Voir la source de Procédé thermochimique

{{Ébauche|Chimie}}
[[Fichier:Transfos new.png|vignette|Schéma de principe d'un procédé thermochimique faisant intervenir une source chaude et produisant un effet utile déphasé dans le temps.]]
Un '''cycle thermochimique''' est un [[cycle thermodynamique]] qui exploite le phénomène de [[sorption]] chimique par lequel un gaz, le sorbat, se lie à un matériau sorbant solide. Cette [[réaction réversible]] met en jeu un [[Transfert thermique|échange de chaleur]] qui peut être exploité pour produire un service énergétique (stockage de chaleur sous forme de [[potentiel chimique]]<ref name=":0">Nolwenn Le Pierrès, ''Procédé solaire de production de froid basse température ({{unité|-28 °C}}) par sorption solide-gaz. Energie électrique'', université de Perpignan, 2005 ⟨tel-00011253⟩.</ref>, production de froid ou de chaleur). Il s'agit de machines tri-thermes qui fonctionnent grâce à de l'[[énergie thermique]] fournie par une [[source chaude]]. Cette énergie thermique peut être issue de sources telles que la combustion d'hydrocarbures ou de biomasse, l'énergie solaire concentrée ou non, ou la [[chaleur fatale]] industrielle.  Cette source chaude est valorisée au sein du [[Réacteurs thermochimiques|réacteur thermochimique]]<ref name=":1">Antoine Perrigot, ''Cycles thermochimiques hybrides à compression : application aux micro-réseaux de cogénération électricité/froid'', université de Perpignan, 2022 (tel-03992712f).</ref>, dans lequel siègent les réactions de synthèse et de décomposition<ref name=":0" />. Un tel cycle a de multiples applications.

== Histoire ==
La [[Thermodynamique chimique|thermochimie]] a connu ses premières apparitions en science au {{s-|XIX}} dans les travaux expérimentaux de De Saussure et de [[Michael Faraday|Faraday]]. Ils souhaitaient produire de l'[[ammoniac]] liquide et ont pour cela [[Adsorption|adsorbé]] de l'ammoniac gazeux dans un sel réactif ([[chlorure d'argent]]) puis désorbé cette espèce en chauffant le sel pour le condenser dans un condenseur<ref name=":1" />.

Au {{s-|XX}} naît la première machine à froid thermochimique et en 1960 a lieu sa première commercialisation. Elle reposait sur le couple ammoniac/chlorure de calcium<ref name=":1" />.

À l'apparition des machines à compression mécanique de vapeur, la recherche sur les cycles thermochimiques ralentit, mais elle reprend à la suite du [[premier choc pétrolier]] dans les années 1970. Peu après, les machines à [[Absorption (chimique)|absorption]] attirent l'attention des industriels avant d'être délaissées. Elles sont à nouveau considérées dans les années 1980, à la suite de l'interdiction des [[Hydrochlorofluorocarbure|HFC]] et [[Chlorofluorocarbure|CFC]] comme [[Fluide caloporteur|fluides caloporteurs]]. Depuis, la recherche avance sur ces systèmes, des centaines d'articles sont parus et des cycles de conférences ont lieu sur le sujet, qui s'articulent autour de l'[[Optimisation (mathématiques)|optimisation]] des [[Rendement (physique)|rendements]] du procédé<ref name=":1" />.

== Enjeux environnementaux ==
Les systèmes thermochimiques permettent un [[stockage de l'énergie]] et une valorisation de la chaleur à basse température et fonctionnent avec des fluides naturels tels que l'eau et l'ammoniac<ref name=":3">Aleix Pubill, ''Procédé thermochimique de production de froid de forte puissance pour application mobile. Étude et caractérisation de la dynamique du système'', université de Perpignan, 2017 (tel-03030496).</ref>.

Le stockage d'énergie permet une synergie avec les systèmes de conversion d'[[énergie renouvelable]], qui sont de nature [[Source d'énergie intermittente|intermittente]] et nécessitent donc un stockage qui pose problème. L’intérêt du stockage thermochimique provient de sa forte [[densité énergétique]] et du fait que le cycle n'occasionne pas de pertes dans le temps lors de la phase de stockage (entre les phases de charge et de décharge)<ref name=":0" />.

La valorisation de chaleur fatale est liée au gisement colossal d'énergie sous forme de chaleur dû aux pertes énergétiques des procédés. En effet, 72 % de l'[[énergie primaire]] mondiale (comptabilisée avant toute conversion, sans aucune perte) est rejetée sous forme de chaleur, dont 63 % à des températures inférieures à {{unité|100 °C}}. La valorisation de ces rejets de chaleur est un enjeu de grande importance et les cycles thermochimiques sont l'une des voies permettant d'y contribuer. En effet, ils s'appuient sur des sources de chaleur capables d'utiliser de la chaleur à basse température<ref name=":1" />.

== Réaction inversible solide gaz ==
Les [[Réaction chimique|réactions chimiques]] étudiées, qui font référence à la [[thermodynamique chimique]], reposent sur la réaction entre un [[Sorption|sorbat]] gazeux et un sorbant solide<ref>''Le Stockage de la Chaleur et du Froid'', volume II : « Stockage thermochimique », chapitre « Stockage de chaleur par sorption chimique », ISTE Edition du CNRS, Encyclopédie des Sciences, 2023 {{ISBN|978-1-78948-134-1}}.</ref>. Il s’agit d’une sous-catégorie de [[sorption]]<ref name=":1" />. Aussi appelé sorption chimique ou chimiesorption, ce phénomène diffère de l’[[Absorption (physique)|absorption]] et de l’[[adsorption]] physique, qui mettent en jeu des interactions de faible intensité (de type [[Force de van der Waals|Van der Waals]])<ref name=":2">Alexis Godefroy, ''Analyse thermodynamique et performances dynamiques de cycles hybrides impliquant des procédés à sorption'', université de Perpignan, 2020 (tel-03051549fs) <!-- URL, page ? -->.</ref>{{refinsf|date=avril 2024}}. C’est ici la structure moléculaire qui est modifiée ([[liaison covalente]])<ref name=":2" />. Ces procédés reposent sur l’[[équilibre chimique]] suivant<ref name=":1" /> :

<chem>S_0 +\nu.G <=>[1][2] S_1 + \Delta H_{sorb}</chem>

Dans le {{nobr|sens 1}}, la réaction de [[Synthèse (thermochimique)|synthèse]] (ou d’absorption) est mise en jeu. Ainsi, <chem>\nu</chem> [[Mole (unité)|moles]] de gaz G réagissent avec le sorbant solide <chem>S_0</chem> déchargé à l’état initial. Alors, la nouvelle espèce solide <chem>S_1</chem> est créée par fixation du sorbat sur le sorbant. Ce phénomène [[Réaction exothermique|exothermique]] libère la chaleur <chem>\Delta H_{sorb}</chem><ref name=":0" />. Dans le {{nobr|sens 2}}, la réaction de [[Décomposition (thermochimique)|décomposition]] (ou désorbtion) permet à <chem>S_1</chem> de libérer du gaz sous l’effet d’un apport de chaleur car cette deuxième réaction est [[Réaction endothermique|endothermique]].

La chaleur de réaction (ou [[enthalpie de réaction]]) associée au sens 1 (synthèse) s’exprime par<ref name=":3" /> :

<chem>\Delta_{r} h =h_1 -h_0-\nu . h_{G}</chem>

L’[[enthalpie molaire]] de réaction représente l’[[Énergie thermique|énergie sous forme thermique]] nécessaire à l'adsorption d'une mole de gaz. Celle-ci peut s’exprimer en utilisant la relation <ref name=":3" />:

<chem>\Delta_{r} H=-\frac{\Delta_{r} h}{\nu}</chem>

D’après le calcul de la variance de Gibbs, les équilibres chimiques solide-gaz sont monovariants : la donnée d’un seul paramètre intensif détermine tous les autres à l’équilibre. L’équation de Clausius-Clapeyron décrit par exemple la relation univoque entre pression et température<ref name=":0" /> :

<chem>ln\frac{P}{P_0}=-\frac{\Delta_{r} H}{RT} + \frac{\Delta_{r} S}{R}</chem>

où <chem>\Delta_{r} S</chem> et <chem>P_0</chem> sont respectivement la variation d’[[Entropie (thermodynamique)|entropie]] molaire de réaction pour la synthèse et la pression dans les [[Conditions normales de température et de pression|conditions standard]] ({{nobr|<chem>P_0</chem> {{=}} 1 bar}}).

Le solide <chem>S_0</chem> déchargé est un sel réactif qui se charge en gaz au cours de la synthèse, formant <chem>S_1</chem>.

On peut suivre l'avancement de la réaction X qui décrit la proportion molaire de sel synthétisé. On a donc {{nobr|X {{=}} 0}} lorsque qu'aucun sel n'est synthétisé (décomposition complète) et {{nobr|X {{=}} 1}} lorsque la totalité du sel présent dans le réacteur est synthétisée. On fait donc intervenir <chem>N_0</chem>, la [[quantité de matière]] de sel synthétisée à l'instant initial (en mole) et <chem>N_1</chem> la quantité de matière de sel synthétisée à l'instant ''t''. L'avancement de la réaction s'exprime comme le rapport<ref name=":1" /> :

<math>X=\frac{N_1}{N_0+N_1}</math>

== Réactifs ==
Il est possible d'utiliser des fluides de travail divers en fonction de leurs propriétés thermodynamiques, leur coût économique ou leur toxicité<ref name=":0" />. On considère par exemple <chem>H_2O</chem>, <chem>NH_3</chem> ou <chem>CO_2</chem>. On s'intéresse dans cette section aux réactifs utilisables avec l'ammoniac <chem>NH_3</chem>{{pourquoi|date=mai 2024}}.

La recherche à mis en évidence expérimentalement les grandeurs <chem>\Delta_{r} H</chem> et <chem>\Delta_{r} S</chem> pour un grand nombre de réactifs réagissant avec l'ammoniac.

[[Fichier:V1 sels NH3.png|vignette|Représentation de quelques chlorures {{refnec|ammoniacates|date=mai 2024}} dans le [[Formule de Clausius-Clapeyron|diagramme de Clausius-Clapeyron]].]]
Trois grandes catégories de sels sont généralement utilisées : les [[Halogénure de métal|halogénures de métal]] (dont les chlorures {{refnec|ammoniacates|date=mai 2024}} font partie), les hydrures et les oxydes métalliques<ref name=":1" />.

En ce qui concerne les sels, la notation <chem>BaCl_2(8 / 0)</chem> permet de symboliser que la réaction de synthèse du <chem>BaCl_2(NH_3)_8</chem> est obtenue à partir du <chem>BaCl_2(NH_3)_0</chem>, c'est-à-dire <chem>BaCl_2</chem> avec <chem>8(NH_3)</chem>.

La figure ci-contre présente, dans le [[Formule de Clausius-Clapeyron|diagramme de Clausius-Clapeyron]], les courbes d'équilibre de quelques chlorures ammoniacates réagissant avec l'ammoniac. L’équilibre liquide-vapeur de l’ammoniac est également représenté sur ce diagramme : c’est la courbe d’équilibre située le plus à gauche.

De tels diagrammes permettent de déterminer, pour une pression donnée, la température d’équilibre de couple solide/gaz considéré et de l’équilibre liquide/vapeur du sorbat. Par exemple, sous un [[Bar (unité)|bar]], la température de l’équilibre liquide/vapeur de l’ammoniac est de {{unité|-34 °C}}, alors que pour l’équilibre <chem>SrCl_2(8 / 1)</chem>/<chem>NH_3</chem>, elle est de {{unité|39 °C}}.

== Limites ==
Ces procédés mettent en œuvre un solide, or il est difficile d'assurer les transferts de masse et de chaleur dans celui-ci<ref>Benoît Michel, ''Procédé thermochimique pour le stockage intersaisonnier de l'énergie solaire : modélisation multi-échelles et expérimentation d'un prototype sous air humide'', génie des procédés, université de Perpignan, 2012 (NNT : 2012PERP1107, tel-00818838).</ref>. Dans le cas des [[réacteurs thermochimiques]] à lit fixe, le procédé est intrinsèquement discontinu, tandis que pour des lits tombants ou entraînés (où les transferts sont facilités), ce sont les difficultés de convoyage du solide qui sont limitantes.

La recherche dans ce domaine a pour objectif d'améliorer les rendements et de rendre ces systèmes plus compétitifs. Des projets liant entreprise et laboratoire cherchent ainsi à concevoir des systèmes commercialisables<ref name=":1" />. Les technologies exploitant les cycles thermochimiques sont développées par quelques entreprises comme ColdWay ou ColdInnov.

== Application ==
Le choix du couple réactif (solide-gaz) est primordial pour mettre en œuvre l'effet utile souhaité. Cela dépend de la source thermique disponible. 

Ces cycles permettent le stockage du fluide de travail sous forme liquide à la suite d'une [[condensation]] de la vapeur à haute pression en contact avec le puits ambiant<ref name=":1" />.

Les cycles thermochimiques actuellement utilisés ou étudiés sont les suivants<ref name=":2" />{{,}}<ref name=":1" />{{,}}<ref name=":3" /> :

* [[cycle thermochimique pour la production de froid]] ;
* [[cycle thermochimique pour le stockage inter-saisonnier de l'énergie solaire]] ;
* [[Centrale solaire thermodynamique#Stockage de l'énergie|cycle thermochimique pour le stockage d'énergie solaire concentrée]] ;
* [[cycle thermochimique à cogénération de froid et d'électricité]] ;

== Notes et références ==
<references />

{{Portail|chimie}}
[[Catégorie:Thermochimie]]