 \over \partial x_1} \right)_{P,T}
 = 2 x_2 \left( A_{2,1} - 2 A_{1,2} - 3 \left( A_{2,1} - A_{1,2} \right) x_1 \right)</math>
:<math>\left( {\partial \ln \gamma_2 \over \partial x_1} \right)_{P,T}
 = -2 x_1 \left( A_{1,2} - 2 A_{2,1} - 3 \left( A_{1,2} - A_{2,1} \right) x_2 \right)
 = -2 x_1 \left( A_{2,1} - 2 A_{1,2} - 3 \left( A_{2,1} - A_{1,2} \right) x_1 \right)</math>

le modèle de Margules vérifie également la [[relation de Gibbs-Duhem]] :

<center>relation de Gibbs-Duhem : <math>x_1 \left( {\partial \ln \gamma_1 \over \partial x_1} \right)_{P,T} + x_2 \left( {\partial \ln \gamma_2 \over \partial x_1} \right)_{P,T} = 0</math></center>

La relation est également vérifiée pour :

:<math>x_1 \left( {\partial \ln \gamma_1 \over \partial x_2} \right)_{P,T} + x_2 \left( {\partial \ln \gamma_2 \over \partial x_2} \right)_{P,T} = 0</math>

puisque pour tout {{nobr|corps <math>i</math>}} :

:<math>\left( {\partial \ln \gamma_i \over \partial x_2} \right)_{P,T} = - \left( {\partial \ln \gamma_i \over \partial x_1} \right)_{P,T}</math>

==== Extrémums des coefficients d'activité ====

La [[relation de Gibbs-Duhem]] induit que les [[dérivée]]s des deux [[coefficient d'activité|coefficients d'activité]] <math>\gamma_1</math> et <math>\gamma_2</math> sont de signes opposés. Les deux coefficients varient donc en sens inverses : si l'un croît, l'autre décroît<ref>{{harvsp|O'Connell|id=OConnell|p=207}}.</ref>. La relation induit également que les deux dérivées s'annulent en même temps : les deux coefficients atteignent donc d'éventuels [[extrémum]]s aux mêmes compositions du liquide. Ces extrémums sont inverses : si l'un des coefficients atteint un maximum, l'autre atteint un minimum. Pour le modèle de Margules à deux paramètres, la dérivée de <math>\ln \gamma_1</math> s'annule en<ref>{{Ouvrage |langue= fr |auteur1=Stanley M. Walas |titre=Phase Equilibria in Chemical Engineering |éditeur=Butterworth-Heinemann |année=2013 |pages totales=688 |passage=184-189 |isbn=9781483145082 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=zrUgBQAAQBAJ&pg=PA189 }}.</ref> :

:<math>x_1^\circ = {1 - 2 \, A_{1,2}/A_{2,1} \over 3 \left( 1 - A_{1,2}/A_{2,1} \right)}</math>

Si <math>1/2 < A_{2,1} / A_{1,2} < 2 </math>, alors <math>x_1^\circ</math> n'est pas comprise entre 0 et 1 :
* si <math>A_{1,2} < 0</math>, alors <math>\gamma_1</math> est monotone strictement croissant en <math>x_1</math> (décroissant en <math>x_2</math>) ;
* si <math>A_{1,2} > 0</math>, alors <math>\gamma_1</math> est monotone strictement décroissant en <math>x_1</math> (croissant en <math>x_2</math>).

On a la [[dérivée seconde]] :

:<math>\left( {\partial^2 \ln \gamma_1 \over {\partial x_1}^2} \right)_{P,T}
 = -2 \left( 4 A_{2,1} - 5 A_{1,2} \right) + 12 \left( A_{2,1} - A_{1,2} \right) x_1</math>

dans laquelle on introduit <math>x_1^\circ</math> :

:<math>\left( {\partial^2 \ln \gamma_1 \over {\partial x_1}^2} \right)_{P,T}^\circ
 = 2 \left( A_{1,2} - 2 A_{2,1} \right)</math>

Si cette dérivée est positive, l'extrémum est un minimum, si elle est négative, c'est un maximum. Si <math>A_{2,1} / A_{1,2} < 1/2</math>, alors :
* si <math>A_{1,2} < 0 </math>, alors <math>\gamma_1</math> présente un maximum ;
* si <math>A_{1,2} > 0 </math>, alors <math>\gamma_1</math> présente un minimum.

Si <math>1/2 < A_{2,1} / A_{1,2}</math>, alors :
* si <math>A_{1,2} < 0 </math>, alors <math>\gamma_1</math> présente un minimum ;
* si <math>A_{1,2} > 0 </math>, alors <math>\gamma_1</math> présente un maximum.

;Exemple
:Le système binaire chloroforme (1)-méthanol (2) montre un maximum du coefficient d'activité du chloroforme à {{nobr|<math>x_1^\circ</math> {{=}} 0,17}}, avec les paramètres {{nobr|<math>A_{1,2}</math> {{=}} 0,6298}} et {{nobr|<math>A_{2,1}</math> {{=}} 1,9522}} à {{unité|20 °C}}.

==== Modèle de Porter, solutions athermique et régulière ====

Le modèle peut être simplifié en supposant que <math>A_{2,1} = A_{1,2} = A</math>, ce qui donne<ref name="Mukhopadhyay"/> :

<center><math>\mathcal{G}^\text{E} = {\bar G^\text{E} \over RT} = A x_1 x_2</math></center>

ainsi que :

:<math>\ln \gamma_1 = A x_2 - \mathcal{G}^\text{E} = A {x_2}^2</math>
:<math>\ln \gamma_2 = A x_1 - \mathcal{G}^\text{E} = A {x_1}^2</math>
:<math>\ln \gamma_{1,2}^\infty = A</math>
:<math>\ln \gamma_{2,1}^\infty = A</math>

On introduit l'[[enthalpie]] <math>H</math> et l'[[Entropie (thermodynamique)|entropie]] <math>S</math> telles que <math>G = H - TS</math>. On a :

* l'enthalpie d'excès molaire :
::<math>\bar H^\text{E} = \left( {\partial {\bar G^\text{E} \over T} \over \partial {1 \over T}} \right)_{P,x} = 0</math> ([[relation de Gibbs-Helmholtz]]) ;
* l'entropie d'excès molaire :
::<math>\bar S^\text{E} = {\bar H^\text{E} - \bar G^\text{E} \over T} = - {A x_1 x_2 \over T}</math>

Cette simplification est appelée ''modèle de Porter''<ref name="OConnell"/>{{,}}<ref name="Rousseau"/>. Une [[Solution (chimie)|solution]] suivant ce modèle est un cas de ''solution athermique'' ({{nobr|<math>\bar H^\text{E}</math> {{=}} 0}} et {{nobr|<math>\bar S^\text{E}</math> ≠ 0}})<ref name="Fontanille-47">{{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Michel Fontanille |auteur2=Yves Gnanou |auteur3=Jean-Luc Six |titre=Chimie et physico-chimie des polymères |sous-titre= |éditeur=Dunod |collection= |lieu= |année=2021 |numéro d'édition=4 |volume= |tome= |pages totales=592 |passage=47 |isbn=9782100835485 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=FjZIEAAAQBAJ&pg=PA47 |id= }}.</ref>.

Lorsque le modèle est écrit sous la forme :

<center><math>\bar G^\text{E} = A x_1 x_2</math></center>

on a :

:<math>RT \, \ln \gamma_1 = A x_2 - \bar G^\text{E} = A {x_2}^2</math>
:<math>RT \, \ln \gamma_2 = A x_1 - \bar G^\text{E} = A {x_1}^2</math>
:<math>\bar H^\text{E} = A x_1 x_2</math>
:<math>\bar S^\text{E} = 0</math>

Une solution suivant ce modèle est un cas de ''solution régulière'' ({{nobr|<math>\bar H^\text{E}</math> ≠ 0}} et {{nobr|<math>\bar S^\text{E}</math> {{=}} 0}})<ref name="Fontanille-47"/>{{,}}<ref>{{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Jean-Pierre Corriou |titre=Thermodynamique chimique |sous-titre=Équilibres thermodynamiques |volume=J 1 028 |éditeur=[[Éditions techniques de l'ingénieur|Techniques de l'ingénieur]] |année=1985 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=OXYfQZ8Vc84C }}.</ref>{{,}}<ref>{{harvsp|Soustelle|id=Soustelle|p=143-144}}.</ref>.

Quelle que soit la forme employée, lorsque {{nobr|<math>A</math> {{=}} 0}} la solution est [[solution idéale|idéale]] ({{nobr|<math>\bar H^\text{E}</math> {{=}} 0}} et {{nobr|<math>\bar S^\text{E}</math> {{=}} 0}})<ref name="Fontanille-47"/>.

Quelle que soit la forme employée, cette simplification rend le modèle symétrique par rapport à la composition {{nobr|<math>x_1</math> {{=}} 0,5}}, ce qui n'est pas réaliste<ref name="Orbey">{{Ouvrage |langue=en |auteur1=Hasan Orbey |auteur2=Stanley I. Sandler |titre=Modeling Vapor-Liquid Equilibria |sous-titre=Cubic Equations of State and Their Mixing Rules |éditeur=Cambridge University Press |collection=Cambridge Series in Chemical Engineering |année=1998 |numéro d'édition=1 |pages totales=207 |passage=11-17 |isbn=9780521620277 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=Gl9C1trxMDYC&pg=PA12 }}.</ref>. Elle interdit également la possibilité de représenter des extrémums des coefficients d'activité. Elle est cependant souvent utilisée à des fins pédagogiques pour sa simplicité. Elle est également utilisée dans certaines extensions de la [[loi de Henry]] : équation de Krichevsky-Ilinskaya<ref>{{Article |format= pdf |langue= en |auteur1= Emmerich Wilhelm |titre= The Art and Science of Solubility Measurements |sous-titre= What Do We Learn? |périodique= Netsu Sokutei |volume= 39 |numéro= 2 |date= 2012 |pages= 61-86 |lire en ligne= http://www.netsu.org/JSCTANetsuSokutei/pdfs/39/39-2-61.pdf |id= Wilhelm2012}}.</ref>{{,}}<ref>{{Ouvrage |langue=en |auteur1=Ismail Tosun |titre=The Thermodynamics of Phase and Reaction Equilibria |éditeur=Newnes |année=2012 |pages totales=744 |passage=465 |isbn=978-0-444-59502-7 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=mIXoWPNRRfEC&pg=PA465 |id=Tosun2012}}.</ref> et extension aux mélanges multicomposants<ref name="Abbott">{{Article |langue= en |auteur1= H. C. Van Ness |auteur2= M. M. Abbott |titre= Vapor‐liquid equilibrium. |sous-titre = Part VI. Standard state fugacities for supercritical components. |périodique= AIChE J. |volume= 25 |numéro= 4 |date= July 1979 |pages= 645-653 |lire en ligne= https://doi.org/10.1002/aic.690250411 |id= VanNess1979}}.</ref>.

=== Autres mélanges ===
==== Mélanges à trois corps ====

Pour les mélanges ternaires, le modèle d'[[enthalpie libre]] d'excès<ref name="Mukhopadhyay"/> :

<center><math>\mathcal{G}^\text{E} = {\bar G^\text{E} \over RT} = x_1 x_2 \left( A_{2,1} x_1 + A_{1,2} x_2 \right) + x_1 x_3 \left( A_{3,1} x_1 + A_{1,3} x_3 \right) + x_2 x_3 \left( A_{3,2} x_2 + A_{2,3} x_3 \right) + x_1 x_2 x_3 A_{1,2,3}</math></center>

donne les [[coefficient d'activité|coefficients d'activité]]<ref name="Mukhopadhyay"/> :
 
<center><math>\ln \gamma_1
 = 2 x_1 \left( x_2 A_{2,1} + x_3 A_{3,1} \right)
 + {x_2}^2 A_{1,2} + {x_3}^2 A_{1,3}
 + x_2 x_3 A_{1,2,3} - 2 \mathcal{G}^\text{E}</math></center>
<center><math>\ln \gamma_2
 = 2 x_2 \left( x_1 A_{1,2} + x_3 A_{3,2} \right)
 + {x_1}^2 A_{2,1} + {x_3}^2 A_{2,3}
 + x_1 x_3 A_{1,2,3} - 2 \mathcal{G}^\text{E}</math></center>
<center><math>\ln \gamma_3
 = 2 x_3 \left( x_1 A_{1,3} + x_2 A_{2,3} \right)
 + {x_1}^2 A_{3,1} + {x_2}^2 A_{3,2}
 + x_1 x_2 A_{1,2,3} - 2 \mathcal{G}^\text{E}</math></center>

Ce modèle nécessite sept paramètres, six si l'on néglige les interactions ternaires. Il peut être simplifié en supposant que<ref name="Mukhopadhyay"/> :

:<math>\mathcal{G}^\text{E} = {\bar G^\text{E} \over RT}
 = x_1 x_2 A_{1,2} + x_1 x_3 A_{1,3} + x_2 x_3 A_{2,3}</math>

d'où<ref name="Mukhopadhyay"/> :

:<math>\ln \gamma_1 = x_2 A_{1,2} + x_3 A_{1,3} - \mathcal{G}^\text{E}</math>
:<math>\ln \gamma_2 = x_1 A_{1,2} + x_3 A_{2,3} - \mathcal{G}^\text{E}</math>
:<math>\ln \gamma_3 = x_1 A_{1,3} + x_2 A_{2,3} - \mathcal{G}^\text{E}</math>

==== Mélanges à quatre corps ====

Pour les mélanges quaternaires, le modèle d'[[enthalpie libre]] d'excès<ref name="Mukhopadhyay"/> :

<center><math>\begin{align} \mathcal{G}^\text{E} = {\bar G^\text{E} \over RT}
 = \, & x_1 x_2 \left( A_{2,1} x_1 + A_{1,2} x_2 \right) + x_1 x_3 \left( A_{3,1} x_1 + A_{1,3} x_3 \right) + x_1 x_4 \left( A_{4,1} x_1 + A_{1,4} x_4 \right) \\
 &+ x_2 x_3 \left( A_{3,2} x_2 + A_{2,3} x_3 \right) + x_2 x_4 \left( A_{4,2} x_2 + A_{2,4} x_4 \right)
 + x_3 x_4 \left( A_{4,3} x_3 + A_{3,4} x_4 \right) \\
 & + x_1 x_2 x_3 A_{1,2,3} + x_1 x_2 x_4 A_{1,2,4} + x_1 x_3 x_4 A_{1,3,4} + x_2 x_3 x_4 A_{2,3,4} \end{align}</math></center>

donne les [[coefficient d'activité|coefficients d'activité]]<ref name="Mukhopadhyay"/> :

<center><math>\begin{align} \ln \gamma_1
 = \, & 2 x_1 \left( x_2 A_{2,1} + x_3 A_{3,1} + x_4 A_{4,1} \right)
 + {x_2}^2 A_{1,2} + {x_3}^2 A_{1,3} + {x_4}^2 A_{1,4} \\
 &+ x_2 x_3 A_{1,2,3} + x_2 x_4 A_{1,2,4} + x_3 x_4 A_{1,3,4} - 2 \mathcal{G}^\text{E} \end{align}</math></center>
<center><math>\begin{align} \ln \gamma_2
 = \, & 2 x_2 \left( x_1 A_{1,2} + x_3 A_{3,2} + x_4 A_{4,2} \right)
 + {x_1}^2 A_{2,1} + {x_3}^2 A_{2,3} + {x_4}^2 A_{2,4} \\
 &+ x_1 x_3 A_{1,2,3} + x_1 x_4 A_{1,2,4} + x_3 x_4 A_{2,3,4} - 2 \mathcal{G}^\text{E} \end{align}</math></center>
<center><math>\begin{align} \ln \gamma_3
 = \, & 2 x_3 \left( x_1 A_{1,3} + x_2 A_{2,3} + x_4 A_{4,3} \right)
 + {x_1}^2 A_{3,1} + {x_2}^2 A_{3,2} + {x_4}^2 A_{3,4} \\
 &+ x_1 x_2 A_{1,2,3} + x_1 x_4 A_{1,3,4} + x_2 x_4 A_{2,3,4} - 2 \mathcal{G}^\text{E} \end{align}</math></center>
<center><math>\begin{align} \ln \gamma_4
 = \, & 2 x_4 \left( x_1 A_{1,4} + x_2 A_{2,4} + x_3 A_{3,4} \right)
 + {x_1}^2 A_{4,1} + {x_2}^2 A_{4,2} + {x_3}^2 A_{4,3} \\
 &+ x_1 x_2 A_{1,2,4} + x_1 x_3 A_{1,3,4} + x_2 x_3 A_{2,3,4} - 2 \mathcal{G}^\text{E} \end{align}</math></center>

Ce modèle nécessite seize paramètres, douze si l'on néglige les interactions ternaires. Il peut être simplifié en supposant que<ref name="Mukhopadhyay"/> :

:<math>\mathcal{G}^\text{E} = {\bar G^\text{E} \over RT}
 = x_1 x_2 A_{1,2} + x_1 x_3 A_{1,3} + x_1 x_4 A_{1,4}
 + x_2 x_3 A_{2,3} + x_2 x_4 A_{2,4} + x_3 x_4 A_{3,4}</math>

d'où<ref name="Mukhopadhyay"/> :

:<math>\ln \gamma_1 = x_2 A_{1,2} + x_3 A_{1,3} + x_4 A_{1,4} - \mathcal{G}^\text{E}</math>
:<math>\ln \gamma_2 = x_1 A_{1,2} + x_3 A_{2,3} + x_4 A_{2,4} - \mathcal{G}^\text{E}</math>
:<math>\ln \gamma_3 = x_1 A_{1,3} + x_2 A_{2,3} + x_4 A_{3,4} - \mathcal{G}^\text{E}</math>
:<math>\ln \gamma_4 = x_1 A_{1,4} + x_2 A_{2,4} + x_3 A_{3,4} - \mathcal{G}^\text{E}</math>

== Étude des mélanges binaires ==
=== Équilibres liquide-vapeur ===
==== Exemples de diagrammes de phases ====

Soit un mélange de deux corps notés <math>1</math> et <math>2</math>, à température <math>T</math> donnée et pression <math>P</math> modérée (moins de {{unité|10 bar}}). La phase vapeur est considérée comme un [[mélange de gaz parfaits]], la phase liquide n'est pas [[solution idéale|idéale]]. L'[[équilibre liquide-vapeur]] est décrit par les équations :

:<math>y_1 P = x_1 \gamma_1 P_1^\text{sat}</math>
:<math>y_2 P = x_2 \gamma_2 P_2^\text{sat}</math>

avec :
* <math>P</math> la [[pression]] totale ;
* <math>P_1^\text{sat}</math> et <math>P_2^\text{sat}</math> les [[pression de vapeur saturante|pressions de vapeur saturante]] à la température <math>T</math> ;
* <math>x_1</math> et <math>x_2</math> les [[fraction molaire|fractions molaires]] des deux corps en phase liquide (<math>x_1 + x_2 = 1</math>) ;
* <math>y_1</math> et <math>y_2</math> les fractions molaires des deux corps en phase gaz (<math>y_1 + y_2 = 1</math>).

Les [[coefficient d'activité|coefficients d'activité]] sont calculés selon le modèle de Margules à deux paramètres <math>A_{1,2}</math> et <math>A_{2,1}</math> :

:<math>\ln \gamma_1 = \left( A_{1,2} + 2 \left( A_{2,1}-A_{1,2} \right) x_1 \right) {x_2}^2</math>
:<math>\ln \gamma_2 = \left( A_{2,1} + 2 \left( A_{1,2} - A_{2,1} \right) x_2 \right) {x_1}^2</math>

Les figures ci-dessous montrent divers [[diagramme de phases|diagrammes de phases]] [[processus isotherme|isothermes]] obtenus pour divers jeux de paramètres. Avec les paramètres {{nobr|<math>A_{1,2} = A_{2,1}</math> {{=}} 0}}, on obtient la [[loi de Raoult]] ([[#Figure 1|figure 1]]). Les autres figures montrent des déviations par rapport à ce [[solution idéale|modèle idéal]] ([[#Figure 2|figure 2]] et [[#Figure 5|figure 5]]) et des [[azéotrope]]s simples ([[#Figure 3|figure 3]] et [[#Figure 6|figure 6]]) voire doubles ([[#Figure 4|figure 4]] et [[#Figure 7|figure 7]]).

<gallery mode="packed" heights="200px">
Fichier:Margules - Raoult.jpg|<span id="Figure 1"><center>'''Figure 1''' - [[Loi de Raoult]], [[solution idéale|modèle idéal]].<br>{{nobr|<math>A_{1,2} = A_{2,1}</math> {{=}} 0}}.</center></span>
</gallery>
<gallery mode="packed" heights="200px">
Fichier:Margules - déviation positive.jpg|<span id="Figure 2"><center>'''Figure 2''' - Déviation positive.<br>{{nobr|<math>A_{1,2}</math> {{=}} 0,2}} et {{nobr|<math>A_{2,1}</math> {{=}} 0,3}}.</center></span>
Fichier:Margules - azéotrope positif.jpg|<span id="Figure 3"><center>'''Figure 3''' - [[Azéotrope]] positif.<br>{{nobr|<math>A_{1,2}</math> {{=}} 1}} et {{nobr|<math>A_{2,1}</math> {{=}} 1,5}}.</center></span>
Fichier:Margules - 2 azéotropes négatif positif.jpg|<span id="Figure 4"><center>'''Figure 4''' - Deux azéotropes : négatif à gauche et positif à droite. {{nobr|<math>A_{1,2}</math> {{=}} 1}} et {{nobr|<math>A_{2,1}</math> {{=}} -1,5}}.</center></span>
</gallery>
<gallery mode="packed" heights="200px">
Fichier:Margules - déviation négative.jpg|<span id="Figure 5"><center>'''Figure 5''' - Déviation négative.<br>{{nobr|<math>A_{1,2}</math> {{=}} -0,2}} et {{nobr|<math>A_{2,1}</math> {{=}} -0,3}}.</center></span>
Fichier:Margules - azéotrope négatif.jpg|<span id="Figure 6"><center>'''Figure 6''' - Azéotrope négatif.<br>{{nobr|<math>A_{1,2}</math> {{=}} -1}} et {{nobr|<math>A_{2,1}</math> {{=}} -1,5}}.</center></span>
Fichier:Margules - 2 azéotropes positif négatif.jpg|<span id="Figure 7"><center>'''Figure 7''' - Deux azéotropes : positif à gauche et négatif à droite. {{nobr|<math>A_{1,2}</math> {{=}} -1}} et {{nobr|<math>A_{2,1}</math> {{=}} 1,5}}.</center></span>
</gallery>

Les figures précédentes ne représentent que des équilibres liquide-vapeur. Certains jeux de paramètres conduisent à des diagrammes plus complexes telle la [[#Figure 15|figure 15]]. Ces diagrammes montrent des équilibres impliquant des [[démixtion]]s de phases étudiées dans la section ''[[#Démixtion de phases|Démixtion de phases]]''.

==== Condition d'apparition d'un azéotrope ====

Dans un mélange [[azéotrope|azéotropique]], la phase gaz a la même composition que la phase liquide :

:<math>y_1 = x_1</math>
:<math>y_2 = x_2</math>

On obtient pour la pression totale d'un azéotrope<ref>{{harvsp|Soustelle|id=Soustelle|p=140-141}}.</ref> :

:<math>P = \gamma_1 P_1^\text{sat} = \gamma_2 P_2^\text{sat}</math>

Il existe donc un azéotrope s'il existe une composition de la phase liquide vérifiant<ref name="Bouillot"/>{{,}}<ref name="Rode2021-37">{{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Sabine Rode |titre=Séparations thermiques en génie des procédés |sous-titre=Distillation, air humide, séchage |éditeur=Éditions Ellipses |année=2021 |pages totales=480 |passage=37 |isbn=9782340059221 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=xyJEEAAAQBAJ&pg=PA37 }}.</ref>{{,}}<ref name="Komninos"/> :

<center>'''Condition générale d'azéotropie :''' <math>{\gamma_1 \over \gamma_2} = {P_2^\text{sat} \over P_1^\text{sat}}</math></center>

Cette condition ne peut être remplie par le modèle de la [[solution idéale]] ([[loi de Raoult]]), dans lequel {{nobr|<math>\gamma_1 = \gamma_2</math> {{=}} 1}} ({{cf.}} [[#Figure 1|figure 1]]). Le modèle idéal est donc incapable de représenter un azéotrope.

Pour la plupart des mélanges réels, la pression d'équilibre liquide-vapeur est supérieure à la pression donnée par la [[loi de Raoult]] ({{cf.}} [[#Figure 2|figure 2]]). Dans ces conditions, un éventuel azéotrope est dit ''azéotrope à déviation positive'' ou ''azéotrope positif'' ({{cf.}} [[#Figure 3|figure 3]]). Pour certains mélanges réels, peu fréquents, la pression d'équilibre liquide-vapeur est inférieure à la pression donnée par la loi de Raoult ({{cf.}} [[#Figure 5|figure 5]]). Dans ces conditions, un éventuel azéotrope est dit ''azéotrope à déviation négative'' ou ''azéotrope négatif'' ({{cf.}} [[#Figure 6|figure 6]])<ref name="Rode2021-37"/>. Il existe des cas encore plus rares de mélanges présentant deux azéotropes en fonction de la composition, comme le système benzène-hexafluorobenzène<ref>{{Ouvrage |langue=en |auteur1=Ulrich K. Deiters |auteur2=Thomas Kraska |titre=High-Pressure Fluid Phase Equilibria |sous-titre=Phenomenology and Computation |lieu=Amsterdam/Boston |éditeur=[[Elsevier (éditeur)|Elsevier]] |collection=Supercritical Fluid Science and Technology |année=2012 |pages totales=342 |passage=31 |isbn=978-0-444-56347-7 |issn=2212-0505 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=qJ_pfpAgES4C&pg=PA31}}.</ref> ({{cf.}} [[#Figure 4|figure 4]] et [[#Figure 7|figure 7]]).

==== Conditions selon le modèle de Margules ====
<span id="Figure 8">[[Fichier:Margules - paramètres azéotropie.jpg|vignette|300px|'''Figure 8''' - Domaines de zéotropie et d'azéotropie selon les paramètres du modèle de Margules<ref name="Komninos"/>.]]</span>

Le modèle à deux paramètres <math>A_{1,2}</math> et <math>A_{2,1}</math> donne<ref name="Komninos"/> :

<center>condition d'azéotropie : <math>3 \left( A_{1,2} - A_{2,1} \right) {x_2}^2 + 2 \left( 2 A_{2,1} - A_{1,2} \right) x_2 - A_{2,1} = \ln {P_2^\text{sat} \over P_1^\text{sat}}</math></center>

Selon les valeurs des paramètres, cette [[fonction du second degré]] en <math>x_2</math> peut avoir jusqu'à deux [[Racine d'un polynôme réel ou complexe|racines réelles]] situées entre 0 et 1. Ce modèle peut donc représenter des cas à un ou deux [[azéotrope]]s. Si la fonction n'a pas de racine réelle, ou si ses racines réelles se situent hors de la plage de composition de 0 à 1, le mélange ne présente pas d'azéotrope, le mélange est dit ''[[zéotrope]]''<ref>{{Larousse|mot=zéotrope}}.</ref>. La [[#Figure 8|figure 8]] donne les domaines de zéotropie, de simple et de double azéotropie en fonction des paramètres de Margules<ref name="Komninos">{{harvsp|Komninos {{et al.}}|id=Komninos|2019|p=}}.</ref>. La courbe elliptique qui sépare le domaine de zéotropie de celui de double azéotropie a pour équation<ref name="Komninos"/> :

:<math>\tilde A_{1,2} = {A_{1,2} \over \ln \! \left( P_2^\text{sat} / P_1^\text{sat} \right)}</math>
:<math>\tilde A_{2,1} = {A_{2,1} \over \ln \! \left( P_2^\text{sat} / P_1^\text{sat} \right)}</math>
:<math>{\tilde A_{1,2}}^2 - \tilde A_{1,2} \tilde A_{2,1} + {\tilde A_{2,1}}^2 + 3 \tilde A_{1,2} - 3 \tilde A_{2,1} = 0</math>

Le tableau suivant donne des conditions [[Condition nécessaire|nécessaires]] (mais pas [[Condition suffisante|suffisantes]]) d'apparition des azéotropes pour le modèle de Margules à deux paramètres<ref name="Komninos"/>{{,}}<ref name="Rode2021-37"/>.

{| class="wikitable centre"
|+ Conditions d'apparition des azéotropes<br>pour le modèle de Margules à deux paramètres.
|-
| style="text-align: center;" colspan="4" | Convention : <math>\tau = P_2^\text{sat} / P_1^\text{sat} > 1</math>
|-
! rowspan="2" | Type d'azéotrope
! colspan="2" | Conditions nécessaires
! rowspan="2" | Illustration
|-
! <math>A_{1,2} = \exp \gamma_{1,2}^\infty</math>
! <math>A_{2,1} = \exp \gamma_{2,1}^\infty</math>
|-
| style="text-align: center;" | positif
| style="text-align: center;" | <math>> \ln \tau</math>
| style="text-align: center;" | <math>> -\ln \tau</math>
| style="text-align: center;" | [[#Figure 3|figure 3]]
|-
| style="text-align: center;" | deux azéotropes<br>négatif vers <math>x_2 = 0</math><br>positif vers <math>x_2 = 1</math>
| style="text-align: center;" | <math>> \ln \tau</math>
| style="text-align: center;" | <math>< -\ln \tau</math>
| style="text-align: center;" | [[#Figure 4|figure 4]]
|-
| style="text-align: center;" | négatif
| style="text-align: center;" | <math>< \ln \tau</math>
| style="text-align: center;" | <math>< -\ln \tau</math>
| style="text-align: center;" | [[#Figure 6|figure 6]]
|-
| style="text-align: center;" | deux azéotropes<br>positif vers <math>x_2 = 0</math><br>négatif vers <math>x_2 = 1</math>
| style="text-align: center;" | <math>< \ln \tau</math>
| style="text-align: center;" | <math>> -\ln \tau</math>
| style="text-align: center;" | [[#Figure 7|figure 7]]
|}

Le modèle à un paramètre <math>A_{2,1} = A_{1,2} = A</math> donne :

<center>condition d'azéotropie : <math>A \left( 2 x_2 -1 \right) = \ln {P_2^\text{sat} \over P_1^\text{sat}}</math></center>

Cette [[Équation du premier degré|fonction du premier degré]] ne peut avoir qu'une seule solution et ne peut donc représenter des cas de double azéotrope. Avec par convention <math>\tau = P_2^\text{sat} / P_1^\text{sat} > 1</math>, ce modèle donne<ref name="Komninos"/>{{,}}<ref>{{harvsp|Soustelle|id=Soustelle|p=146-147}}.</ref> :
* un azéotrope positif pour <math>A > \ln \tau</math> ;
* aucun azéotrope pour <math>\ln \tau \geq A \geq - \ln \tau</math> ;
* un azéotrope négatif pour <math>- \ln \tau > A</math>.

=== Démixtions de phases ===
<span id="Figure 9">[[Fichier:Water and oil.jpg|vignette|'''Figure 9''' - [[Démixtion]] de deux [[Phase (thermodynamique)|phases]] liquides en [[Équilibre de phases|équilibre]] : de l'huile (jaune, en haut) sur de l'eau (transparente, en bas).]]</span>

Lorsque, à pression et température données, deux corps, notés <math>1</math> et <math>2</math>, dans le même [[État de la matière|état]] sont totalement [[Miscibilité|miscibles]], le résultat de leur mélange est une [[Phase (thermodynamique)|phase]] [[Homogénéité (matériau)|homogène]], dans laquelle les deux corps peuvent être présents en toute proportion. Une [[démixtion]] survient lorsque les deux corps ne sont que partiellement miscibles. Dans ce cas, chaque corps possède un maximum de [[solubilité]] dans l'autre et ils ne peuvent être mélangés en toute proportion. Il existe en conséquence au moins une plage de composition dans laquelle le mélange se sépare en deux phases en [[Équilibre de phases|équilibre]] dans le même état : l'une est riche en {{nobr|corps <math>1</math>}} et pauvre en {{nobr|corps <math>2</math>}}, l'autre est riche en {{nobr|corps <math>2</math>}} et pauvre en {{nobr|corps <math>1</math>}}. Un exemple de démixtion est la présence de deux phases liquides dans le mélange eau-huile ({{cf.}} [[#Figure 9|figure 9]]). Les démixtions ne s'observent que sur les [[Matière condensée|phases condensées]] (liquide et solide) ; la [[diffusion de la matière]] empêche naturellement toute démixtion des phases gazeuses.

Le modèle de Margules permet de représenter des démixtions, contrairement au [[solution idéale|modèle idéal]] de la [[loi de Raoult]]. Il est utilisé pour représenter des démixtions de liquides et est largement utilisé en métallurgie pour représenter des démixtions de solides<ref name="Bouillot"/>.

==== Condition de stabilité d'un mélange ====
<gallery mode="packed" heights="250px" caption="Paramètres critiques de démixtion de Margules.">
Fichier:Margules - démixtion 1 paramètre.jpg|<span id="Figure 10">'''Figure 10''' - Enthalpie libre de mélange molaire avec le modèle d'enthalpie libre d'excès molaire de Margules à un paramètre (modèle de Porter, solution athermique). Sous la courbe critique, le mélange ne présente qu'une seule phase. Au-dessus de la courbe critique, le mélange présente une [[démixtion]] de deux phases<ref name="Soustelle-93-96"/>.</span>
File:Margules - démixtion 2 paramètres Gmix.jpg|<span id="Figure 11">'''Figure 11''' - Quelques courbes d'enthalpie libre de mélange molaire du modèle à deux paramètres de Margules. Pour {{nobr|<math>A_{1,2}</math> {{=}} 2}}, les courbes avec {{nobr|<math>A_{2,1}</math> {{=}} -0,6469}} et {{nobr|<math>A_{2,1}</math> {{=}} 2}} sont des courbes de démixtion critiques présentant un point critique.</span>
</gallery>

Le [[deuxième principe de la thermodynamique]] impose qu'à l'[[équilibre thermodynamique]], à pression et température données, l'[[enthalpie libre]] [[grandeur molaire|molaire]] <math>\bar G</math> d'un mélange stable ne peut être que [[fonction convexe|convexe]] en fonction de la composition. Sa [[dérivée]] d'ordre 2 doit donc vérifier<ref name="Wisniak"/> :

<center>'''Condition générale de stabilité :''' <math>\left( {\partial ^2 \bar G \over {\partial x_2}^2} \right)_{P,T} > 0</math></center>

Par construction, cette condition s'applique aussi à <math>\bar G^\text{mix}</math>. Ainsi un mélange stable ne peut-il avoir une enthalpie libre de mélange [[fonction concave|concave]]. Dans un tel cas, le mélange est instable et se sépare en deux [[phase (thermodynamique)|phases]] ou plus en [[Équilibre de phases|équilibre]], l'enthalpie libre de mélange globale de l'ensemble des phases résultantes étant convexe. Une fonction <math>\bar G^\text{mix}</math> montrant une [[démixtion]] est convexe proche des deux corps purs et concave sur une plage de composition intermédiaire : elle comporte deux changements de convexité, soit deux [[point d'inflexion|points d'inflexion]]. On étudie la fonction enthalpie libre de mélange molaire avec le modèle de Margules à deux paramètres :

:<math>\mathcal{G}^\text{mix} \! \left( x_2 \right) = {\bar G^\text{mix} \over RT}
 = {\bar G^\text{mix,id} + \bar G^\text{E} \over RT}
 = x_1 \, \ln x_1 + x_2 \, \ln x_2 + x_1 x_2 \left( A_{2,1} x_1 + A_{1,2} x_2 \right)</math>

La [[#Figure 10|figure 10]] ci-dessus montre le tracé de <math>\mathcal{G}^\text{mix}</math> avec le modèle à un paramètre, <math>A_{1,2} = A_{2,1} = A</math>. Pour {{nobr|<math>A</math> {{=}} 0}} le mélange est [[solution idéale|idéal]]. Plus <math>A</math> s'éloigne de 0, plus le comportement du mélange s'éloigne du comportement idéal. Pour {{nobr|<math>A</math> < 2}} la fonction est strictement [[fonction convexe|convexe]] ; le mélange ne présente qu'une seule phase. Pour {{nobr|<math>A</math> > 2}} la fonction présente deux [[point d'inflexion|points d'inflexion]] entre lesquels elle est [[fonction concave|concave]] ; le mélange présente une [[démixtion]] de deux phases<ref name="Soustelle-93-96">{{harvsp|Soustelle|id=Soustelle|p=93-96;147-148}}.</ref>. La courbe obtenue avec {{nobr|<math>A</math> {{=}} 2}} est la ''courbe critique de démixtion'' ; sur cette courbe, les deux points d'inflexion sont confondus en un point unique appelé ''point critique de démixtion''<ref name="Soustelle-93-96"/>. Ce modèle ne génère qu'un seul point critique avec {{nobr|<math>x_2</math> {{=}} 0,5}} et {{nobr|<math>A_\text{c}</math> {{=}} 2}}<ref name="Soustelle-93-96"/>. Le modèle à deux paramètres <math>A_{1,2} \neq A_{2,1}</math> présente les mêmes types de comportement selon les valeurs des paramètres ({{cf.}} [[#Figure 11|figure 11]]), aux différences près que la fonction n'est pas symétrique par rapport à {{nobr|<math>x_1</math> {{=}} 0,5}} et qu'il peut représenter une infinité de points critiques ({{cf.}} [[#Figure 12|figure 12]] et [[#Figure 13|figure 13]]).

==== Point critique de démixtion ====
<gallery mode="packed" heights="250px" caption="Paramètres critiques de démixtion de Margules.">
File:Margules - paramètres critiques de démixtion - 1.jpg|<span id="Figure 12"><center>'''Figure 12''' - Selon la composition<ref name="Wisniak"/>.</center></span>
File:Margules - paramètres critiques de démixtion - 2.jpg|<span id="Figure 13"><center>'''Figure 13''' - Domaines de [[démixtion]]<br>et de [[miscibilité]] totale<ref name="Komninos"/>.</center></span>
</gallery>

Le point critique de [[démixtion]] est le [[cas dégénéré]] dans lequel les deux [[point d'inflexion|points d'inflexion]] de la fonction <math>\bar G^\text{mix}</math> sont confondus. En un point d'inflexion on a<ref name="Wisniak"/> :

<center>première condition de criticité : <math>\left( {\partial^2 \bar G^\text{mix} \over {\partial x_2}^2} \right)_{P,T} = 0</math></center>

soit :

:<math>\mathcal{G}^{\text{mix} \, (2)} \! \left( x_2 \right) = {1 \over x_1 x_2} + 6 x_2 \left( A_{2,1} - A_{1,2} \right) - 2 \left( 2 A_{2,1} - A_{1,2} \right) = 0</math>

Si la fonction est tracée en fonction de la fraction molaire <math>x_2</math>, le domaine de concavité de la fonction est encadré à gauche par un point d'inflexion où la fonction [[fonction convexe|convexe]] devient [[fonction concave|concave]], soit <math>\left( \partial^3 \bar G^\text{mix} / {\partial x_2}^3 \right)_{P,T} < 0</math>, et à droite par un point d'inflexion où la fonction concave redevient convexe, soit <math>\left( \partial^3 \bar G^\text{mix} / {\partial x_2}^3 \right)_{P,T} > 0</math>. Au point critique de démixtion, les deux dérivées doivent être égales, ce qui impose<ref name="Wisniak"/> :

<center>deuxième condition de criticité : <math>\left( {\partial^3 \bar G^\text{mix} \over {\partial x_2}^3} \right)_{P,T} = 0</math></center>

soit :

:<math>\mathcal{G}^{\text{mix} \, (3)} \! \left( x_2 \right) = {x_2 - x_1 \over {x_1}^2 {x_2}^2} + 6 \left( A_{2,1} - A_{1,2} \right) = 0</math>

D'autre part, en ce point la fonction doit être convexe, ce qui impose que la dérivée d'ordre pair suivante doit être positive<ref name="Wisniak">{{harvsp|Wisniak|id=Wisniak|1983}}.</ref> :

<center>troisième condition de criticité : <math>\left( {\partial^4 \bar G^\text{mix} \over {\partial x_2}^4} \right)_{P,T} > 0</math></center>

soit :

:<math>\mathcal{G}^{\text{mix} \, (4)} \! \left( x_2 \right) = 2 {1 - 3 x_1 x_2 \over {x_1}^3 {x_2}^3} > 0</math>

Les première et deuxième conditions induisent les paramètres critiques<ref name="Wisniak"/>{{,}}<ref name="Komninos"/> :

:<math>A_\text{c,1,2} = {3 x_1 x_2 + \left( x_1 - x_2 \right) \left( 1 - 3 x_1 \right) \over 6 {x_1}^2 {x_2}^2}</math>
:<math>A_\text{c,2,1} = {3 x_1 x_2 + \left( x_2 - x_1 \right) \left( 1 - 3 x_2 \right) \over 6 {x_1}^2 {x_2}^2}</math>

On a <math>A_\text{c,1,2} \! \left( x_2 \right) = A_\text{c,2,1} \! \left( 1 - x_2 \right)</math> : ces deux fonctions sont miroir l'une de l'autre et se croisent en {{nobr|<math>x_2</math> {{=}} 0,5}} avec {{nobr|<math>A_\text{c,1,2} = A_\text{c,2,1}</math> {{=}} 2}}. Elles présentent chacune un maximum, <math>A_\text{c,1,2}</math> en {{nobr|<math>x_2</math> {{=}} 2/3}} et <math>A_\text{c,2,1}</math> en {{nobr|<math>x_2</math> {{=}} 1/3}} ; ce maximum vaut {{nobr|<math>A_\text{c,1,2}^\max = A_\text{c,2,1}^\max</math> {{=}} 9/4 {{=}} 2,25}} ({{cf.}} [[#Figure 12|figure 12]])<ref name="Wisniak"/>. Tracés l'un en fonction de l'autre, les paramètres critiques délimitent dans la [[#Figure 13|figure 13]] le domaine dans lequel les paramètres de Margules permettent une démixtion et celui dans lequel ils ne le permettent pas<ref name="Komninos"/>.

La troisième condition est vraie quelle que soit <math>x_2</math> pour le modèle de Margules. Selon ce modèle, il est donc possible de trouver des conditions critiques de démixtion pour toute composition de la phase liquide. Cette troisième contrainte réduit le domaine des compositions possibles d'apparition de la démixtion pour d'autres modèles d'enthalpie libre d'excès molaire. Pour certains modèles elle peut même ne jamais être vérifiée, ce qui rend ces modèles inaptes à représenter des démixtions<ref name="Wisniak"/>.

Avec le modèle à un paramètre, <math>A_{1,2} = A_{2,1} = A</math>, la deuxième condition implique que <math>x_1 = x_2</math>, soit {{nobr|<math>x_2</math> {{=}} 0,5}}. La première condition donne {{nobr|<math>A_\text{c}</math> {{=}} 2}}. Ce modèle ne génère qu'un seul point critique<ref name="Soustelle-93-96"/>.

==== Équilibre de deux phases démixées ====
<span id="Figure 14">[[Fichier:Margules - démixtion 2 paramètres.jpg|vignette|400px|'''Figure 14''' - Exemple de [[démixtion]]. Entre les {{nobr|points '''A'''}} et '''B''', le mélange se sépare en deux phases. Avec {{nobr|<math>A_{1,2}</math> {{=}} 1}} et {{nobr|<math>A_{2,1}</math> {{=}} 3}}, on a {{nobr|<math>x_2^\boldsymbol{\mathsf{A}}</math> {{=}} 0,06}} et {{nobr|<math>x_2^\boldsymbol{\mathsf{B}}</math> {{=}} 0,66}}.]]</span>

La [[#Figure 14|figure 14]] ci-contre montre un exemple de [[démixtion]] de phases. L'enthalpie libre de mélange molaire <math>\bar G^\text{mix}</math> calculée avec le modèle de Margules (courbe bleue), à pression et température constantes, est [[fonction concave|concave]] sur une plage de composition située entre deux plages [[fonction convexe|convexes]]. La fonction <math>\bar G^\text{mix}</math> réelle doit rester dérivable et convexe sur l'ensemble des compositions. Pour cela, entre les {{nobr|points '''A'''}} et '''B''' elle ne suit pas la courbe bleue, mais le segment de droite violet. Aux {{nobr|points '''A'''}} et '''B''' le segment violet est [[tangente (géométrie)|tangent]] à la courbe bleue, les [[dérivée]]s de l'enthalpie libre de mélange molaire doivent être égales à la [[Pente (mathématiques)|pente]] du segment, d'où les deux équations permettant de déterminer <math>x_2^\boldsymbol{\mathsf{A}}</math> et <math>x_2^\boldsymbol{\mathsf{B}}</math><ref name="Bouillot">{{harvsp|Bouillot|id=Bouillot|2022-2023}}.</ref> :

<center>'''Équilibre de deux phases démixées'''</center>
<center><math>\left( {\partial \bar G^\text{mix} \over \partial x_2} \right)_{P,T} \! \left( x_2^\boldsymbol{\mathsf{A}} \right)
 = \left( {\partial \bar G^\text{mix} \over \partial x_2} \right)_{P,T} \! \left( x_2^\boldsymbol{\mathsf{B}} \right)
 = {\bar G^\text{mix} \! \left( x_2^\boldsymbol{\mathsf{B}} \right) - \bar G^\text{mix} \! \left( x_2^\boldsymbol{\mathsf{A}} \right) \over x_2^\boldsymbol{\mathsf{B}} - x_2^\boldsymbol{\mathsf{A}}}</math></center>

soit :

:<math>\mathcal{G}^{\text{mix} \, (1)} \! \left( x_2^\boldsymbol{\mathsf{A}} \right)
 = \mathcal{G}^{\text{mix} \, (1)} \! \left( x_2^\boldsymbol{\mathsf{B}} \right)
 = {\mathcal{G}^\text{mix} \! \left( x_2^\boldsymbol{\mathsf{B}} \right) - \mathcal{G}^\text{mix} \! \left( x_2^\boldsymbol{\mathsf{A}} \right) \over x_2^\boldsymbol{\mathsf{B}} - x_2^\boldsymbol{\mathsf{A}}}</math>

Le modèle de Margules donne :

:<math>\mathcal{G}^{\text{mix} \, (1)} \! \left( x_2 \right)
 = \ln x_2 - \ln x_1 - 2 x_1 x_2 \left( A_{2,1} - A_{1,2} \right) + {x_1}^2 A_{2,1} - {x_2}^2 A_{1,2}</math>

En amont de '''A''' il n'existe qu'une seule {{nobr|phase <math>a</math>}}, dont la composition peut varier de 0 à <math>x_2^\boldsymbol{\mathsf{A}}</math>. De même, en aval de '''B''' il n'existe qu'une seule {{nobr|phase <math>b</math>}}, dont la composition peut varier de <math>x_2^\boldsymbol{\mathsf{B}}</math> à 1. Pour <math>x_2 \leq x_2^\boldsymbol{\mathsf{A}}</math> et <math>x_2 \geq x_2^\boldsymbol{\mathsf{B}}</math>, l'enthalpie libre de mélange molaire vaut :

:<math>\mathcal{G}^\text{mix} \! \left( x_2 \right)
 = x_1 \, \ln x_1 + x_2 \, \ln x_2 + x_1 x_2 \left( A_{2,1} x_1 + A_{1,2} x_2 \right)</math>

Entre '''A''' et '''B''', au {{nobr|point '''P'''}} quelconque de composition <math>x_2</math>, les deux {{nobr|phases <math>a</math>}}, de composition <math>x_2^\boldsymbol{\mathsf{A}}</math>, et <math>b</math>, de composition <math>x_2^\boldsymbol{\mathsf{B}}</math>, sont en [[équilibre de phases|équilibre]]. Avec une [[quantité de matière|quantité]] <math>n^a</math> de {{nobr|phase <math>a</math>}} et une quantité <math>n^b</math> de {{nobr|phase <math>b</math>}}, la [[règle des moments]] donne la fraction <math>\tau^b</math> de {{nobr|phase <math>b</math>}} :

:<math>\tau^b = {n^b \over n^a + n^b} = {x_2 - x_2^\boldsymbol{\mathsf{A}} \over x_2^\boldsymbol{\mathsf{B}} - x_2^\boldsymbol{\mathsf{A}}}</math>

Pour <math>x_2^\boldsymbol{\mathsf{A}} \leq x_2 \leq x_2^\boldsymbol{\mathsf{B}}</math>, l'enthalpie libre de mélange molaire vaut :

:<math>\mathcal{G}^\text{mix} \! \left( x_2 \right)
 = \mathcal{G}^{\text{mix} \, (1)} \! \left( x_2^\boldsymbol{\mathsf{A}} \right) \times \left( x_2 - x_2^\boldsymbol{\mathsf{A}} \right)
 + \mathcal{G}^\text{mix} \! \left( x_2^\boldsymbol{\mathsf{A}} \right)
 = \left( \mathcal{G}^\text{mix} \! \left( x_2^\boldsymbol{\mathsf{B}} \right) - \mathcal{G}^\text{mix} \! \left( x_2^\boldsymbol{\mathsf{A}} \right) \right) \times \tau^b
 + \mathcal{G}^\text{mix} \! \left( x_2^\boldsymbol{\mathsf{A}} \right)</math>

'''Note''' - Les deux points '''A''' et '''B''' peuvent également être déterminés par les égalités<ref name="Bouillot"/>{{,}}<ref>{{harvsp|Soustelle|id=Soustelle|p=88-91}}.</ref> :

<center>'''Équilibre de deux phases démixées'''</center>
<center><math>x_1^\boldsymbol{\mathsf{A}} \gamma_1^\boldsymbol{\mathsf{A}}
 = x_1^\boldsymbol{\mathsf{B}} \gamma_1^\boldsymbol{\mathsf{B}}</math></center>
<center><math>x_2^\boldsymbol{\mathsf{A}} \gamma_2^\boldsymbol{\mathsf{A}}
 = x_2^\boldsymbol{\mathsf{B}} \gamma_2^\boldsymbol{\mathsf{B}}</math></center>

:avec <math>\gamma_1^\boldsymbol{\mathsf{A}}</math> et <math>\gamma_2^\boldsymbol{\mathsf{A}}</math> les coefficients d'activité des deux corps au {{nobr|point '''A'''}}, et <math>\gamma_1^\boldsymbol{\mathsf{B}}</math> et <math>\gamma_2^\boldsymbol{\mathsf{B}}</math> ceux au {{nobr|point '''B'''}}.

==== Équilibres liquide-liquide-vapeur, hétéroazéotropes ====

<gallery mode="packed" heights="200px" caption="Équilibres liquide-liquide-vapeur calculés par le modèle de Margules à température constante.">
Fichier:Margules - démixtion 2 paramètres - ELV.jpg|<span id="Figure 15"><center>'''Figure 15''' - Diagramme brut. Les courbes au-dessus des {{nobr|points '''A'''}}, '''B''' et '''C''' ne sont pas réalistes.</center></span>
Fichier:Margules - démixtion 2 paramètres - ELV corrigé.jpg|<span id="Figure 16"><center>'''Figure 16''' - Diagramme corrigé. {{nobr|<math>x_2^\boldsymbol{\mathsf{A}}</math> {{=}} 0,06}}, {{nobr|<math>x_2^\boldsymbol{\mathsf{B}}</math> {{=}} 0,66}}, {{nobr|<math>x_2^\boldsymbol{\mathsf{C}}</math> {{=}} 0,52}}, {{nobr|<math>P^\boldsymbol{\mathsf{C}}</math> {{=}} 1,99}}.</center></span>
File:Margules - hétéroazéotrope et azéotrope.jpg|<span id="Figure 17">'''Figure 17''' - Le {{nobr|point '''C'''}} est un [[hétéroazéotrope]] (équilibre liquide-liquide-vapeur), le {{nobr|point '''D'''}} un [[azéotrope]] négatif (équilibre liquide-vapeur).</span>
</gallery>

Puisque le modèle de Margules permet de représenter des [[démixtion]]s liquide-liquide, il permet la représentation d'[[équilibre de phases|équilibres liquide-liquide-vapeur]]<ref name="Bouillot"/>. La [[#Figure 15|figure 15]] montre les courbes [[Point de bulle|de bulle]] et [[Point de rosée|de rosée]] d'un mélange binaire telles qu'obtenues avec le modèle de Margules lorsque le modèle permet de déterminer une démixtion ; les paramètres <math>A_{1,2}</math> et <math>A_{2,1}</math>, et les points '''A''' et '''B''' sont les mêmes que ceux de la [[#Figure 14|figure 14]]. Cette figure brute n'est pas réaliste dans sa partie supérieure et doit être modifiée<ref name="Hemptinne">{{harvsp|Hemptinne {{et al.}}|id=Hemptinne|2012|}}.</ref>.

Lorsque deux phases liquides sont en [[équilibre de phases|équilibre]] avec une troisième phase gazeuse, la [[règle des phases]] indique que, pour un mélange binaire, il n'y a qu'un seul degré de liberté. À température donnée, la pression et la composition d'équilibre ne peuvent donc être choisies, il s'agit d'un [[hétéroazéotrope]]<ref>{{harvsp|Soustelle|id=Soustelle|p=139-140}}.</ref>. Si la phase liquide <math>a</math> a une composition <math>x_2^\boldsymbol{\mathsf{A}}</math> et la phase liquide <math>b</math> une composition <math>x_2^\boldsymbol{\mathsf{B}}</math>, la pression <math>P^\boldsymbol{\mathsf{C}}</math> et la composition <math>y_2^\boldsymbol{\mathsf{C}}</math> de la vapeur au point d'hétéroazéotrope '''C''' sont déterminées selon<ref name="Hemptinne"/> :

:<math>y_1^\boldsymbol{\mathsf{C}} P^\boldsymbol{\mathsf{C}}
 = x_1^\boldsymbol{\mathsf{A}} \gamma_1^\boldsymbol{\mathsf{A}} P_1^\text{sat}
 = x_1^\boldsymbol{\mathsf{B}} \gamma_1^\boldsymbol{\mathsf{B}} P_1^\text{sat}</math>
:<math>y_2^\boldsymbol{\mathsf{C}} P^\boldsymbol{\mathsf{C}}
 = x_2^\boldsymbol{\mathsf{A}} \gamma_2^\boldsymbol{\mathsf{A}} P_2^\text{sat}
 = x_2^\boldsymbol{\mathsf{B}} \gamma_2^\boldsymbol{\mathsf{B}} P_2^\text{sat}</math>

Pour des pressions supérieures à la pression <math>P^\boldsymbol{\mathsf{C}}</math> ainsi déterminée, le mélange présente, selon la composition, un {{nobr|liquide <math>a</math>}} de composition variable, un équilibre d'un {{nobr|liquide <math>a</math>}} de composition <math>x_2^\boldsymbol{\mathsf{A}}</math> et d'un {{nobr|liquide <math>b</math>}} de composition <math>x_2^\boldsymbol{\mathsf{B}}</math>, ou un {{nobr|liquide <math>b</math>}} de composition variable. Pour des pressions inférieures à <math>P^\boldsymbol{\mathsf{C}}</math>, le mélange présente, selon la composition, une phase liquide <math>a</math> ou <math>b</math>, un équilibre liquide-vapeur ou une phase gazeuse. Pour des pressions encore plus basses, le mélange ne présente qu'une unique phase gazeuse quelle que soit la composition. La [[#Figure 16|figure 16]] montre le [[diagramme de phases]] corrigé ; seules les courbes bleue et orange sont calculées avec le modèle de Margules, elles sont tronquées pour les pressions supérieures à <math>P^\boldsymbol{\mathsf{C}}</math>. Les deux segments verticaux noirs tracés à partir des points '''A''' et '''B''', qui délimitent les domaines d'existence des phases liquides <math>a</math> et <math>b</math> seules, et celui de leur coexistence, ne dépendent pas de la pression car le modèle de Margules ne dépend pas de la pression<ref name="Hemptinne"/>.

Il existe des systèmes (comme le système eau-butanone<ref>{{Ouvrage |langue=en |auteur1=Alexandre C. Dimian |auteur2=Costin Sorin Bildea |auteur3=Anton A. Kiss |titre=Integrated Design and Simulation of Chemical Processes |éditeur=Elsevier |année=2014 |pages totales=886 |passage=245-247 |isbn=9780444627087 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=hoBzAwAAQBAJ&pg=PA246 }}.</ref>) présentant, à température donnée, une démixtion ou un azéotrope en fonction de la composition et de la pression. La [[#Figure 17|figure 17]] montre un tel comportement calculé avec le modèle de Margules.

=== Équilibres liquide-solide ===

Dans un équilibre liquide-solide, l'équilibre du {{nobr|corps <math>i</math>}} est donné par l'[[équation de Schröder-van Laar]] générale<ref name="Koretsky"/> :

<center>'''Équation de Schröder-van Laar générale'''</center>
<center><math>\ln \! \left( {x_i^\text{l} \gamma_i^\text{l} \over x_i^\text{s} \gamma_i^\text{s}} \right)
 = {\Delta_\text{fus} H_i \over R T_{\text{fus},i}} \left[ 1 - {T_{\text{fus},i} \over T} \right]
 - {\Delta_\text{fus} C_{P,i} \over R} \left[ 1 - {T_{\text{fus},i} \over T} + \ln \! \left( {T_{\text{fus},i} \over T} \right) \right]</math></center>

avec :
* <math>T_{\text{fus},i}</math> la [[point de fusion|température du fusion]] du {{nobr|corps <math>i</math>}} pur sous la pression <math>P</math> ;
* <math>x_i^\text{l}</math> et <math>x_i^\text{s}</math> les [[fraction molaire|fractions molaires]] du {{nobr|corps <math>i</math>}} respectivement dans les phases liquide et solide ;
* <math>\gamma_i^\text{l}</math> et <math>\gamma_i^\text{s}</math> les [[coefficient d'activité|coefficients d'activité]] du {{nobr|corps <math>i</math>}} à <math>T</math> respectivement dans les phases liquide et solide ;
* <math>\Delta_\text{fus} C_{P,i} = \bar C_{P,i}^\text{l,*} - \bar C_{P,i}^\text{s,*}</math> l'écart des [[capacité thermique isobare|capacités thermiques isobares]] [[grandeur molaire|molaires]] du {{nobr|corps <math>i</math>}} pur liquide <math>\bar C_{P,i}^\text{l,*}</math> et solide <math>\bar C_{P,i}^\text{s,*}</math> à <math>T_{\text{fus},i}</math> ;
* <math>\Delta_\text{fus} H_i</math> l'[[enthalpie de fusion]] du {{nobr|corps <math>i</math>}} pur à <math>T_{\text{fus},i}</math>.

;Exemple<ref name="Koretsky">{{Ouvrage |langue=en |auteur1=Milo D. Koretsky |titre=Engineering and Chemical Thermodynamics |sous-titre= |éditeur=John Wiley & Sons |collection= |lieu= |année=2012 |numéro d'édition=2 |volume= |tome= |pages totales=720 |passage=523-531 |isbn=9780470259610 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=wqdsDwAAQBAJ&pg=PA526 |id= }}.{{commentaire biblio|Cette référence inverse le signe de <math>\Delta_\text{fus} H_i</math>. Par exemple, pour le plomb elle donne {{unité|-4770 J mol-1}} et non pas {{unité|4770 J mol-1}}, or une [[enthalpie de fusion]] est positive. Il s'ensuit que l'[[équation de Schröder-van Laar]] généralisée y est donnée sous la forme :
:<math>\ln \! \left( {x_i^\text{l} \gamma_i^\text{l} \over x_i^\text{s} \gamma_i^\text{s}} \right)
 = {\Delta_\text{fus} H_i \over R T_{\text{fus},i}} \left[ {T_{\text{fus},i} \over T} - 1 \right] \cdots</math>}}</ref>

:Pour le mélange cadmium (Cd)-plomb (Pb), on suppose que les deux métaux sont totalement miscibles en phase liquide et totalement non miscibles en phase solide. Lorsque le mélange est entièrement solide, il est constitué de deux phases, l'une de cadmium pur, l'autre de plomb pur. Dans un équilibre liquide-solide, la [[Phase (thermodynamique)|phase]] solide est constituée, selon la composition du mélange initial, soit du cadmium seul, soit du plomb seul. Lorsque le {{nobr|solide <math>i</math>}} pur est en équilibre avec le mélange liquide, on a {{nobr|<math>x_i^\text{s}</math> {{=}} 1}} et {{nobr|<math>\gamma_i^\text{s}</math> {{=}} 1}}. À partir de {{nobr|<math>x_\text{Cd}^\text{l}</math> {{=}} 1}}, il existe une plage de composition du liquide sur laquelle seul le cadmium se solidifie. Sur cette plage, la température et la composition sont données par l'équation du cadmium :

::<math>\ln \! \left( x_\text{Cd}^\text{l} \gamma_\text{Cd}^\text{l} \right)
 = {\Delta_\text{fus} H_\text{Cd} \over R T_\text{fus,Cd}} \left[ 1 - {T_\text{fus,Cd} \over T} \right]
 - {\Delta_\text{fus} C_{P,\text{Cd}} \over R} \left[ 1 - {T_\text{fus,Cd} \over T} + \ln \! \left( {T_\text{fus,Cd} \over T} \right) \right]</math>

:Sur une autre plage de composition à partir de {{nobr|<math>x_\text{Pb}^\text{l}</math> {{=}} 1}}, seul le plomb se solidifie ; on a l'équation du plomb :

::<math>\ln \! \left( x_\text{Pb}^\text{l} \gamma_\text{Pb}^\text{l} \right)
 = {\Delta_\text{fus} H_\text{Pb} \over R T_\text{fus,Pb}} \left[ 1 - {T_\text{fus,Pb} \over T} \right]
 - {\Delta_\text{fus} C_{P,\text{Pb}} \over R} \left[ 1 - {T_\text{fus,Pb} \over T} + \ln \! \left( {T_\text{fus,Pb} \over T} \right) \right]</math>

:Les propriétés des deux métaux sont données dans le tableau suivant.

 {| class="wikitable centre" style="text-align:center"
 |+ Données pour le mélange cadmium (Cd)-plomb (Pb).
 |-
 ! Espèce
 ! Plomb (Pb)
 ! Cadmium (Cd)
 |-
 ! Température de fusion<br><math>T_\text{fus}</math> ({{unité|K}})
 | 600,1
 | 594,3
 |-
 ! Enthalpie de fusion<ref name="Koretsky"/><br><math>\Delta H_\text{fus}</math> ({{unité|J mol-1}})
 | {{nb|4770}}
 | {{nb|6192}}
 |-
 ! Capacité thermique isobare du solide<br><math>\bar C_P^\text{s}</math> ({{unité|J K-1 mol-1}})
 | 29,5
 | 25,9
 |-
 ! Capacité thermique isobare du liquide<br><math>\bar C_P^\text{l}</math> ({{unité|J K-1 mol-1}})
 | 30,7
 | 29,7
 |}

:Les coefficients d'activité en phase liquide sont donnés par le modèle de Margules à un paramètre, avec {{nobr|<math>A</math> {{=}} {{unité|8200 J mol-1}}}} :

::<math>RT \, \ln \gamma_\text{Pb}^\text{l} = A {x_\text{Cd}^\text{l}}^2</math>
::<math>RT \, \ln \gamma_\text{Cd}^\text{l} = A {x_\text{Pb}^\text{l}}^2</math>

:Le tableau suivant donne le [[liquidus]] ainsi calculé avec l'hypothèse des deux solides non miscibles.

{| class="wikitable centre" style="text-align:center"
 |+ Liquidus calculé du mélange<br>cadmium (Cd)-plomb (Pb).
 |-
 ! rowspan=2 | Fraction molaire<br>du plomb <math>x_\text{Pb}^\text{l}</math>
 ! colspan=2 | <math>T</math> en ({{unité|K}})
 |-
 ! Équation du Cd
 ! Équation du Pb
 |-
 | 0
 | 594,3
 |
 |-
 | 0,1
 | 555,0
 |
 |-
 | 0,2
 | 530,1
 |
 |-
 | 0,3
 | 516,2
 |
 |-
 | 0,4
 | 510,0
 |
 |-
 | 0,5
 | 507,8
 |
 |-
 | 0,6
 | 505,5
 |
 |-
 | 0,65
 | 502,8
 |
 |-
 | 0,671
 | 501,2
 | 501,2
 |-
 | 0,7
 |
 | 503,8
 |-
 | 0,8
 |
 | 519,3
 |-
 | 0,9
 | 
 | 549,5
 |-
 | 1
 |
 | 600,1
 |}

:Les deux plages se rencontrent à un [[eutectique]] de composition {{nobr|<math>x_\text{Pb}^\text{l}</math> {{=}} 0,671}} à la température {{nobr|<math>T</math> {{=}} {{unité|501,2 K}}}}. Expérimentalement, l'eutectic se situe à {{nobr|<math>x_\text{Pb}^\text{l}</math> {{=}} 0,719}} et {{nobr|<math>T</math> {{=}} {{unité|521 K}}}}<ref name="Koretsky"/>{{,}}<ref name="Universalis-Cd-Pb">{{Lien web |langue=fr |auteur institutionnel=[[Encyclopædia Universalis]] |titre=Système cadmium-plomb |lire en ligne=https://www.universalis.fr/media/systeme-cadmium-plomb-v010997b/ |date= |site=universalis.fr |consulté le=19 septembre 2024}}.{{commentaire biblio|Diagramme de phases du système cadmium (Cd)-plomb (Pb).}}</ref>. En réalité, le cadmium est miscible jusqu'à 6 % (en moles) dans le plomb solide ; le plomb, lui, n'est que très peu miscible dans le cadmium solide, on peut conserver l'hypothèse du cadmium se solidifiant seul en amont de l'eutectic<ref name="Koretsky"/>{{,}}<ref name="Universalis-Cd-Pb"/>. Pour un calcul plus précis, il faut utiliser en aval de l'eutectic l'équation de Schröder-van Laar générale appliquée à chacun des deux métaux. Ces équations nécessitent un modèle de coefficient d'activité pour la phase solide. Pour le liquidus en amont de l'eutectique, l'équation de Schröder-van Laar simplifiée pour le cadmium seul reste valable.

== Liste de paramètres ==

Le tableau suivant regroupe quelques coefficients de Margules trouvés dans la littérature scientifique et technique<ref>{{Ouvrage |langue=en |auteur1=J. Gmehling |auteur2=U. Onken |auteur3=W. Arlt |auteur4=P. Grenzheuser |auteur5=U. Weidlich |auteur6=B. Kolbe|auteur7=J. Rarey |titre=Chemistry Data Series |volume=I |titre volume=Vapor-Liquid Equilibrium Data Collection |éditeur=Dechema |année=1991–2014 |isbn= |lire en ligne=http://dechema.de/en/Volume+I.html}}.</ref>{{,}}<ref name="PCEH">{{Ouvrage |langue=en |auteur1=Robert H. Perry |auteur2=Don W. Green |titre=Perry's Chemical Engineers' Handbook |lieu=New York |éditeur=McGraw-Hill |année=1997 |numéro d'édition=7 |pages totales=13:20 |isbn=0-07-115982-7}}.</ref>{{,}}<ref name="Jana">{{Ouvrage |langue=en |auteur1=Amiya K. Jana |titre=Chemical process modelling and computer simulation |éditeur=PHI Learning Private Limited |année=2011 |numéro d'édition=2 |pages totales=376 |passage=150-156 |isbn=9788120344778 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=46EIuf2ycdYC&newbks=1&newbks_redir=0&printsec=frontcover&pg=PA150 }}. {{commentaire biblio|Cette source donne les paramètres pour de nombreux couples de produits. Les coefficients d'activité y sont exprimés avec le [[logarithme décimal]], <math>\log \gamma_i</math>. Les paramètres doivent être multipliés par 2,303 pour trouver les valeurs des coefficients exprimés avec le [[logarithme népérien]] <math>\ln \gamma_i</math>.}}</ref>.

{| class="wikitable centre" style="text-align:center"
 |+ Quelques valeurs pour le modèle de Margules.
 |-
 ! corps 1
 ! corps 2
 ! <math>A_{1,2}</math>
 ! <math>A_{2,1}</math>
 |-
 | acétone
 | chloroforme
 | -0,8404
 | -0,5610
 |-
 | acétone
 | méthanol
 | 0,6184
 | 0,5788
 |-
 | acétone
 | eau
 | 2,0400
 | 1,5461
 |-
 | tétrachlorure de carbone
 | benzène
 | 0,0948
 | 0,0922
 |-
 | chloroforme
 | méthanol
 | 0,8320
 | 1,7365
 |-
 | éthanol
 | benzène
 | 1,8362
 | 1,4717
 |}

== Notes et références ==
{{Traduction/Référence|en|Margules activity model|807692496}}

=== Notes ===
{{Références}}

=== Articles ===

* {{article |langue=de |prénom1=Max |nom1=Margules |titre=Über die Zusammensetzung der gesättigten Dämpfe von Misschungen |périodique=Sitzungsberichte der Kaiserliche Akadamie der Wissenschaften Wien Mathematisch-Naturwissenschaftliche Klasse II |volume=104 |année=1895 |pages=1243–1278 |lire en ligne=https://archive.org/details/sitzungsbericht10wiengoog/page/1265/mode/2up |id=Margules}}.
* {{Article |langue=en |auteur1=N.P. Komninos |auteur2=E.D. Rogdakis |titre=Geometrical investigation and classification of three-suffix margules binary mixtures including single and double azeotropy |périodique=Fluid Phase Equilibria |volume=494 |date=15 August 2019 |pages=212-227 |doi=10.1016/j.fluid.2019.04.017 |lire en ligne=https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S037838121930175X |id=Komninos }}.
* {{Article |langue=en |auteur1=Biswajit Mukhopadhyay |auteur2=Sabyasachi Basu |auteur3=Michael J. Holdaway |titre=A discussion of Margules-type formulations for multicomponent solutions with a generalized approach |périodique=Geochimica et Cosmochimica Acta |volume=57 |date=1993 |pages=227-283 |doi=10.1016/0016-7037(93)90430-5 |lire en ligne=https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/0016703793904305 |id=Mukhopadhyay }}. {{commentaire biblio |Dans cet article, la convention prise est <math>\bar G^\text{E} = x_1 x_2 \left( A_{2,1} x_1 + A_{1,2} x_2 \right)</math>.}}
* {{Article |langue=en |auteur=Jaime Wisniak |titre=Liquid-liquid phase splitting - I |sous-titre=analytical models for critical mixing and azeotropy |périodique=Chemical Engineering Science |volume=38 |numéro=6 |année=1983 |pages=969–978 |doi=10.1016/0009-2509(83)80017-7 |lire en ligne=https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/0009250983800177 |id=Wisniak}}.

=== Ouvrages ===

* {{Ouvrage |langue=en |auteur1=Jean-Charles de Hemptinne |auteur2=Jean-Marie Ledanois |titre=Select Thermodynamic Models for Process Simulation |sous-titre=A Practical Guide Using a Three Steps Methodology |éditeur=Éditions TECHNIP |collection=IFP Énergies Nouvelles Publications - Institut français du pétrole publications - Publications (IFP Énergies nouvelles) |année=2012 |pages totales=380 |passage=160-170 |isbn= |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=fXSqpC0XgqgC&pg=PA169 |id=Hemptinne }}. {{commentaire biblio|Exercice {{p.|169-170}} développé sur le site {{Lien web |langue=en |auteur1=Jean-Charles de Hemptinne |auteur2=Jean-Marie Ledanois |auteur institutionnel=IFP Énergies Nouvelles |titre=Example 3-13: Draw the isothermal phase diagram of the binary mixture of water and butanol at 373.15 K |lire en ligne=https://books.ifpenergiesnouvelles.fr/ebooks/thermodynamics/03/exo_03_16.html |date= |consulté le=19 juillet 2024}}.}}
* {{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Michel Soustelle |titre=Transformations entre phases |éditeur=ISTE Group |collection=Génie des procédés |série=Thermodynamique chimique approfondie |année=2016 |volume=5 |pages totales=240 |isbn=9781784051235 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=KwtjDwAAQBAJ&pg=pa145 |id=Soustelle}}. {{commentaire biblio|Dans cet ouvrage, {{p.|143-144}}, une ''solution strictement régulière'' est définie par les coefficients d'activité <math>\ln \gamma_1 = {B \over T} {x_2}^2</math> et <math>\ln \gamma_2 = {B \over T} {x_1}^2</math>.}}

=== Liens externes ===

* {{Lien web |langue=fr |format=pdf |auteur=Baptiste Bouillot |auteur institutionnel=[[École nationale supérieure des mines de Saint-Étienne]] |titre=Introduction aux méthodes thermodynamiques pour le génie des procédés |sous-titre=choix d’un modèle thermodynamique et simulation |lire en ligne=https://www.emse.fr/~bouillot/poly/thermo.pdf |date=2022-2023 |pages=41-48;83;129 |site=emse.fr |consulté le=2 juillet 2024 |id=Bouillot}}.

== Articles connexes ==

* [[Activité chimique]]
* [[Équilibre de phases]]
* [[Loi de Raoult]]
* [[Relation de Duhem-Margules]]
* [[Solution idéale]]

{{Portail|physique}}

{{DEFAULTSORT:Margules}}
[[Catégorie:Équation et formule en thermodynamique]]