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En [[chimie]], le '''principe de réactivité et de sélectivité''' est une règle de détermination et d'explication (''a posteriori'') des [[produit (chimie)|produits]] d'une réaction. Il affirme qu'une [[molécule]] ou un [[intermédiaire réactionnel]] qui est plus réactif est alors moins sélectif dans les réactions chimiques. Dans ce contexte, la sélectivité correspond au rapport des [[vitesse de réaction|vitesses de réaction]].

Ce principe était largement accepté jusqu'aux années 1970. À cette époque, après la découverte de nombreuses exceptions, ce principe a été considéré comme périmé<ref>{{en}}''Minireview The Reactivity-Selectivity Principle: An Imperishable Myth in Organic Chemistry '' Herbert Mayr, Armin R. Ofial [[Angewandte Chemie International Edition]] Volume 45, Issue 12 , pages 1844 - 1854 (2006) [https://dx.doi.org/10.1002/anie.200503273 Abstract]</ref>.

L'[[halogénation radicalaire]] des [[alcane]]s simples se trouve comme exemple de ce principe dans les manuels de [[chimie organique]] d'un certain âge : le brome - qui est assez peu réactif - réagit avec le [[2-méthylbutane]] pour former surtout le 2-bromo-2-méthylbutane. Par contre, le [[chlore]] - beaucoup plus réactif - réagit avec le même alcane pour former un mélange des quatre [[Isomérie#Isomérie de constitution|isomères de constitution]] possibles.

Un autre exemple du principe se trouve dans la sélectivité de la réaction de certains [[carbocation]]s avec l'ion [[azoture]] et avec l'[[eau]]. Le carbocation très stable [[triphénylméthyle]] dérive de la [[solvolyse]] du [[chlorure de triphénylméthyle]] et réagit 100 fois plus vite avec l'ion [[azoture]] qu'avec l'eau. Par contre pour le carbocation tertiaire très réactif de l'[[adamantane]] (tel qu'on peut le juger à partir de la [[vitesse de réaction|vitesse]] ralentie de la solvolyse), le rapport des réactivités ne correspond qu'à un facteur de 10.

D'autres exemples sont connus où la sélectivité est constante ou bien inversement reliée à la réactivité. Par exemple un groupe des [[pyridine]]s substituées aux positions 3 et 4 avec une gamme de [[Constante d'acidité|pK{{ind|a}}]] comme mesure de leurs réactivités démontrent la même sélectivité dans leurs réactions d'[[alkylation]] par divers réactifs.

Les premiers succès du principe étaient basés sur des expériences avec des intermédiaires dont les réactivités approchent celle des [[Réaction contrôlée par la diffusion|réactions limitées par la diffusion moléculaire]], de sorte que l'intermédiaire le plus réactif paraît réagir plus lentement avec le substrat le plus rapide.

Les relations générales entre la réactivité et la sélectivité aux réactions chimiques peuvent être expliquées par le [[postulat de Hammond]].

[[Image:ReactivitySelectivity.png|right|thumb|300px|Radical de tétrazole de soufre dérivé de la [[photolyse]] du [[disulfure]], et radical de carbone dérivé de la photolyse du [[peroxyde]] de t-butyle suivie par l'abstraction d'un proton du [[triéthylamine]].]] 

Lorsque les relations entre la réactivité et la sélectivité existent, ils indiques des modes différents de réaction. Une étude<ref>{{en}}''Search for High Reactivity and Low Selectivity of Radicals toward Double Bonds: The Case of a Tetrazole-Derived Thiyl Radical'' Jacques Lalevée, Xavier Allonas, and Jean Pierre Fouassier [[Journal of Organic Chemistry|J. Org. Chem.]]; '''2006'''; 71(26) {{p.|9723 - 9727}} ; (Article) {{DOI|10.1021/jo061793w}}</ref> a examiné la réactivité des deux espèces de [[Radical (chimie)|radicaux libres]] au dessin (A avec radical au [[soufre]], B avec radical au carbone) envers l'addition aux [[alcène]]s simples tels que l'[[acrylonitrile]], l'[[acétate de vinyle]] et l'[[acrylamide]]. Le radical au soufre est plus réactif ({{nb|6 e8}} vs. {{nb|e7 [[Concentration molaire|M]]−1 s−1}}) et moins sélectif (rapport de sélectivité ratio 76 vs. 1200) que le radical au carbone. Dans ce cas l'effet peut être expliqué par le ''principe de Bell–Evans–Polanyi'' avec un facteur <math>\delta \,</math> qui tient compte du transfert de charge des réactifs jusqu'à l'[[état de transition]] de la réaction qui peut être estimé par des calculs de la [[chimie numérique]]:

<math>E_a = E_o + \alpha \Delta H_r + \beta \delta^2\,</math>

où <math>E_a\,</math> est l'[[énergie d'activation]] et <math>\Delta H_r\,</math> est le changement de l'[[enthalpie]] associé à la réaction. Pour le radical [[électrophile]] au soufre le transfert de charge est le plus grand avec les alcènes riches en électrons tels l'acrylonitrile, mais la réduction conséquente en énergie d'activation (β est negative) est compensée par une enthalpie réduite. Parcontre pour le radical [[nucléophile]] au carbone, l'enthalpie ainsi que les effets polaires se renforcent, ce qui agrandit la gamme des énergies d'activation.

== Notes et références ==
{{Références}}

==Lien externe==
* IUPAC [[Compendium of Chemical Terminology]] (Gold Book): [http://goldbook.iupac.org/R05186.html Reactivity–selectivity principle]

{{Portail|Chimie}}

[[Catégorie:Chimie organique physique]]