Voir la source de Radical (chimie)

{{Voir homonymes|Radical}}
Un '''radical''' (souvent appelé '''radical libre''') est une [[espèce chimique]] possédant un ou plusieurs [[Électron célibataire|électrons non appariés]] sur sa couche externe. L'électron se note par un [[point (chimie)|point]]. La présence d'un électron célibataire confère à ces molécules, la plupart du temps, une grande instabilité (elles ne respectent pas la [[règle de l'octet]]), ce qui signifie qu'elles ont la possibilité de réagir avec de nombreux composés dans des processus le plus souvent non spécifiques, et que leur durée de vie est très courte.

Si un radical possède un, deux ou trois électrons célibataires, on le nomme respectivement '''monoradical''', '''biradical''',  '''triradical'''{{etc.}} La stabilité de ces entités chimiques décroît lorsque le nombre d'électrons célibataires augmente.

== Génération ==
Les radicaux sont généralement obtenus par [[Clivage (chimie)|rupture de liaisons chimiques]]. Étant donné que les liaisons chimiques ont des énergies de l'ordre de centaines de kJ•mol<sup>−1</sup>, les conditions  mises en jeu pour donner des radicaux sont souvent drastiques : hautes températures, [[radiation ionisante|radiations ionisantes]], [[ultraviolet]]s.

Une [[liaison chimique]] peut se couper de façon [[Homolyse|homolytique]] (les deux électrons de la liaison A-B sont répartis équitablement) pour donner deux radicaux :
:<math>\rm A-B \rightarrow A</math><sup>•</sup> <math>+</math> <sup>•</sup><math>\mathrm B</math>

Si la liaison chimique est rompue de façon [[Hétérolyse|hétérolytique]] (les deux électrons de la liaison sont captés par un des atomes), on a des [[ion]]s plutôt que des radicaux :
:<math>\rm A-B \rightarrow A^+ + B^-</math>

L'existence des radicaux libres a été mise en évidence par les [[chimiste]]s du [[Caoutchouc (matériau)|caoutchouc]] au début des années 1940.

Un radical libre, possédant un électron célibataire, aura des dérèglements de son [[champ magnétique]], un déséquilibre qui le rendra réactif. Afin de se stabiliser, il récupèrera des électrons sur d'autres molécules, notamment les [[acides gras polyinsaturés]] (AGPI), créant ainsi de nouveaux radicaux.

== Détection ==
En biologie, la présence de radicaux libres dans le corps est caractérisée par une augmentation du système de défense, ou par les dégâts qu'ils ont provoqués.

On peut également mesurer l'activité de deux enzymes : la [[glutathion peroxydase]] et la [[superoxyde dismutase]].

Par ailleurs, il y a généralement une corrélation entre les radicaux libres et le vieillissement.

Les radicaux libres sont également détectables en laboratoire {{incise|du fait de leur propriété physique de [[paramagnétisme]]}} par une mesure physique dénommée [[résonance paramagnétique électronique]] (RPE).

== Réactions chimiques radicalaires ==
* [[Halogénation radicalaire]]
* [[Polymérisation radicalaire]]

== En biologie ==
Le terme « radical libre » est utilisé pour désigner les [[dérivé réactif de l'oxygène|dérivés réactifs de l'oxygène]] (DRO), ou « espèces réactives oxygénées » (''reactive oxygen species'' : ROS), ou « radicaux oxygénés libres ». Il s'agit d'une classe spécifique de radicaux.

À l'état physiologique, tout [[Organisme (physiologie)|organisme vivant]] en [[Aérobie|aérobiose]] produit des DRO, parmi lesquels des radicaux libres, qui sont utiles en particulier pour la modulation de certaines activités cellulaires (prolifération, survie, [[apoptose]]{{etc.}}), à tel point que ces DRO sont à présent considérés comme de véritables messagers intracellulaires<ref>{{périodique|format=pdf|titre=Les Vitamines|url=https://sjbm.fr/images/cahiers/2007-Bioforma-38-Les%20Vitamines.pdf|périodique=Cahier de formation Biologie médicale|numéro=38|date=2007|consulté le=14/05/2020}}.</ref>.

== Exemples et implications toxicologiques ==
Les [[dérivé réactif de l'oxygène|dérivés réactifs de l'oxygène]] :
* l'[[oxygène singulet]] <sup>•</sup>O-O<sup>•</sup> (ou <sup>1</sup>O<sub>2</sub>) ;
* l'[[ion radicalaire|anion radicalaire]] [[superoxyde]] O<sub>2</sub><sup>•-</sup> ;
* le radical [[hydroxyle]] HO<sup>•</sup> ;
* le radical [[hydroperoxyle]] HO<sub>2</sub> ;
* les radicaux [[peroxyde]] (ROO<sup>•</sup>), radical [[alkoxyle]] (RO<sup>•</sup>) où R est une [[chaîne carbonée]].
Les radicaux dérivant d'un [[acide gras insaturé]].<br />
Le [[peroxynitrite]] ONOO<sup>•</sup>.<br />
Le [[monoxyde d'azote]] NO<sup>•</sup>.

Ces substances peuvent [[peroxyde]]r les [[lipide]]s insaturés qui composent les [[Membrane (biologie)|structures membranaires]] et peuvent alors tuer la cellule. Le remplacement de la cellule oblige l'organisme à activer ses [[cellules souches]], ce qui augmente le risque de [[cancérisation]]. Ceci contribue aussi à un [[vieillissement]] accéléré de l'organisme, les cellules somatiques ne pouvant éternellement se multiplier (''[[limite de Hayflick]]'').

== En combustion chimique ==
De très nombreux radicaux sont créés lors de réactions de [[combustion]] qui mettent en jeu des températures très élevées (plusieurs centaines voire plusieurs milliers de [[kelvin]]s).

=== Cas particulier des carburants ===
Dans les réactions de combustion des [[carburant]]s, de très nombreux radicaux sont générés. Dans le régime de [[flamme froide]], l’isomérisation interne des radicaux [[Peroxyde|peroxyles]] formés par des réactions impliquant l’arrachement d’atomes d’hydrogène de groupements méthyle n’est pas favorisée. Par exemple dans le cas de C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>OCH<sub>2</sub>OO, l’isomérisation interne conduisant à C<sub>4</sub>H<sub>8</sub>OCH<sub>2</sub>OOH, un agent de branchement potentiel, impliquerait un cycle intermédiaire à sept centres.

En deçà de {{unité|770|K}} dans le régime des [[Flamme (combustion)|flammes]] froides, les mécanismes d’oxydation dominant la réactivité des carburants passent par la formation de radicaux peroxyles pouvant mener à un mécanisme de ramification en chaînes par successivement addition de dioxygène, isomérisation interne et décomposition :

* RH + X (X=H, O, OH, HO<sub>2</sub>, RO<sub>2</sub>{{etc.}}) → R + HX (1) ;
* R + O<sub>2</sub> → RO<sub>2</sub> (2) ;
* RO<sub>2</sub> → QOOH (3) ;
* QOOH → QO + OH (4) ;
* QOOH+O<sub>2</sub> → OOQOOH (5) ;
* OOQOOH → HOOQ’OOH (6) ;
* HOOQ’OOH → Produits + 2 OH (7).

=== Exemples en combustion chimique ===
* L'[[oxygène singulet]] <sup>•</sup>O-O<sup>•</sup>
* Le radical [[oxygène]] <sup>•</sup>O
* Le radical [[hydrogène]] H<sup>•</sup>
* Le radical [[hydroxyle]] HO<sup>•</sup>
* Le radical [[hydrurodioxygène]] HO<sub>2</sub><sup>•</sup>
* Le biradical <sup>•</sup>NCN<sup>•</sup><ref>{{en}} S. Canneaux, A. Wallet, M. Ribaucour et F. Louis, ''A theoretical study of the NCN (<sup>3</sup>Σ<sup>−</sup>) biradical thermochemical properties: Implications for combustion chemistry'', ''Computational and Theoretical Chemistry'', 2011, 967, 67-74.</ref>
* Le [[peroxynitrite]] ONOO<sup>•</sup>
* Le [[monoxyde d'azote]] NO<sup>•</sup>
* Le radical [[cyano]] <sup>•</sup>CN
* Le radical [[méthyle]] <sup>•</sup>CH<sub>3</sub>

== Références ==
{{Références}}

== Voir aussi ==
=== Bibliographie ===
* {{en}} S. Canneaux, A. Wallet, M. Ribaucour et F. Louis, ''A theoretical study of the NCN (<sup>3</sup>Σ<sup>−</sup>) biradical thermochemical properties: Implications for combustion chemistry'', ''Computational and Theoretical Chemistry'', 2011
* {{en}} John D. Savee {{et al.}}, ''Direct observation and kinetics of a hydroperoxyalkyl radical (QOOH)'', ''Science'', {{date-|6 février 2015}}, {{vol.|347}}, {{n°|6222}}, {{p.|643-646}}, {{doi|10.1126/science.aaa1495}} ([http://www.sciencemag.org/content/347/6222/643 résumé])

=== Articles connexes ===
* [[Dérivé réactif de l'oxygène]]
* [[Stress oxydant]]
* [[Antioxydant]]
* [[Carboradical]]

{{Portail|biologie|chimie}}

[[Catégorie:Radical libre| ]]
[[Catégorie:Chimie environnementale]]