Voir la source de Pyridine

{{En-tête label|BA|année=2008}}
{{Autre|la famille de composés dérivés|Azine (famille d'hétérocycles)}}
{{Infobox Chimie
 | nom                      = Pyridine
 | image                    = Pyridine_chemical_structure.png
 | image2                   = 
 | taille image             = 250
 | légende                  = Structures de la pyridine
<!-- Général --> | DCI                      = 
 | nomIUPAC                 = Azine
 | synonymes                = Pyridine, azobenzène
 | CAS                      = {{CAS|1|1|0|8|6|1}}
 | EINECS                   = {{EINECS|2|0|3|8|0|9|9}}
 | RTECS                    = 
 | ATC                      = 
 | DrugBank                 = 
 | PubChem                  = {{CID|1049}}
 | chEBI                    = 
 | NrE                      = 
 | FEMA                     = {{FEMA|2966}}
 | SMILES                   = C1=CC=NC=C1
 | InChI                    = 1S/C5H5N/c1-2-4-6-5-3-1/h1-5H
 | InChIKey                 = 
 | StdInChI                 = 
 | StdInChIKey              = 
 | apparence                = liquide hygroscopique, incolore, d'odeur caractéristique<ref name="ICSC">{{ICSC|110-86-1}}</ref>
<!-- Propriétés chimiques --> | formule                  = 
 | C                        = 5
 | H                        = 5
 | N                        = 1
 | masseMol                 = 
 | pKa                      = 5,229<ref name="ChemIDplus">{{ChemID|110-86-1|Pyridine}}, consulté le 17 septembre 2009</ref>
 | momentDipolaire          = {{unité/2|2.215|±=0.010|D}}<ref>{{ouvrage
| langue =en
| auteur=David R. Lide
| titre =Handbook of Chemistry and Physics
| numéro d'édition =89
| éditeur =CRC
| année = 2008
| mois = juin
| jour = 16
| pages totales =2736
| isbn =142006679X
| isbn2 =978-1420066791
| passage =9-50
}}</ref>
 | susceptibiliteMagnetique = 
 | diametreMoleculaire      = {{unité/2|0.522|nm}}<ref name="Yitzhak Marcus">{{Ouvrage|langue=en|prénom1=Y.|nom1=Marcus|titre=The properties of solvents|lieu=Chichester, Angleterre|éditeur=[[John Wiley & Sons]]|collection=Wiley Series in Solution Chemistry|numéro dans collection=4|année=1998|pages totales=254|passage=92|isbn=978-0-471-98369-9|présentation en ligne=http://www.wiley.com/WileyCDA/WileyTitle/productCd-0471983691.html}}</ref>
 | indiceIode               = 
 | indiceAcide              = 
 | indiceSaponification     = <!-- Propriétés physiques -->
 | TTransitionVitreuse      = 
 | fusion                   = {{tmp|232|K}}<ref name="NIST">{{NIST|110-86-1|Pyridine}}, consulté le 17 septembre 2009</ref>
 | ebullition               = {{tmp|388.5|K}}<ref name="NIST"/>
 | solubilite               = dans l'eau : miscible<ref name="ICSC"/>
 | parametreSolubilite      = {{Unité/2|21.9|MPa|1/2}} ({{température|25|°C}})<ref>{{Ouvrage | langue=en | auteur1=James E. Mark | titre=Physical Properties of Polymer Handbook | éditeur=Springer | année=2007 | numéro d'édition=2 | pages totales=1076 | passage=294 | isbn=978-0-387-69002-5 | isbn2=0-387-69002-6 | lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=fZl7q7UgEXkC&pg=PA289 | consulté le=1 mars 2013}}</ref>
 | miscibilite              = 
 | masseVolumique           = {{Unité|0.98|g||cm|-3}} à {{tmp|20|°C}}<ref name="GESTIS"/>
{{Infobox Chimie/Masse volumique|masseMol=79.101|A=0.9815|B=0.24957|C=619.95|D=0.29295|Tmin=231.51|ρ(Tmin)=13.193|Tmax=619.95|ρ(Tmax)=3.933|arrondi=5|graphique=Masse volumique pyridine.svg|tailleGraphique=500px|ref=<ref name="Perry’s"/>}}
 | TAutoInflammation        = {{tmp|482|°C}}<ref name="ICSC"/>
 | pointEclair              = {{tmp|20|°C}} (coupelle fermée)<ref name="ICSC"/>
 | limitesExplosivite       = {{unité/2|1.7|–=10.6|%vol}}<ref name="GESTIS"/>
 | pressionVapeur           = {{Unité/2|20.5|mbar}} à {{tmp|20|°C}}<br /> {{Unité/2|35|mbar}} à {{tmp|30|°C}} <br /> {{Unité/2|95|mbar}} à {{tmp|50|°C}}<ref name="GESTIS">{{GESTIS|ZVG=13850|CAS=110-86-1|Nom=Pyridine|Date=17 septembre 2009}}</ref>
{{Infobox Chimie/Pression vapeur|A=82.154|B=-7211.3|C=-8.8646|D=5.2528E-6|E=2|Tunite=K|Punite=Pa|Tmin=231.51|Pmin=2.0535E1|Tmax=619.95|Pmax=5.6356E6|arrondi=2|graphique=|tailleGraphique=500px|ref=<ref name="Perry’s">{{Ouvrage | langue=en | prénom1=Robert H. | nom1=Perry | prénom2=Donald W. | nom2=Green | titre=Perry's Chemical Engineers' Handbook | lieu=USA | éditeur=McGraw-Hill | année=1997 | numéro d'édition=7 | pages totales=2400 | passage=2-50 | isbn=0-07-049841-5 | consulté le=23 juin 2010}}</ref>}}
 | viscosite                = {{Unité/2|0.95|mPa||s}} (à {{tmp|20|°C}})
 | pointCritique            = {{Unité/2|56.6|bar}} à {{tmp|619|K}}<ref name="NIST"/>
 | pointTriple              = 
 | conductivitéThermique    = 
 | conductivitéÉlectrique   = 
 | vitesseSon               = <!-- Thermochimie -->
 | emsGaz                   = {{Unité/2||J||K|-1|mol|-1}}
 | emsLiquide               = {{Unité|177.9|J||K|-1|mol|-1}}<ref name="NIST"/>
 | emsSolide                = {{Unité/2||J||K|-1|mol|-1}}
 | esfGaz                   = {{Unité|140.2|kJ||mol|-1}}<ref name="NIST"/>
 | esfLiquide               = {{Unité|99.96|kJ||mol|-1}}<ref name="NIST"/>
 | esfSolide                = {{Unité/2||kJ||mol|-1}}
 | enthFus                  = {{Unité|8.2785|kJ||mol|-1}} à {{tmp|231.49|K}}<ref name="NIST"/>
 | enthVap                  = {{Unité|35.09|kJ||mol|-1}} à {{tmp|388.4|K}}<ref name="NIST"/>
 | capaciteTherm            = {{Unité|133|J||K|-1|mol|-1}} (liquide, {{tmp|298.15|K}})<ref name="NIST"/>
{{Miniboîte|{{Infobox Chimie/Capacité thermique|boiteDeroulante=0|etat=liquide|masseMol=79.101|A=107850|B=-34.787|C=0.39565|D=0|E=0|Tmin=231.51|Cp(Tmin)=121000|Tmax=388.41|Cp(Tmax)=154030|arrondi=0|graphique=Capacité thermique pyridine.svg|tailleGraphique=500px|ref=<ref name="Perry’s"/>}}
{{Infobox Chimie/Capacité thermique|boiteDeroulante=0|facteur=1E3|CpUnite=J·mol<sup>-1</sup>·K<sup>-1</sup>|etat=gaz|masseMol=79.101|A=23.262|B=1.1251E-1|C=3.7351E-4|D=-4.5402E-7|E=1.4286E-10|Tmin=50|Tmax=1500|arrondi=0|graphique=|tailleGraphique=500px|ref=<ref name="Yaws">{{Ouvrage | langue=en | auteur1=Carl L. Yaws | titre=Handbook of Thermodynamic Diagrams | sous-titre=Organic Compounds C8 to C28 | volume=2 | lieu=Huston, Texas | éditeur=Gulf Pub. Co. | année=1996 | pages totales=396 | isbn=0-88415-858-6}}</ref>}}}}
 | PCS                      = 
 | PCI                      = {{Unité|-2725|kJ||mol|-1}}<ref name="NIST"/>
<!-- Propriétés biochimiques --> | codons                   = 
 | pHisoelectrique          = 
 | acideAmineEss            = <!-- Propriétés électroniques -->
 | bandeInterdite           = 
 | mobiliteElectronique     = 
 | mobiliteTrous            = 
 | 1reEnergieIonisation     = {{unité/2|9.25|eV}} (gaz)<ref name="ouvrage">{{Ouvrage | langue=en | auteur1=David R. Lide | titre=Handbook of Chemistry and Physics | lieu=Boca Raton | éditeur=CRC | année=2008 | numéro d'édition=89 | pages totales=2736 | passage=10-205 | isbn=978-1-4200-6679-1 | consulté le=8 décembre 2009}}</ref>
 | constanteDielectrique    = <!-- Cristallographie -->
 | systemeCristallin        = 
 | reseauBravais            = 
 | Pearson                  = 
 | classe                   = 
 | Schoenflies              = 
 | Strukturbericht          = 
 | structureType            = 
 | parametresMaille         = 
 | volume                   = 
 | macle                    = <!-- Propriétés optiques -->
 | refraction               = <math>\textit{n}_{D}^{25}</math> 1,507<ref name="Yitzhak Marcus"/>
 | birefringence            = 
 | dispersion               = 
 | polychroisme             = 
 | fluorescence             = 
 | absorption               = 
 | transparence             = 
 | pvrRotatoire             = 
 | cteVerdet                = <!-- Précautions -->
 | radioactif               = 
 | 67548EEC                 = 
 | 67548EECref              = <ref name="GESTIS"/>
 | symboles                 = Xn, F
 | numeroIndex              = {{indexCE|613-002-00-7}}
 | classificationCE         = F ; R11 - Xn ; R20/21/22
 | r                        = R11, R20/21/22
 | s                        = S(2), S26, S28
 | transportRef             = <ref name="GESTIS"/>
 | transport                = {{ADR|Kemler=33|ONU=1282|Classe=3|CodeClassification=|Etiquette=3|Etiquette2=|Etiquette3=|Emballage=II}}
 | NFPA704ref               = 
 | NFPA704                  = {{NFPA 704|110-86-1}}
 | SIMDUTref                = <ref>{{Reptox|CAS=110-86-1|Date=25 avril 2009}}</ref>
 | SIMDUT                   = {{SIMDUT/2| B2 = Liquide inflammable<br />point d'éclair : {{tmp|20|°C}} coupelle fermée (méthode non rapportée)| D2B = Matière toxique ayant d'autres effets toxiques <br />irritation des yeux chez l'animal ; irritation de la peau chez l'animal ; toxicité chronique : néoplasmes hepatocellulaires malins chez la souris<br /><br />Divulgation à 1,0 % selon la liste de divulgation des ingrédients}}
 | SGHref                   = <ref name="SGH">Numéro index {{IndexCE|613-002-00-7}} dans le tableau 3.1 de l'annexe VI du [http://eur-lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=OJ:L:2008:353:0001:1355:FR:PDF règlement CE N° 1272/2008] (16 décembre 2008)</ref>
 | SGH                      = {{SGH|SGH02|SGH07|Dgr|H225|H332|H312|H302}}
 | CIRC                     = Groupe 3 : Inclassable quant à sa cancérogénicité pour l'Homme<ref>{{Lien web
 | url = http://monographs.iarc.fr/FR/Classification/crthgr03list.php
 | titre = Evaluations Globales de la Cancérogénicité pour l'Homme, Groupe 3 : Inclassables quant à leur cancérogénicité pour l'Homme
 | auteur institutionnel = IARC Working Group on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans
 | date = 16 janvier 2009
 | site = monographs.iarc.fr
 | éditeur = CIRC
 | consulté le = 22 août 2009
}}</ref>
 | inhalation               = nocif
 | peau                     = se laver immédiatement et <br />abondamment avec de l’eau
 | yeux                     = idem
 | ingestion                = nocif
<!-- Écotoxicologie --> | DL50                     = {{unité|1.5|g||kg|-1}} (souris, [[Ingestion|oral]]) <br /> {{unité|360|mg||kg|-1}} (rat, [[Injection intraveineuse|i.v.]]) <br /> {{unité|1.25|g||kg|-1}} (souris, [[sous-cutané|s.c.]]) <br /> {{unité|950|mg||kg|-1}} (souris, [[intrapéritonéal|i.p.]])<ref name="ChemIDplus"/>
 | CL50                     = 
 | LogP                     = 0,65<ref name="ICSC"/>
 | DJA                      = 
 | odorat                   = bas : {{unité|0.23|ppm}}<br />haut : {{unité|1.9|ppm}}<ref>{{Lien web|url=http://hazmap.nlm.nih.gov/cgi-bin/hazmap_search?queryx=110-86-1&tbl=TblAgents|titre=Pyridine|site=hazmap.nlm.nih.gov|consulté le=14 novembre 2009}}</ref>
<!-- Données pharmacocinétiques --> | CAM                      = 
 | biodisponibilite         = 
 | liaisonProteique         = 
 | metabolisme              = 
 | demiVieDistrib           = 
 | demiVieElim              = 
 | stockage                 = 
 | excretion                = <!-- Considérations thérapeutiques -->
 | classeTherapeutique      = 
 | voieAdministration       = 
 | grossesse                = 
 | conduiteAuto             = 
 | precautions              = 
 | antidote                 = <!-- Caractère psychotrope -->
 | categoriePsycho          = 
 | modeConsommation         = 
 | autresNoms               = 
 | risqueDependance         = <!-- Composés apparentés -->
 | autres                   = 
 | autrescations            = 
 | autresanions             = 
 | isomères                 = <!-- Supplément -->
 | supplement               = 
}}
 
La '''pyridine''' ou '''azine''', de [[formule brute]] {{Formule chimique|C|5|H|5|N}}, est un composé [[hétérocycle|hétérocyclique]] simple et fondamental qui se rapproche de la structure du [[benzène]] où un des groupes CH est remplacé par un atome d’[[azote]]. Elle existe sous la forme d’un [[liquide]] limpide, légèrement jaunâtre ayant une [[odeur]] désagréable et pénétrante (aigre, putride et évoquant le [[poisson]]). Elle est très utilisée en [[chimie de coordination]] comme [[ligand (chimie)|ligand]] et en [[chimie organique]] comme [[Réactif (chimie)|réactif]] et [[solvant]]. Les dérivés de la pyridine sont très nombreux dans la [[pharmacie]] et dans l’agrochimie. La pyridine est utilisée comme [[Précurseur (biochimie)|précurseur]] dans la fabrication d’[[insecticide]]s, d’[[herbicide]]s, de [[médicament]]s, d’arômes alimentaires, de [[colorant]]s, d’adhésifs, de [[Peinture (matière)|peinture]]s, d’[[explosif]]s et de [[désinfectant]]s. Elle est un [[composé aromatique]] qui possède une réactivité différente du [[benzène]].

== Historique ==
[[Fichier:ThomasAnderson(1819-1874).jpg|vignette|Thomas Anderson (1819-1874)]]
La pyridine a été découverte en [[1851 en science|1851]] par le chimiste [[Thomas Anderson (chimiste)|Thomas Anderson]] grâce à des études sur la [[distillation]] de l’huile d’[[os]] et de matières animales. Le mot pyridine provient du [[grec ancien|grec]] « pyr » le [[feu]] et « idine » est le suffixe utilisé pour les [[base (chimie)|bases]] [[Hydrocarbure aromatique|aromatiques]]<ref name="Gavin D. Henry">{{Article | langue = en | prénom1 = Gavin D. | nom1 = Henry | titre = De novo synthesis of substituted pyridines | périodique = Tetrahedron | lien périodique = Tetrahedron | volume = 60 : 6043–6061 | numéro = 29 | jour  = 12 | mois = juillet | année  = 2004 |issn = 0040-4020 | doi = 10.1016/j.tet.2004.04.043}}</ref>. Un radical de la molécule est appelé pyridyle. La pyridine ainsi que plusieurs pyridines alkylées ont ainsi été obtenues au début par la [[pyrolyse]] des os grâce à une condensation entre l’[[ammoniac]] et les [[aldéhyde]]s ou les [[cétone]]s, produits par la décomposition du [[glycérol]] et des dérivés azotés contenus dans les ossements. La pyridine peut aussi être obtenue par distillation du charbon, du goudron de charbon d’os, le goudron de [[houille]] et le [[goudron]] à distillation lente, dans les [[huile]]s pyrogénées d’origines diverses, (les huiles des [[schiste]]s bitumineux ainsi que l’huile de [[café]] contiennent de la pyridine). La pyridine est ensuite récupérée par lavage de goudron de houille au moyen d’[[acide sulfurique]] dilué, la séparation étant ensuite effectuée à l’aide d’alcalins<ref name=gtz>{{Lien web |url=http://www2.gtz.de/uvp/publika/French/Vol365.htm |titre=Plomb et ses composes organiques |id=gtz   |série=Volume III : Catalogue des normes antipollution |auteur=Ministère fédéral allemand de la Coopération économique et du Développement
(BMZ) |lien auteur=Ministère fédéral de la Coopération économique (Allemagne) |année=1995 |site=gtz.de |éditeur=Friedr. Vieweg & Sohn Verlagsgesellschaft mbH, Brunswick |consulté le=14 juillet 2008}}.</ref>. La structure de la pyridine a été établie en [[1869]]-[[1870]] par Wilhelm Körner et [[James Dewar]]<ref>{{Article | langue = en | prénom1 = Alan J. | nom1 = Rocke | titre = Koerner, Dewar, and the Structure of Pyridine | périodique = B. Hist. Chem. | lien périodique = Bulletin for the History of Chemistry | numéro = 2 | année  = 1988| pages = 4-6 | issn = 1053-4385 | url texte = http://www.scs.illinois.edu/~mainzv/HIST/bulletin_open_access/num2/num2%20p4-6.pdf}}</ref>. La découverte de la structure de la pyridine a permis le développement de plusieurs voies de synthèse<ref name="Gavin D. Henry"/> : en [[1877]], [[William Ramsay]] réalise la synthèse de la pyridine à partir d’[[acétylène]] et d’[[acide cyanhydrique]]. Puis en [[1882]], [[Arthur Hantzsch]] réalise lui aussi une synthèse de la pyridine. Cependant, la pyridine est restée très peu utilisée pendant des décennies et les petites quantités de pyridine utilisées étaient obtenues par [[distillation]] du charbon. La pyridine est devenue importante dans les {{lnobr|années 1930}} avec la découverte de la [[Vitamine B3|niacine]] ({{nobr|vitamine B{{ind|3}}}}), qui prévient les démences. Depuis les {{lnobr|années 1940}}, la 2-vinylpyridine est utilisé dans la synthèse de [[latex (matériau)|latex]]<ref name="Gavin D. Henry"/>. La demande en pyridine n’a cessé d’augmenter jusqu’à nos jours grâce à la découverte de nombreuses [[biomolécule]]s pyrimidiques<ref name="Gavin D. Henry"/>.

== Synthèse ==
=== Synthèse industrielle ===
==== Synthèse utilisant des aldéhydes ou des cétones avec l'ammoniac ====

La synthèse à partir d’[[aldéhyde]]s et/ou de [[cétone]]s et d’[[ammoniac]] est le mode de production de la pyridine le plus courant. L’intérêt de ce type de réaction est l’accès à des [[Réactif (chimie)|réactifs]] bon marché. La réaction a lieu généralement en phase gazeuse à des [[température]]s comprises entre {{tmp|350|°C}} et {{tmp|550|°C}} en présence d’un catalyseur (composé de [[Dioxyde de silicium|silice]] et d’[[alumine]] additionnée d’un métal) et avec un [[temps de passage]] dans le réacteur très court, de l’ordre de quelques secondes. Les rendements peuvent atteindre les 60-70 %<ref name="Gavin D. Henry"/>.

La réaction la plus utilisée est la condensation entre l’[[acétaldéhyde]] et le [[formaldéhyde]] en présence d’ammoniac<ref name=Ullmann>{{Ouvrage|langue=en|prénom1=S.|nom1=Shimizu|prénom2=N.|nom2=Watanabe|et al.=oui|titre=Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry|volume=30|lieu=New York|éditeur=[[John Wiley & Sons|Wiley-VCH]]|année=2000|passage=557-589|isbn=|doi=10.1002/14356007.a22_399|lire en ligne=https://dx.doi.org/10.1002/14356007.a22_399|titre chapitre=Pyridine and Pyridine Derivatives}}</ref>. Cette réaction se déroule en deux étapes :
# ''Formation de l’[[acroléine]]''
#: <math>\rm{CH_{3}CHO + H_{2}CO \rightarrow CH_{2}=CHCHO + H_{2}O}</math>
# ''Réaction de l’acroléine avec l’acétaldéhyde en présence d’ammoniac''
#: <math>\rm{CH_{2}=CHCHO + CH_{3}CHO + NH_{3}\rightarrow \, \text{pyridine} + 2 H_{2}O + H_{2}}</math>

Le mélange d’[[acétaldéhyde]], de [[formaldéhyde]] et d’[[ammoniac]] est d’abord préchauffé puis passe dans un [[Réacteur (chimie)#Réacteur à lit fixe|réacteur à lit fixe]] contenant le [[catalyseur]] à une température de {{tmp|400|450|°C}}. Le mélange réactionnel est ensuite refroidi afin de séparer les gaz (hydrogène et ammoniac principalement) des [[condensation|condensats]]. Une [[extraction liquide-liquide]] permet ensuite d’extraire la pyridine et ses dérivés avant qu’une série de [[distillation|colonnes de distillation]] sépare le solvant d’extraction, la pyridine puis les dérivés plus lourds.
Le catalyseur est régulièrement régénéré par le passage d’un flux d’air<ref name=Ullmann/>.

Le rendement en pyridine est de l’ordre de 38-63 % en fonction du catalyseur utilisé. Le principal coproduit est la [[picoline|3-méthylpyridine]] (rendement entre 9 et 29 %). Si on utilise directement de l’[[acroléine]] avec de l’ammoniac, on favorise la synthèse du [[picoline|3-méthylpyridine]] avec un rendement de 15-49 %. Et si on utilise uniquement de l’acétaldéhyde avec de l’ammoniac, on produit préférentiellement [[picoline|2-méthylpyridine]] et le [[picoline|4-méthylpyridine]] avec un rendement de 35-45 % et de 9-44 % respectivement selon le catalyseur utilisé<ref name=Ullmann/>.

==== Déalkylation des alkylpyridines ====

Les dérivés de la pyridine étant des coproduits facilement vendables, une grande [[sélectivité (chimie)|sélectivité]] n’est pas recherchée durant la synthèse. Toutefois il arrive qu’une part importante des dérivés ayant une valeur trop faible sur le marché soit produite. Dans ce cas, on convertit ces derniers en pyridine par déalkylation oxydative. Les coproduits mélangés avec de l’air ou de l’hydrogène en présence d’eau sont convertis en pyridine avec des rendements compris entre 50 et 93 % en fonction des dérivés et des catalyseurs<ref name=Ullmann/>.

==== Synthèse utilisant des nitriles et l'acétylène ====

Une autre voie de synthèse est la réaction entre un [[nitrile]] et l’[[acétylène]] en phase liquide avec un [[catalyseur]] au [[cobalt]] et permet un rendement d’environ 50 % pour la pyridine<ref name="Gavin D. Henry"/>. La température de réaction se situe entre {{tmp|120|°C}} et {{tmp|180|°C}} à une pression comprise entre 0,8 et {{unité/2|2.5|MPa}}. Cette voie de synthèse est toutefois utilisée pour la production sélective de pyridines ortho-substituées. Ainsi l’[[acétonitrile]] et l’acétylène réagissent en présence de [[cobaltocène]] pour donner la [[2-méthylpyridine]] avec un rendement de 76 %<ref name=Ullmann/>.
L’[[acrylonitrile]] réagit avec l’acétylène en présence de (cyclopentadiényl)cobalt-[[1,5-cyclooctadiène]] pour donner la [[2-vinylpyridine]] avec un rendement de 93 %<ref>{{Patent|DE|2840460|H. Bönnemann et M. Samson, ''π-indenyl-(cycloocta-1,5-diene) cobalt, π-trimethylsilylcyclopentadienyl-(cycloocta-1,5-diene) cobalt, π-cyclopentadienyl-α,α'-bipyridyl cobalt and process for their preparation, and their use'', 1980}}</ref>.

=== Synthèse de laboratoire ===

La [[synthèse de Hantzsch]] est une autre méthode classique pour obtenir des dérivés de la pyridine. On fait réagir deux équivalents d'un composé 1-3 dicarbonylé (ici l'[[acétoacétate d'éthyle]]) avec un équivalent d’[[ammoniac]] et un équivalent d’un [[aldéhyde]] comme le [[formaldéhyde]] pour former une dihydropyridine substituée (cycle ne comportant que deux [[Liaison double|doubles liaisons]]). L’action d’un [[oxydant]] doux sur cette dihydropyridine permet d’obtenir une pyridine substituée. La synthèse s’effectue à {{tmp|25|°C}} et dure plusieurs jours. Les pyridines obtenues sont substituées de façon symétrique.

[[Fichier:Hantzsch pyridine synthesis.svg|600px|gauche|vignette|Synthèse de Hantzsch]]{{Clr|left}}

Un moyen d’obtenir une pyridine dissymétrique est de faire réagir une 3-aminoénone avec un composé 1,3-dicarbonylé. La 3-aminoénone attaque une des fonctions [[carbonyle]] du composé 1,3-dicarbonylé pour ensuite donner une [[imine]] qui cyclise la [[molécule]] en réagissant avec l’autre [[carbonyle]]. Au cours de la réaction, deux molécules d’eau sont éliminées<ref name="Gavin D. Henry"/>. Une pyridine peut être aussi synthétisée à partir d’un composé 1,5-dicarbonylé avec de l’[[ammoniac]] pour former une dihydropyridine facilement oxydable en pyridine<ref name="Gavin D. Henry"/>.

== Propriétés physico-chimiques ==

La pyridine est un [[liquide]] dans les conditions normales de [[pression]] et de [[température]]. La pyridine est miscible avec l’eau et avec la plupart des [[solvant]]s organiques habituels. La pyridine est une [[molécule]] de [[polarité (chimie)|polarité]] moyenne, moins polaire que l’[[eau]] et les [[Alcool (chimie)|alcools]] mais plus polaire que l’[[acétate d'éthyle]], le [[dichlorométhane]], l’[[éther de pétrole]] et les [[alcane]]s. En [[Résonance magnétique nucléaire|RMN]] du [[proton]], la pyridine se présente sous trois pics<ref name="SDBS">{{Lien web |langue=en|url=http://riodb01.ibase.aist.go.jp |titre= Research Information Database RIO-DB Home Page |id=SDBS |auteur institutionnel=Agency of Industrial Science and Technology |site=riodb01.ibase.aist.go.jp |éditeur=Tsukuba Advanced Computing Center |consulté le=14 juillet 2008}}.</ref> : {{unité|8.5|ppm}} pour les hydrogènes en α de l’[[azote]], {{unité|7.6|ppm}} pour les hydrogènes en γ et {{unité|7.2|ppm}} en β. En [[Résonance magnétique nucléaire|RMN]] du [[carbone]], la pyridine est encore sous trois pics : à {{unité|150|ppm}} pour les {{nobr|carbones 1}} et 5, {{unité|139|ppm}} pour le carbone 3 et {{unité|123|ppm}} pour les carbones 2 et 4<ref name="SDBS"/>. En [[spectroscopie infrarouge]], la pyridine présente une bande d’absorption autour de {{unité|3000|cm|-1}} pour les C-H des [[carbone]]s sp{{2}}<ref>Le spectre est visible sur la page [http://www.ac-nancy-metz.fr/enseign/Physique/CHIM/Infra-R/Spect-ir.htm#ir21]</ref>. Le seuil de détection olfactif est de {{unité|0.02|ppm}} (dans l’air)<ref name="INRS"/>. L’[[indice de réfraction]] est de 1,510<ref name=fluka>Scientific research 2003/2004, Fluka</ref>. La [[constante diélectrique]] à {{tmp|25|°C}} est de 12,4<ref>{{Ouvrage|langue=fr|prénom1=P.|nom1=Vogel|préface=[[Jean-Marie Lehn|J.-M. Lehn]]|titre=Chimie organique|sous-titre=Méthodes et modèles|éditeur=[[De Boeck Université]]|année=1998|pages totales=1456|isbn=978-2-8041-2620-9|présentation en ligne=http://superieur.deboeck.com/titres/24939_1/chimie-organique.html}}</ref>.

== Aromaticité ==

[[Image:Pyridine-orbitals.svg|thumb|Description orbitalaire de la pyridine]]
[[Image:Pyridine-electronical density.png|thumb|Répartition de la densité électronique sur la pyridine]]
La pyridine est un [[composé aromatique]] qui vérifie la [[règle de Hückel]]. Les [[électron]]s délocalisés sont ceux des trois doubles [[liaison chimique|liaisons]] soit six [[électron]]s. Chaque carbone apporte un de ses électrons pi dans la délocalisation et l’azote également hybridé sp{{2}} apporte le sixième électron. La pyridine possède une énergie de résonance de {{nb|117 [[Joule|kJ]]/[[Mole (unité)|mol]]}}, inférieure à celle du [[benzène]] mais supérieure à celles du [[thiophène]], du [[pyrrole]] et du [[furane]]<ref name="Chimie organique hétérocyclique structures fondamentales"/>.

Toutes les [[liaison carbone-carbone|liaisons carbone-carbone]] sont de même longueur ({{unité/2|139|pm}}), intermédiaire entre la longueur d'une liaison C-C simple ({{unité/2|154|pm}}) et d'une liaison double C=C ({{unité/2|134|pm}}). Les deux liaisons carbone-azote ont la même longueur ({{unité/2|137|pm}}), plus courte qu'une liaison simple C-N ({{unité/2|147|pm}}) et plus longue qu'une liaison double C=N ({{unité/2|128|pm}}). La pyridine n’est pas un composé absolument plat à cause de la géométrie des liaisons de l’[[azote]]. L’atome d’[[azote]] possède un doublet électronique libre équatorial, non délocalisé dans le {{nobr|système π}} aromatique. La paire libre de l’azote est dans une orbitale sp{{2}} dans le plan de la molécule. Seul un électron dans l’orbital p complète l’arrangement électronique de manière à rendre le cycle aromatique.

L’azote ne fait donc pas jouer son caractère [[mésomère]] donneur, et seul son caractère inductif attracteur influence le reste du {{nobr|système π}}. L'atome d’azote exerce donc dans le cycle un [[effet inductif]] attracteur et [[mésomère]] attracteur. L’azote n’apporte pas de densité électronique supplémentaire. Un effet [[mésomère]] attracteur oriente la délocalisation des [[Charge électrique|charge]]s électroniques et affecte une charge électronique sur l’[[azote]] dans les quatre formes limites de la pyridine.

L'atome d'azote de la pyridine peut être protoné par réaction avec des [[Acide (chimie)|acides]] et forme un [[cation]] aromatique appelé [[ion pyridinium]]. Le nombre d’[[électron]]s délocalisés dans l'ion pyridinium est le même que pour la pyridine, soit six électrons. La [[Charge électrique|charge]] positive de ce [[cation]] est alors stabilisée sur tout le [[Composé cyclique|cycle]] par effet [[mésomère]]. L’ion pyridium est [[isoélectronique]] au [[benzène]] à la différence que l’[[azote]] porte une charge. La charge positive diminue les densités électroniques des [[carbone]]s du cycle notamment pour les carbones qui sont proches de l’[[azote]]. Les réactions avec les [[nucléophile]]s sont plus faciles avec le pyridinium qu’avec la pyridine, mais les réactions avec les [[électrophile]]s sont au contraire rendues plus difficiles. La délocalisation de la charge positive dans le cycle pyrimidique rend le [[cation]] plus stable et moins réactif qu'un cation non stabilisé.

== Réactivité du noyau pyridinique ==
=== Les différents types de réactivités ===
[[Image:Pyridine-reactivity.png|thumb|250px|Réactivité générale de la pyridine avec les nucléophiles Nu et les électrophiles E+]]
La pyridine est l’[[hétérocycle]] qui a la réactivité la plus proche de celle du [[benzène]]. Cependant, la présence d’un atome d’[[azote]] dans le cycle déforme la distribution des [[électron]]s dans le cycle et la présence d’un doublet libre sur l’[[azote]] fournit un site pour la [[protonation]] et pour l’[[alkylation]] qui n’a aucune analogie vis-à-vis du benzène.

D’après la structure de la pyridine, trois types de réactivités sont attendues<ref name="Chimie organique hétérocyclique structures fondamentales"/> :
* la réactivité d’une [[Amine (chimie)|amine]] tertiaire : protonation, [[alkylation]], [[acylation]], formation de ''N''-oxyde et coordination avec les [[acide de Lewis|acides de Lewis]] ;
* la réactivité du benzène : réaction de [[substitution électrophile aromatique]], résistance vis-à-vis des additions et des ouvertures du cycle ;
* la réactivité d’une [[imine]] conjuguée ou d’un [[carbonyle]] : attaque [[nucléophile]] en α ou γ.

Le [[Paire d'électrons de Lewis|doublet]] libre de l’azote étant dans une [[orbitale atomique|orbitale]] sp{{2}}, il n’est pas délocalisé et confère à la pyridine des propriétés [[base (chimie)|basiques]]. Cela a pour effet de donner à la pyridine et à ses dérivés des propriétés chimiques assez différentes des dérivés du benzène. L’[[azote]] comporte une [[Charge électrique|charge]] électronique [[charge partielle|partielle]] élevée aux dépens des carbones du cycle, qui ont une densité électronique plus faible. En conséquence, la pyridine va réagir plus difficilement que le benzène avec les [[électrophile]]s mais plus aisément avec les [[nucléophile]]s. Le caractère électroattracteur exercé par l’azote appauvrit considérablement le [[Hydrocarbure aromatique|noyau aromatique]].

Les formes [[mésomère]]s montrent que les positions 2,4 et 6 de la pyridine sont particulièrement appauvries en densité électronique, puisque l'on peut y faire apparaître des charges positives avec les formes de résonance. De plus, l'atome d'azote attirant les électrons du cycle, celui-ci est très désactivé. La pyridine possède du fait de cette attraction un [[Dipôle électrostatique#Moment dipolaire|moment dipolaire]] de {{nb|2,2 [[Debye (unité)|debye]]}} dont le pôle négatif est orienté vers l’[[azote]]<ref name="Chimie organique hétérocyclique structures fondamentales"/>.

En conséquence, les [[Substitution électrophile aromatique|substitutions électrophiles aromatiques]] telles que la [[nitration]] ou l’[[halogénation]] se feront plutôt en position 3, mais souvent dans des conditions dures en l’absence de groupements donneurs sur le cycle ([[Amine (chimie)|amines]], [[éther de pétrole|éthers]]…). De même, les alkylations et acylations de [[Friedel-Crafts]] sont inconnues sur la pyridine même. En contrepartie, les composés [[nucléophile]]s réagissent bien sur le cycle dans les positions appauvries 2, 4 ou 6, en addition ou en substitution.

La pyridine est une [[imine]] stable à cause de son aromaticité. En général, les [[imine]]s sont des intermédiaires de réaction instables<ref name="Chimie organique">{{Ouvrage|langue=fr|prénom1=J.|nom1=Clayden|prénom2=N.|nom2=Greeves|et al.=oui|traducteur=A. Pousse|titre=Chimie organique|éditeur=[[De Boeck Université]]|année=2002|pages totales=1534|isbn=978-2-7445-0149-4|présentation en ligne=http://superieur.deboeck.com/titres/27078_1/chimie-organique.html}}</ref>.

=== Régiosélectivité des substitutions sur la pyridine ===

L’[[azote]] est un [[atome]] très [[électronégatif]] qui a une forte tendance à attirer les [[électron]]s. Un azote portant une [[Charge électrique|charge]] négative est donc plus stable qu’un azote avec une charge positive. La position où va s’effectuer une substitution dépend de la stabilité de l’intermédiaire de la réaction. L’écriture des formes [[mésomère]]s des intermédiaires d’une substitution montre qu’une [[substitution électrophile aromatique]] s’effectue préférentiellement en position 3 parce que la présence d’une charge positive sur l’azote est très défavorable tandis qu’une [[substitution nucléophile]] aura plutôt lieu en position 2, 4 et 6 parce que la présence d’une charge négative sur l’azote est très favorable.

{|align=center
|[[Image:Pyridine-EAS-2-position-2D-skeletal.png|thumb|400px|left|Intermédiaires de substitution électrophile en position 2]]
[[Image:Pyridine-EAS-3-position-2D-skeletal.png|thumb|400px|left|Intermédiaires de substitution électrophile en position 3]]
[[Image:Pyridine-EAS-4-position-2D-skeletal.png|thumb|400px|left|Intermédiaires de substitution électrophile en position 4]]
|[[Image:Pyridine-NA-2-position.svg|thumb|400px|center|Intermédiaires de substitution nucléophile en position 2]]
[[Image:Pyridine-NA-3-position.svg|thumb|400px|center|Intermédiaires de substitution nucléophile en position 3]]
[[Image:Pyridine-NA-4-position.svg|thumb|400px|center|Intermédiaires de substitution nucléophile en position 4]]
|}

L'écriture des formes [[mésomérie|mésomères]] permet de situer les charges partielles positives de la pyridine en position 2, 4 et 6.

[[image:pyridine-10.png|thumb|center|600px|Formes mésomères de la pyridine]]

=== Substitution électrophile aromatique ===

Les [[substitution électrophile aromatique]] sont difficiles à effectuer car la pyridine est moins réactive que le benzène et l’ion pyridinium est encore moins réactif que la pyridine pour les substitutions électrophiles. Lorsqu’une réaction de substitution électrophile a lieu, elle se déroule en position 3 et 5 de la pyridine, qui sont les positions les plus riches en [[électron]]s.  Le produit cinétique est la pyridine complexée sur le doublet par l’[[électrophile]]<ref name="Chimie organique hétérocyclique structures fondamentales"/>.
La réaction de substitution est difficile car elle doit avoir lieu sur le sel de pyridinium ou bien sur la petite quantité de pyridine non protonée qui est présente et non complexée avec l’[[électrophile]]. La présence de substituants donneurs d’électrons va augmenter la facilité de la réaction. Cependant, le passage par un ''N''-oxyde de pyridine est préférable pour faire des réactions de substitutions électrophiles et permet d’obtenir de meilleurs rendements<ref name="Chimie organique hétérocyclique structures fondamentales"/>.

Les réactions classiques de substitutions électrophiles aromatiques telles que l’[[alkylation de Friedel-Crafts]] ou l’[[acylation de Friedel-Crafts]] n’ont tout simplement pas lieu. En effet, les [[acide de Lewis|acides de Lewis]] catalysant celles-ci coordonnent l’azote pour le rendre encore plus électroattracteur et les réactions de Friedel-Crafts ont lieu sur l’azote et non sur les carbones de la pyridine<ref name="Chimie organique hétérocyclique structures fondamentales"/>.
Il est aussi possible d’alkyler ou d’acyler l’azote avec un [[halogénure d'acide|halogénure d’acide]] ou d’[[Halogénure d'alkyle|alkyle]] sans [[acide de Lewis]] et sans autre [[nucléophile]] dans le [[milieu réactionnel]]. 
La [[réaction de Mannich]] n’a pas lieu avec les pyridines sauf si elles sont substituées par des groupements électrodonneurs<ref name="Chimie organique hétérocyclique structures fondamentales"/>.

La [[nitration]] de la pyridine est difficile et nécessite des conditions fortes. À {{tmp|370|°C}}, la pyridine réagit avec l’[[acide nitrique]] en présence d’[[acide sulfurique]] concentré pour conduire à la 2-nitropyridine (94 %) et à la 3-nitropyridine (6 %). La présence de groupes [[méthyle]] sur la pyridine favorise la [[nitration]] mais ces groupes sont partiellement oxydés en [[acide carboxylique]]. Ces groupes peuvent être éliminés par [[décarboxylation]]. Ainsi la luthidine et la collidine permettent d’obtenir la 3-nitropyridine après une [[nitration]] et une [[décarboxylation]]. De même, la présence d’un groupe [[hydroxyde]] ou [[Amine (chimie)|amine]] sur la pyridine favorise la [[nitration]]. La 4-aminopyridine est nitrée sur la fonction [[Amine (chimie)|amine]] puis se transforme en 4-amino-3-hydroxypyridine par réarrangement. La 2-hydroxypyridine est nitrée en position 4. Cependant un autre moyen d’obtenir la 4-nitropyridine est d’utiliser une pyridine ''N''-oxyde avec un rendement de 85 % en présence d’[[acide sulfurique]] et d’[[acide nitrique]]<ref name="Chimie organique hétérocyclique structures fondamentales"/>.

À {{tmp|320|°C}}, la [[sulfonation]] avec de l’[[oléum]] conduit à l’acide 3-sulfonique en petite quantité. À {{tmp|360|°C}} le produit formé est l'acide 4-sulfonique. La réaction peut avoir lieu à plus basse température avec un [[catalyseur]] autour de {{tmp|220|°C}} en présence de sulfate mercurique. La pyridine réagit avec les [[halogène]]s pour donner des composés cristallisés ou solubles dans le [[tétrachlorométhane]].

[[Image:Pyridine electrophilic aromatic substitution.png|thumb|center|450px|Exemple de substitution électrophile sur la pyridine.]]

=== Substitution aromatique nucléophile ===

Généralement, les [[Réactif (chimie)|réactifs]] [[nucléophile]]s effectuent une substitution : d’abord en position 2 et 6 puis en position 4 (bien que certains réactifs fassent l’inverse). L’attaque d’un [[nucléophile]] sur la pyridine est suivi de la perte d’un [[hydrure]]. La réaction n’est donc pas favorisée thermodynamiquement car l’hydrure est un très mauvais groupe partant et le départ de l’hydrure nécessite des conditions expérimentales vigoureuses. Par contre, si la réaction a lieu sur une pyridine halogénée, la réaction est plus facile car l’ion [[halogénure]] est un bon groupe partant. Les 2-halopyridines sont de très bon substrats pour les réactions de [[substitution nucléophile]]. Les 4-halopyridines sont des substrats un peu moins bons. Les 3-halopyridines sont très peu réactives<ref name="Chimie organique hétérocyclique structures fondamentales"/>.

La [[réaction de Chichibabin]], du nom du chimiste soviétique [[Aleksei Chichibabin]], est une réaction de [[substitution nucléophile]] où un [[hydrure]] est remplacé par un groupe [[amidure]]. L’action de l’[[amidure de sodium]], de [[baryum]] ou de [[potassium]] sur la pyridine conduit à la 2-aminopyridine. La réaction peut avoir lieu à sec mais en général, elle s’effectue dans les [[solvant]]s aromatiques en ébullition. Les groupes [[hydroxyle]], [[sulfate]] ou [[amide]] en position 2 ou 6 sur la pyridine peuvent aussi être substitués au cours de cette réaction<ref name="Chimie organique hétérocyclique structures fondamentales"/>. Dans cette réaction, les 3-alkylpyridines sont substituées en position 2 par un groupe [[Amine (chimie)|amine]] tandis que les 2 et 4-alkylpyridine ont du mal à réagir car l’[[amidure]] a tendance à arracher un [[proton]] de la chaine [[alkyle]] pour former un [[carbanion]] qui réagit moins bien avec les [[nucléophile]]s<ref name="Chimie organique hétérocyclique structures fondamentales"/>.

La pyridine en présence de soude subit une attaque nucléophile de l'ion [[hydroxyde]] pour former la 2-hydroxy-1,2-dihydropyridine qui est oxydée en 2-pyridone avec un faible rendement<ref name="Chimie organique hétérocyclique structures fondamentales"/>. L'ion hydroxyde effectue une sustitution nucléophile identique à l'ion amidure mais dans des conditions plus vigoureuses.

La réaction des pyridines avec des alkyllithium ou des aryllithium conduit à des sels de [[lithium]] qui peuvent être parfois isolés mais qui en général perdent de l’[[hydrure]] de [[lithium]] pour être oxydés par le [[dioxygène]] et donner des pyridines substituées. La même réaction avec les [[organomagnésien]]s est possible mais plus difficile<ref name="Chimie organique hétérocyclique structures fondamentales"/>.

=== Oxydation et réduction ===

Le solvant le plus utilisé pour faire les [[oxydation]]s en [[chimie organique]] est la pyridine. La pyridine est difficilement [[oxydation|oxydable]] et résiste bien aux conditions expérimentales des réactions d’[[oxydation]] en milieu basique. Toutefois, elle est oxydée par le [[permanganate de potassium]] en présence de [[potasse]] (à {{tmp|100|°C}}) en libérant du [[gaz carbonique]] comme le [[benzène]]. La pyridine est aussi oxydée par l’[[ozone]]. L’[[ozonolyse]] affecte les trois doubles liaisons. Si la pyridine est substituée par des groupements [[alkyle]]s, ces groupements sont aussi oxydés.

La pyridine traitée par les [[peracide|acides peroxycarboxyliques]] (le plus souvent l’[[acide méta-chloroperbenzoïque]]) ou l’[[Peroxyde d'hydrogène|eau oxygénée]] dans l’[[acide acétique]] à {{tmp|100|°C}} peut être oxydée en ''N''-oxyde de pyridine. L’action du trichlorure de phosphore ou de la triphénylphosphine sur les ''N''-oxydes de pyridine permet de retourner aux pyridines correspondantes. L’utilisation d’une [[hydrogénation]] catalytique douce peut être utilisée pour passer des pyridines ''N''-oxyde aux pyridines simples. Les pyridines ''N''-oxyde sont utilisées dans de nombreuses réactions à cause de leur meilleures réactivité vis-à-vis des [[Substitution nucléophile|substitutions nucléophiles]] par rapport aux pyridines.

La pyridine est facilement réduite par le [[tétrahydruroaluminate de lithium]] LiAlH<sub>4</sub> pour former la dihydropyridine puis la tétrahydropyridine et enfin la [[pipéridine]]. La pyridine est donc plus facilement réduite que le [[benzène]]. L’[[hydrogénation]] catalytique de la pyridine à {{tmp|25|°C}}, en milieu faiblement acide avec du [[platine]] ou faiblement basique avec un amalgame de nickel fournit également la [[pipéridine]]<ref name="Chimie organique hétérocyclique structures fondamentales"/>.
Le [[borohydrure de sodium]] n’a pas d’effet sur la pyridine. Cependant, ce réactif réduit les sels de pyridium et les pyridines avec un groupement électroattracteur<ref name="Chimie organique hétérocyclique structures fondamentales"/>. La [[réduction de Birch]] ([[sodium]] en solution dans l’[[ammoniac]]) permet de réduire la pyridine. Le [[radical (chimie)|radical]] [[anion]] intermédiaire peut se dimériser mais la présence d’une source de [[proton]] comme l’[[éthanol]] permet d’obtenir une 1,4 dihydropyridine.

[[Fichier:Pyridine hydrogenation.png|thumb|325px|center|Hydrogénation de la pyridine par l'hydrogène, catalysée par le [[nickel de Raney]]]]

=== Propriétés basiques et réaction sur l'azote ===

Le [[Paire d'électrons de Lewis|doublet]] de l’[[azote]] n’étant pas délocalisé, il confère à la pyridine des propriétés basiques. La pyridine est une [[base faible]] (l'ion pyridinium a un [[pKa|p''K''{{ind|a}}]] de 5,23). Cette faible basicité est en contradiction avec le fait que le doublet semble bien disponible pour capter un [[proton]]. L’explication vient de l’[[hybridation (chimie)|hybridation]] de l’[[azote]]. Un composé hybridé sp{{3}} a un [[effet inductif]] attracteur plus faible que l’azote hybridé sp{{2}}. Le doublet est donc plus lié à l’azote ce qui ne facilite pas sa protonation et diminue sa basicité. La basicité de l’azote permet les mêmes réactions que pour les [[Amine (chimie)|amines]] tertiaires.

Les sels de pyridinium sont beaucoup plus réactifs envers les réactifs [[nucléophile]]s notamment en position ortho ou para. Ces [[addition]]s sont parfois suivies d’une ouverture de cycle. Les sels d’alkylpyridine en présence d’hydroxyde d’argent donnent les hydroxydes correspondants et par chauffage en position β ils peuvent perdre une molécule d’[[eau]]<ref name="Chimie organique hétérocyclique structures fondamentales"/>. La réduction de sel de pyridinium ''N''-acylé par le [[borohydrure de sodium]] conduit au 1,2 et 1,4 dihydropyridine<ref name="Chimie organique hétérocyclique structures fondamentales"/>.

Les [[acide]]s minéraux et organiques [[acide fort|forts]] forment des [[sel (chimie)|sels]] stables avec la pyridine en protonant l’[[azote]] ([[chlorhydrate]] et [[sulfate]] de pyridium). Ces sels sont très solubles dans l’eau et très [[hygroscopique]]s. La présence de groupe à [[effet inductif]] donneur facilite la formation de sel en stabilisant la charge positive par effet inductif donneur. Les acides de Lewis sont inhibés par la pyridine car ils sont attaqués par le doublet de l’[[azote]]<ref name="Chimie organique hétérocyclique structures fondamentales">{{Ouvrage|langue=fr|prénom1=R.|nom1=Milcent|prénom2=F.|nom2=Chau|titre=Chimie organique hétérocyclique|sous-titre=Structures fondamentales, chimie et biochimie des principaux composés naturels|éditeur=[[EDP Sciences]]|année=2003|pages totales=846|isbn=978-2-86883-583-3|présentation en ligne=http://www.edition-sciences.com/chimie-organique-heterocyclique.htm}}</ref>.

Les halogénures d’alkyle ou d’aryle activés forment avec la pyridine des sels de ''N''-alkylpyridinium ou ''N''-arylpyridinium. Cette [[réaction chimique|réaction]] est utilisée pour faire des réactions de [[deshydrohalogénation]] qui conduisent aux [[alcène]]s. L’[[acrylonitrile]] et les [[acrylate]]s réagissent lors d’une réaction de Mickael pour donner des sels de pyridium<ref name="Chimie organique hétérocyclique structures fondamentales"/>.

Les [[Chlorure d'acyle|chlorures d'acyle]] réagissent facilement à {{tmp|0|°C}} avec la pyridine pour donner des chlorures de 1-acylpyriridinium. Les chlorures d’acide arylsulfonique réagissent de la même manière. Les anhydrides d’acide forment aussi des complexes<!-- N'A PAS DE SENS : Le bromure de cyanogène est obtenu par réaction du bromure de cyanogène sur la pyridine--><ref name="Chimie organique hétérocyclique structures fondamentales"/>.

Les substituants présents sur la pyridine influencent les propriétés basiques du noyau<ref name=Schofield-1967>{{Ouvrage|langue=en|prénom1=K.|nom1=Schofield|titre=Hetero-aromatic nitrogen compounds|sous-titre=Pyrroles and pyridines|éditeur=Plenum Press|année=1967|pages totales=434|passage=146|présentation en ligne=https://books.google.com/books?id=zdOwAAAAIAAJ|id=Schofield-1967}}</ref>. Un groupement avec un [[effet mésomère]] donneur en position 4 augmente la basicité en stabilisant le [[cation]] et en délocalisant la [[Charge électrique|charge]] positive. La basicité diminue lorsque des groupements avec un effet mésomère attracteur sont sur le cycle.

[[Image:Pyridine-complex.svg|thumb|Complexes de la pyridine avec des acides de Lewis. Le sulfonate de pyridinium est un solide cristallin utilisé pour préparer des sulfates d’ester et des sulfonates d’indole tandis que le complexe de la pyridine avec le bore et le tétrafluorate de nitropyridinium sont des agents de réduction.|500px]]
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{|class="wikitable" width="50%"
!style="text-align: left"|Substituants
!style="text-align: left"|p''K''{{ind|a}} de la pyridine
|-
|Pas de substituant
|5,23
|-
|2-NH{{ind|2}}
|6,86
|-
|3-NH{{ind|2}}
|5,98
|-
|4-NH{{ind|2}}
|9,17
|-
|2-OMe
|3,28
|-
|4-OMe
|6,62
|-
|4-NO{{ind|2}}
|1,61
|-
|2-CN
|(-)0,26
|-
|4-CN
|1,90
|-
|}
|}

== Réaction des chaines latérales ==
Les pyridines qui portent des groupes [[méthyle]], [[Amine (chimie)|amine]], ou [[hydroxyle]] en position 2 ou 4 conduisent en présence de bases fortes à des [[anion]]s qui sont stabilisés par [[mésomérie]]<ref name=Seconi-1979>{{Article | langue = en | prénom1 = Giancarlo | nom1 = Seconi | prénom2 = Colin | nom2 = Eaborn | prénom3 = Alfred | nom3 = Fischer | titre = Rate constants and solvent isotope effects in the cleavage of picolyl- and (quinolylmethyl)-trimethylsilanes by sodium methoxide in methanol | périodique = J. Organomet. Chem. | lien périodique = J. Organomet. Chem. | volume = 177 | numéro = 1 | jour  = 11 | mois = septembre | année  = 1979 | pages = 129-136 | issn = 0022-328X | doi = 10.1016/S0022-328X(00)92337-4}}</ref>. Les hydrogènes de ces groupes peuvent être plus facilement arrachés et les valeurs de [[pKa|p''K''{{ind|a}}]] sont donc moins élevées pour ces composés. Lorsque le substituant est en position 3, la stabilisation par [[mésomérie]] est moins évidente et par conséquent la valeur du p''K''{{ind|a}} est plus élevée.

{|
|valign="top" width="33%"|
{|class="wikitable" width="50%"
!style="text-align: left"|Produits
!style="text-align: left"|p''K''{{ind|a}}
|-
|[[Toluène]]
| estimé à 42
|-
|[[2-Méthylpyridine]]
|29,5
|-
|[[3-Méthylpyridine]]
|33,5
|-
|[[4-Méthylpyridine]]
|26
|-
|}
|}

== Utilisation ==

La pyridine est souvent utilisée comme [[Réactif (chimie)|réactif]] ou bien comme [[catalyseur]] en synthèse organique dans des réactions de [[condensation]], déshalogénation, [[halogénation]] ou d’[[acylation]]<ref name=eros-pyridine>{{Ouvrage|langue=en|prénom1=A. R.|nom1=Sherman|titre=Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis|éditeur=[[John Wiley & Sons]]|année=2001|isbn=978-0-470-84289-8|doi=10.1002/047084289X.rp280|lire en ligne=https://dx.doi.org/10.1002/047084289X.rp280|titre chapitre=Pyridine}}</ref> et aussi comme un [[Précurseur (biochimie)|précurseur]] pour la synthèse de produits intermédiaires utilisés dans la fabrication d’[[insecticide]]s, d’[[herbicide]]s, de [[médicament]]s, d’arômes alimentaires, de [[colorant]]s, d’adhésifs, de peintures, d’explosifs et de désinfectants. La pyridine est alors utilisée comme précurseur à des réactions de [[substitution nucléophile]] et plus rarement des substitutions électrophiles ou bien des réactions d’[[alkylation]] sur l’[[azote]]. La pyridine est aussi utilisée pour dénaturer l’[[Alcool (chimie)|alcool]], les [[antigel]]s et les [[fongicide]]s, et aussi comme adjuvant pour les [[teinture]]s [[textile]]s.

La pyridine est couramment utilisée comme [[solvant]] basique [[polarité (chimie)|polaire]] et permet de neutraliser la formation d’acide lors de certaines réactions. 
La pyridine est souvent utilisée comme [[solvant]] polaire aprotique basique ou simplement ajoutée au milieu réactionnel pour neutraliser les [[acide]]s qui résultent de ces réactions. Cependant la haute température d’ébullition rend parfois la pyridine difficile à éliminer et d’autres solvants organiques avec une faible température d’ébullition sont utilisés.

La pyridine d5 deutérée où les [[hydrogène]]s de la pyridine ont été remplacés par des [[atome]]s de [[deutérium]] peut être utilisée comme [[solvant]] en spectroscopie [[Résonance magnétique nucléaire|RMN]].

La pyridine et ses dérivés peuvent être utilisés pour activer certaines réactions d’[[acylation]] ou d’[[estérification]].
* La [[4-diméthylaminopyridine]] (DMAP) est utilisé pour activer les [[anhydride]]s lors de réactions d’[[acylation]]. L’intermédiaire est un sel 1-acylpyridium qui réagit avec une [[Amine (chimie)|amine]] primaire ou secondaire pour former une [[amide]]<ref name="Chimie organique hétérocyclique structures fondamentales"/>.
* La 4-(1-pyrrolidinyl)-pyridine (PPY) permet d’activer une réaction d’[[estérification]] entre un [[acide carboxylique]] et certains [[Alcool (chimie)|alcools]] en présence de DCC ([[dicyclohexylcarbodiimide]]). Le PPY réagit avec l’intermédiaire formé par la réaction entre l’acide et le DCC, qui se comporte de la même manière qu’un [[anhydride d'acide]]<ref name="Chimie organique hétérocyclique structures fondamentales"/>.

La pyridine est très utilisée comme [[ligand (chimie)|ligand]] en [[chimie de coordination]] (dans ce cadre, elle est abrégée « py ») car elle a une grande habileté à former des complexes avec de nombreux [[cation]]s de [[métal de transition|métaux de transition]]. La pyridine est un ligand plutôt mou dans la [[théorie HSAB]].  Dans les complexes, une liaison azote-métal est formée. Ces complexes peuvent être utilisés pour des [[chimie analytique|analyses]] sélectives.

Certains des [[complexe (chimie)|complexes]] de la pyridine sont utilisés pour oxyder les [[Alcool (chimie)|alcools]] primaires ou secondaires.
* Le [[réactif de Collins]] ou de Sarret sont constitués par un équivalent d’[[acide chromique]] et deux équivalents de pyridine. Ils sont préparés par chauffage et diffèrent entre eux par leur forme cristalline.
* Le réactif de Conforth est constitué d’un équivalent de [[trioxyde de chrome]] et de deux équivalents de pyridine mélangée avec de l’eau
* Le dichromate de pyridinium PDC est constitué d’un équivalent de [[dichromate]] de deux équivalents de pyridine et d’[[acide chlorhydrique]]
* Le [[chlorochromate de pyridinium]] PCC est constitué d’un équivalent de [[trioxyde de chrome]], d'un équivalent d’[[acide chlorhydrique]] et de pyridine.

La pyridine, avec de l’[[acide barbiturique]] est couramment utilisée pour la détection [[colorimétrie|colorimétrique]] des [[cyanure]]s en [[solution aqueuse]]. Elle réagit avec le chlorure de cyanure (formé par la réaction entre l’ion cyanure et la chloramine-T) pour former une espèce conjuguée avec deux molécules d’acide barbiturique, ensemble qui possède une teinte rouge. L’intensité de la coloration est directement proportionnelle à la concentration en cyanure.

== Sécurité ==
=== Précautions pour la santé ===

[[Image:Hazard X.svg|upright=0.5|thumb|Xn-Nocif]]

La pyridine est nocive par inhalation, par contact avec la [[peau]] et par [[ingestion]]<ref name="INRS">{{Lien web |url=http://www.inrs.fr/htm/pyridine.html |titre= Pyridine |id=INRS |série=Fiche toxicologique de l’INRS |auteur=Institut national de recherche et de sécurité |lien auteur=Institut national de recherche et de sécurité |année=2001 |site=inrs.fr |éditeur=INRS |page=1-6 |consulté le=14 juillet 2008}}.</ref>. Elle est absorbée par le [[tractus (anatomie)|tractus]] [[tractus gastro-intestinal|gastro-intestinal]], la peau et les [[poumon]]s<ref name="INRS"/>. Les problèmes gastro-intestinaux qui peuvent survenir en même temps sont : des [[nausée (médecine)|nausées]], des [[vomissement]]s, des [[anorexie]]s voire des [[diarrhée]]s<ref name="INRS"/>. Par [[inhalation]], les vapeurs de pyridine sont irritantes pour les muqueuses oculaires, nasales et respiratoires. Les symptômes habituels d’une exposition à la pyridine sont : maux de têtes, [[toux]], respiration de type asthmatique, [[laryngite]], [[nausée (médecine)|nausées]] et [[vomissement]]. La pyridine par contact cutané ou par projection provoque une irritation de la peau et des [[muqueuse]]s, voire des [[brulure]]s. La pyridine a été à l’origine de quelques cas de sensibilisation cutanée à type d’[[eczéma (syndrome)|eczéma]]. Au niveau oculaire, la pyridine induit des lésions sévères avec opacification cornéenne et cicatrisation de la [[conjonctive]]<ref name="INRS"/>. Les deux principaux organes touchés par la pyridine sont le tractus gastro-intestinal et le [[système nerveux central]]. Quelle que soit la quantité absorbée, les problèmes majoritaires sont neurologiques : [[céphalée]], [[vertige]]s, [[asthénie]], nervosité, [[Syndrome confusionnel|confusion]]. La pyridine est métabolisée de la même façon pour toutes les espèces étudiées et est éliminée sous forme inchangée ou métabolisée par l’[[urine]]. La pyridine n’est pas mutagène.

==== D'après la fiche de sécurité de l'INRS ====

{{loupe |Signalisation des substances dangereuses}}

{| class="wikitable centre"
! style="background:#FFDEAD" colspan="2" | '''Exposé des risques et mesures de sécurité'''
|-
| R: 11
| Facilement [[feu (combustion)|inflammable]].
|-
| R: 20/21/22
| Nocif par inhalation, par contact avec la peau et par ingestion.
|-
| S: 26
| En cas de contact avec les yeux, laver immédiatement et abondamment avec de l'eau et consulter un spécialiste.
|-
|S: 28
| Après contact avec la peau, se laver immédiatement et abondamment avec de l'eau.
|-
| 203-809-9
|Étiquetage CE.
|}

=== Précaution pour le stockage ===

[[Image:Hazard F.svg|upright=0.5|thumb|F-Facilement inflammable]]
La pyridine dans les [[conditions normales de température et de pression]] est un composé stable. Cependant, la pyridine est facilement [[inflammable]] et se décompose à température élevée avec des dégagements de vapeurs de [[cyanure]], hautement toxiques<ref name="INRS"/>. Les vapeurs de pyridine peuvent former dans certaines proportions un mélange explosif avec l’air. Le [[dioxyde de carbone]], les poudres chimiques, les mousses spéciales peuvent être efficaces en cas d’incendie. La pyridine peut attaquer le [[Caoutchouc (matériau)|caoutchouc]] ou certains [[Matière plastique|plastiques]]<ref name="INRS"/>. Pour cela la pyridine doit être stockée dans des récipients en [[acier]] ou en [[fer]] pour les grandes quantités<ref name="INRS"/>. Les récipients en verre ne sont utilisés que pour les petites quantités. La pyridine peut réagir vivement avec les [[acide fort|acides forts]]<ref name="INRS"/> ([[acide nitrique]], [[acide sulfurique]] fumant…) ou les [[oxydant]]s forts<ref name="INRS"/> ([[trioxyde de chrome]], [[permanganate de potassium]]…) et doit être stockée dans des locaux bien ventilés à l’abri de toute source d’ignition, des rayonnements solaires et des sources de chaleurs. Les stockages de pyridine doivent se trouver éloignés des produits oxydants et des acides forts<ref name="INRS"/>.

== Effets sur l'environnement ==
La pyridine est entièrement [[soluble]] dans l’eau, et forme des mélanges toxiques même lorsqu’elle est fortement diluée. La pyridine est stable dans l’eau et il ne se produit pas d’hydrolyse donc ce composé reste présent dans les milieux aquatiques pendant une longue période sans se dégrader. La pyridine est une base et fait monter le [[Potentiel hydrogène|pH]] des milieux aquatiques, provoquant des changements importants. Des [[immission]]s continues de pyridine dans le milieu aquatique peuvent provoquer une métabolisation accrue de la micro[[flore]]. Des concentrations de {{unité|0,5 mg/l}} sont suffisantes pour inhiber les processus de [[nitrification]] et d’[[ammonification]]. Les processus d’[[oxydation]] engendrés par la pyridine diminuent sensiblement à partir d’une concentration de {{unité|5 mg/l}}<ref name=gtz/>. La pyridine est très mobile dans le sol.

Le rôle de la pyridine comme [[pollution de l'air|polluant atmosphérique]] est mis au jour en 2019. Cette molécule, produite en abondance par l’activité humaine, facilite la formation des [[aérosol atmosphérique|aérosols atmosphériques]] et influence ainsi la formation des [[nuage]]s et donc le [[climat]]<ref>{{lien web| url=http://www.datapressepremium.com/rmdiff/2008200/CPPyridine.pdf| titre=Comment une molécule peut changer le climat| format=pdf| consulté le=25 octobre 2019}}.</ref>{{,}}<ref>{{article| langue=en| titre=Impact of a hydrophobic ion on the early stage of atmospheric aerosol formation| auteur1=Linda Feketeová| auteur2=Paul Bertier| auteur3=Thibaud Salbaing| auteur4=Toshiyuki Azuma| auteur5=Florent Calvo| et al.=oui| périodique=[[Proceedings of the National Academy of Sciences|PNAS]]| date=21 octobre 2019| doi=10.1073/pnas.1911136116}}.</ref>.

== Notes et références ==
{{Références}}

== Voir aussi ==
{{Autres projets|wiktionary = pyridine}}

=== Bibliographie ===
* {{Ouvrage|langue=fr|prénom1=R.|nom1=Milcent|prénom2=F.|nom2=Chau|titre=Chimie organique hétérocyclique|sous-titre=Structures fondamentales, chimie et biochimie des principaux composés naturels|éditeur=[[EDP Sciences]]|année=2003|pages totales=846|isbn=978-2-86883-583-3|présentation en ligne=http://www.edition-sciences.com/chimie-organique-heterocyclique.htm}}
* {{Ouvrage|langue=fr|prénom1=J.|nom1=Clayden|prénom2=N.|nom2=Greeves|et al.=oui|traducteur=A. Pousse|titre=Chimie organique|éditeur=[[De Boeck Université]]|année=2002|pages totales=1534|isbn=978-2-7445-0149-4|présentation en ligne=http://superieur.deboeck.com/titres/27078_1/chimie-organique.html}}
* {{en}} Erwin Klingsberg et R. A. Abramovitch, ''Pyridine and its derivatives'', Part 1

=== Articles connexes ===
Composés structurellement ou chimiquement apparentés :
* [[Pipéridine]], analogue saturé de la pyridine
* [[Pyrrole]], un hétérocyclique aromatique à 4 carbones et un azote
* [[Bipyridine]], un composé polypyridine simple consistant en deux molécules de pyridine liées par une simple liaison
* [[Diazine]]s : molécules aromatiques avec deux atomes d’azote dans le cycle
** [[Pyrimidine]] 
** [[Pyridazine]]
** [[Pyrazine]]
* [[Triazine]]s : molécules aromatiques avec trois atomes d’azote dans le cycle
** [[1,2,3-Triazine]]
** [[1,2,4-Triazine]]
** [[1,3,5-Triazine]]
* noyaux de pyridine et un de benzène fusionnés :
** [[Quinoléine]] 
** [[Isoquinoléine]]
* [[Aniline]], benzène avec un groupe [[Amine (chimie)|NH<sub>2</sub>]] attaché
* Pyridines substituées
** [[Picoline]], pyridine avec un groupe méthyle
** [[Lutidine]], pyridine avec deux groupes méthyle
** [[Collidine]], pyridine avec trois groupes méthyle
** [[Acide picolique]], pyridine avec groupe COOH en position 2
** [[Acide nicotinique]], pyridine avec groupe COOH en position 3
** [[Acide isonicotinique]], pyridine avec groupe COOH en position 4
* [[Hydrocarbure aromatique|Noyaux aromatiques simples]]

=== Liens externes ===
* {{lien web| langue=en| url=http://csi.chemie.tu-darmstadt.de/ak/immel/script/redirect.cgi?filename=http://csi.chemie.tu-darmstadt.de/ak/immel/tutorials/orbitals/molecular/pyridine.html| titre=Molecular Orbitals of Pyridine| traduction titre=[[Orbitale moléculaire|Orbitales moléculaires]] de la pyridine| consulté le=25 octobre 2019}}
* [https://www.cdc.gov/niosh/ipcsnfrn/nfrn0323.html Fiches Internationales de Sécurité Chimique Pyridine ICSC : 0323] sur [[NIOSH]]
* {{en}} [https://www.organic-chemistry.org/synthesis/heterocycles/pyridines.shtm Synthesis of pyridines (overview of recent methods)]

{{Portail|chimie|biochimie}}

{{Bon article|oldid=33301848|date=12 septembre 2008}}

[[Catégorie:Solvant]]
[[Catégorie:Azine]]
[[Catégorie:Noyau aromatique simple]]