Voir la source de Potentiel de Rydberg-Klein-Rees

Le '''potentiel de Rydberg-Klein-Rees''', en abrégé '''potentiel RKR''', est un [[potentiel interatomique]] de [[Molécule diatomique|molécules diatomiques]] basé sur une approche [[quantification semi-classique|semi-classique]], recalé sur un [[Spectroscopie rotationnelle-vibrationnelle|spectre rovibrationnel]] mesuré. Il est dû à Ragnar Rydberg<ref>{{article|langue=de|auteur=R. Rydberg|titre=Graphische Darstellung einiger bandenspektroskopischer Ergebnisse|périodique=[[Zeitschrift für Physik]]|volume=73|numéro=5-6|année=1932|pages=376-384|doi=10.1007/BF01341146}}</ref>{{,}}<ref>{{article|langue=de|auteur=R. Rydberg|titre=Über einige Potentialkurven des Quecksilberhydrids|périodique=[[Zeitschrift für Physik]]|volume=80|numéro=7-8|année=1933|pages=514-524|doi=10.1007/BF02057312}}</ref> et [[Oskar Klein]]<ref>{{article|langue=de|auteur=O. Klein|titre=Zur Berechnung von Potentialkurven für zweiatomige Moleküle mit Hilfe von Spektraltermen|périodique=[[Zeitschrift für Physik]]|volume=76|numéro=3-4|année=1932|pages=226-235|doi=10.1007/BF01341814}}</ref> qui l'ont mise au point (1932) et [[Albert Lloyd George Rees]]<ref>{{article|langue=en|auteur=A. L. G. Rees|titre=The calculation of potential-energy curves from band-spectroscopic data|périodique=[[Proceedings of the Physical Society]]|volume=59|numéro=6|année=1947|pages=998-1008|doi=10.1088/0959-5309/59/6/310}}</ref> qui a proposé une méthode d'approximation numérique (1947).

La méthode a été généralisée au domaine quantique grâce à une [[Théorie des perturbations|approche perturbative]] par Kosman et Hinze (1975)<ref>{{article|langue=en|auteur1=Warren M. Kosman|auteur2=Juergen Hinze|titre=Inverse perturbation analysis: Improving the accuracy of potential energy curves|périodique=Journal of Molecular Spectroscopy|volume=56|numéro=1|année=1975|pages=93-103|doi=10.1016/0022-2852(75)90206-4}}</ref>.

== Du potentiel au spectre ==
[[Fichier:Methode_RKR_potentiel.png|vignette|<center>'''Figure 1''' - Principe de la méthode RKR.</center>]]
[[Fichier:Methode RKR energies.png|vignette|<center>'''Figure 2''' - Quantification. <math>D_e</math> est la profondeur du puits de potentiel.</center>]]
Dans l'[[approximation BKW|approximation Brillouin-Kramers-Wentzel]] l'équation de Schrödinger s'écrit :
::<math> \left[ -\frac{\hbar^2}{2 m} \frac{d^2}{d r^2}  + V_J(r) \right] \psi(r) =  E \,\psi(r)\,,\quad V_J(r)=V(r) +\frac{\hbar^2}{2mr^2} J(J+1)</math>
où :
* <math>m=\left(m_1^{-1}+m_2^{-1}\right)^{-1}</math> : [[masse réduite]] des deux atomes,
* <math>V(r)</math> : potentiel électronique,
* <math>J</math> : [[nombre quantique du moment angulaire total]],
* <math>\psi(r)</math> : [[fonction d'onde]],
* <math>E</math> : énergie.

La solution est recherchée sous la forme suivante :
::<math>\psi(r)=e^{\frac{iS(r)}{\hbar}}</math>
En reportant dans l'équation de Schrödinger on obtient :
::<math>i\hbar\frac{d^2S}{d r^2}-\left(\frac{dS}{dr}\right)^2+2m(E-V_J)=0</math>
Compte tenu de la valeur de <math>\hbar</math> on peut négliger le premier terme de cette équation dont la solution est alors :
::<math>S(r)\simeq \pm \hbar \int_0^r Q(r')dr' \,,\quad Q(r)=\sqrt{\frac{2m}{\hbar^2}(E-V_J)}</math>
En dérivant cette expression et en reportant dans l'équation de Schrödinger on obtient une solution à l'ordre 1 de la fonction d'onde :
::<math>\psi^{(1)}(r)=\frac{A}{\sqrt{|Q(r)|}}e^{\pm i\int_0^r Q(r')dr'}</math>
Cette approximation n'est pas bonne dans le voisinage des points tournants (points C<sub>1</sub> et C<sub>2</sub> de la [[#Figure 1|figure 1]]) où <math>Q\simeq 0</math>. Toutefois une [[Approximation affine|approximation linéaire]] locale du potentiel est possible : [[Fonction d'Airy#La fonction d'Airy en physique|la solution correspondante est une fonction d'Airy]].

La condition de quantification est que l'intégrale de Q entre C<sub>1</sub> et C<sub>2</sub> soit un multiple [[demi-entier]] de π<ref>{{Ouvrage|langue=en|auteur1=M. S. Child|titre=Semiclassical Mechanics with Molecular Applications|lieu=Oxford|éditeur=[[Oxford University Press]]|année=2014|pages totales=433|isbn=978-0-19-967298-1|lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=__2KBAAAQBAJ&pg=PP1&dq=Child%2C+M.+S.+Semiclassical+Mechanics+with+Molecular+Applications%3B+Clarendon+Press%3A+Oxford%2C+1991}}</ref>.
::<math>\left(\nu+\frac{1}{2}\right)\pi=\int_{r_1}^{r_2}Qdr</math>
où <math>\nu</math> est le [[Spectroscopie rotationnelle-vibrationnelle|nombre quantique vibrationnel]].

Il s'agit d'une équation sur les [[Équation de Schrödinger#Résolution de l'équation|valeurs propres]] illustrée sur la [[#Figure 2|figure 2]] :
::<math>\sqrt{\frac{2m}{\hbar^2}}\int_{r_1(E)}^{r_2(E)}\left(E-V_J\right)^\frac{1}{2}dr=\left(\nu+\frac{1}{2}\right)\pi</math>

== Du spectre au potentiel ==

Il existe diverses méthodes permettant de remonter au potentiel à partir de la donnée du spectre<ref name="LeRoy">{{Ouvrage|langue=en|auteur1=Robert J. LeRoy|titre=Equilibrium Structures of Molecules|éditeur=[[Taylor & Francis]]|année=2011|isbn=|lire en ligne=http://scienide2.uwaterloo.ca/~rleroy/Pubn/11Demaison-Chapt6.pdf=|titre chapitre=Chap. 6: Determining Equilibrium Structures and Potential Energy Functions for Diatomic Molecules}}</ref>. Elles sont basées sur deux types d'approche.

=== Potentiel modèle ===
La première méthode consiste à utiliser un potentiel analytique comme le potentiel de Dunham basé sur un développement autour de la position d'équilibre définie par <math>r=r_e</math>. Ce potentiel s'écrit :
::<math>V(r)=a_0\xi^2\left(1+a_1\xi+a_2\xi^2+a_3\xi^3+...\right)\,,\quad \xi=\frac{r_-r_e}{r_e}<1</math>
De même :
::<math>\frac{\hbar^2}{2mr^2} J(J+1)=\frac{\hbar^2}{2mr_e^2} J(J+1)\left(1-2\xi+3\xi^2-4\xi^3+...\right)</math>
La condition de quantification devient :
::<math>E(\nu,J)=\sum_{i=0}\sum_{j=1}Y_{i,j}(a_k)\left(\nu+\frac{1}{2}\right)^j[J(J+1)]^i</math>
Les coefficients <math>Y_{i,j}</math> s'expriment en fonction des constantes spectroscopiques<ref>{{Lien web|site=[[National Institute of Standards and Technology]]|titre=Diatomic Spectral Database, <sup>1</sup>Σ-Ground State Molecules |url=https://www.nist.gov/pml/diatomic-spectral-database/diatomic-spectral-database-1s-ground-state-molecules}}</ref>. En ne retenant que les premiers termes du développement on reconnait le [[potentiel de Morse]]. Cette méthode a l'avantage de donner une expression analytique du potentiel mais est d'une précision limitée au grandes valeurs de r.

=== Approche directe ===
On utilise aujourd'hui un calcul direct basé sur l'approche de Klein et Rees après avoir levé les [[Singularité (mathématiques)|singularités]] apparaissant dans les expressions<ref name="LeRoy"/>. Ce calcul permet d'obtenir les points tournants par de simples [[Quadrature (mathématiques)|quadratures]].

== Références ==
{{Références}}

== Voir aussi ==
=== Liens externes ===
* {{Lien web|langue=en|auteur=Robert J. Le Roy|titre=University of Waterloo, Department of Chemistry, Computer Programs: RKR1-16|url=http://leroy.uwaterloo.ca/programs.html}}
=== Articles connexes ===
* [[Sphères élastiques infiniment dures#Potentiel sphères dures|Potentiel sphères dures]]
* [[Potentiel de Lennard-Jones]]
* [[Potentiel de Buckingham]]
* [[Potentiel de Stillinger-Weber]]
* [[Loi de Sutherland|Potentiel de Sutherland]]
* [[Force de van der Waals|Potentiel de van der Waals]]

{{Portail|physique|chimie}}

[[Catégorie:Potentiel|Rydberg]]
[[Catégorie:Liaison chimique]]
[[Catégorie:Chimie quantique]]