Voir la source de Relation de Duhem-Margules

En [[chimie physique]], et plus particulièrement en [[thermodynamique]], la '''relation de Duhem-Margules''', appelée également '''relation de Gibbs-Duhem-Margules''' ou '''équation de Duhem-Margules''', lie les variations des [[pression partielle|pressions partielles]] d'une [[Phase (thermodynamique)|phase]] vapeur aux variations de la composition d'une phase liquide en équilibre à température constante.

Cette relation a d'abord été établie par [[Willard Gibbs]] en 1876, puis indépendamment par [[Pierre Duhem]] en 1886, R. A. Lehfeldt<ref name=max1266>{{Harvsp|Max Margules|1895|p=1266|id= RefMargules}}.</ref> en 1895 et [[Max Margules]] la même année<ref>{{Harvsp|Max Margules|1895|p=1260|id= RefMargules}}.</ref>{{,}}<ref>{{Harvsp|Bimalendu N. Roy|2002|p=287|id= RefRoy}}.</ref>.

La relation de Duhem-Margules est démontrée en supposant une phase vapeur [[solution idéale|idéale]], c'est-à-dire se comportant comme un [[mélange de gaz parfaits]]. Il n'est par contre fait aucune hypothèse sur la nature de la phase liquide, qui peut en conséquence ne pas être idéale. Ainsi la relation de Duhem-Margules représente-t-elle correctement les équilibres liquide-vapeur réels aux pressions proches de la [[pression atmosphérique]], y compris donc ceux qui ne suivent pas la [[loi de Raoult]], voire ceux qui présentent un [[azéotrope]].

Elle n'est cependant pas rigoureuse, car elle est établie en supposant que, à température constante, la pression totale de la vapeur ne varie pas en fonction de la composition du liquide, ce qui est en contradiction avec la [[règle des phases]]. Aux basses pressions il est toutefois possible de justifier cette approximation<ref name="HypothèsePconstante"/>.

La relation de Duhem-Margules permet de démontrer les [[règles de Konovalov]]. Elle a des implications sur la [[loi de Raoult]] et la [[loi de Henry]]. Margules en a également tiré son [[modèle d'activité de Margules|modèle de coefficients d'activité]].

== Énoncé et démonstration ==
=== Énoncé de la relation ===

Soit un mélange liquide binaire, constitué des corps <math>\text{A}</math> et <math>\text{B}</math>, en équilibre avec une phase vapeur se comportant comme un [[mélange de gaz parfaits]]. À température constante, les pressions partielles des deux corps en phase vapeur varient en fonction de la composition du liquide et sont liées par la '''relation de Duhem-Margules''' :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
| '''Relation de Duhem-Margules :''' <math>{x_\text{A} \over P_\text{A}} \left( {\partial P_\text{A} \over \partial x_\text{A}} \right)_T = {x_\text{B} \over P_\text{B}} \left( {\partial P_\text{B} \over \partial x_\text{B}} \right)_T</math>
|}

avec :
* <math>T</math> la température ;
* <math>P_\text{A}</math> et <math>P_\text{B}</math> les [[pression partielle|pressions partielles]] respectives des corps <math>\text{A}</math> et <math>\text{B}</math> en phase vapeur ;
* <math>x_\text{A}</math> et <math>x_\text{B}</math> les [[fraction molaire|fractions molaires]] respectives des corps <math>\text{A}</math> et <math>\text{B}</math> en phase liquide.

Cette relation se trouve également sous les formes :

<center>'''Relation de Duhem-Margules'''</center>
<center><math>x_\text{A} \left( {\partial \ln P_\text{A} \over \partial x_\text{A}} \right)_T = x_\text{B} \left( {\partial \ln P_\text{B} \over \partial x_\text{B}} \right)_T</math></center>
<center><math>\left( {\partial \ln P_\text{A} \over \partial \ln x_\text{A}} \right)_T = \left( {\partial \ln P_\text{B} \over \partial \ln x_\text{B}} \right)_T</math></center>

=== Hypothèse de la pression constante ===

On trouve dans la littérature la relation de Duhem-Margules énoncée à pression <math>P</math> et température <math>T</math> constantes<ref>Par ex. {{Harvsp|E. Darmois|1943|p=133|id= RefDarmois}} et {{Harvsp|Jurgen M. Honig|1999|p=228|id= RefHonig}}.</ref>{{,}}<ref name="HypothèsePconstante">La plupart des ouvrages et articles cités en référence démontrent la relation de Duhem-Margules à partir de la [[relation de Gibbs-Duhem]] considérée à pression et température constantes, sans explication. {{Harvsp|Jurgen M. Honig|1999|p=228|id= RefHonig}}, et {{Harvsp|J. Mesplède|2004|p=137|id= RefMesplède}}, utilisent cette hypothèse et, paradoxalement, en tirent immédiatement après des expressions de la variation de la pression en fonction de la composition, ainsi que les [[règles de Konovalov]]. {{Harvsp|Kenneth George Denbigh|id=RefDenbigh|p=233}}, et particulièrement {{Harvsp|C. R. Bury|id=RefBury|p=795-797}}, justifient que la variation de pression est négligeable, quoique non nulle.</ref> :

:<math>\left( {\partial \ln P_\text{A} \over \partial \ln x_\text{A}} \right)_{P,T} = \left( {\partial \ln P_\text{B} \over \partial \ln x_\text{B}} \right)_{P,T}</math>

[[Fichier:Raoultov_zakon.png|vignette|350px|Exemple d'évolution à température constante des pressions totale et partielles selon la [[loi de Raoult]]. La pression de vapeur totale (en noir) d'un mélange binaire est la somme des pressions partielles des deux corps (en vert) calculées en fonction des concentrations molaires de ceux-ci dans le mélange liquide. À température constante, la pression totale d'équilibre varie en fonction de la composition du liquide.]]

Or il est impossible de faire varier la composition d'un liquide binaire tout en maintenant un équilibre liquide-vapeur à pression et température constantes. En effet, selon la [[règle des phases]] énoncée par Gibbs, un mélange de deux constituants possède <math>v = c - k + 2 - \varphi</math> degrés de liberté ; or, avec :
* <math>c = 2</math> le nombre de constituants ;
* <math>k = 2</math> le nombre de contraintes expérimentales, puisque <math>P</math> et <math>T</math> sont imposées ;
* <math>\varphi = 2</math> le nombre de phases en équilibre ;
on a <math>v = 0</math>. Il n'y a donc aucun degré de liberté pour un mélange binaire à l'équilibre liquide-vapeur lorsque la pression et la température sont imposées. À température constante, la pression totale <math>P</math> au-dessus du liquide évolue avec la composition de celui-ci comme le montre la figure ci-contre établie avec la [[loi de Raoult]] qui donne :
* pour le corps <math>\text{A}</math> : <math>P_\text{A} = x_\text{A} P_\text{A}^\text{sat}</math> ;
* pour le corps <math>\text{B}</math> : <math>P_\text{B} = x_\text{B} P_\text{B}^\text{sat}</math> ;
* pour la pression totale : <math>P = P_\text{A} + P_\text{B} = \left( P_\text{B}^\text{sat} - P_\text{A}^\text{sat} \right) x_\text{B} + P_\text{A}^\text{sat}</math> ;
avec <math>P_\text{A}^\text{sat}</math> et <math>P_\text{B}^\text{sat}</math> les [[pression de vapeur saturante|pressions de vapeur saturantes]] respectives des corps <math>\text{A}</math> et <math>\text{B}</math> à la température <math>T</math>.

Néanmoins l'hypothèse de la pression totale constante est prise lors de la démonstration de la relation de Duhem-Margules, ou du moins peut-on démontrer que sa variation est négligeable. Sans cette hypothèse, on obtient :

<center><math>{\bar V^\text{l} \over \bar V^\bullet} \left( {\partial \ln P \over \partial x_\text{A}} \right)_T
= \left( {\partial \ln P_\text{A} \over \partial \ln x_\text{A}} \right)_T - \left( {\partial \ln P_\text{B} \over \partial \ln x_\text{B}} \right)_T</math></center>

ou, de façon équivalente :

<center><math>\left( {x_\text{A} \over P_\text{A}} - {\bar V^\text{l} \over P \bar V^\bullet} \right) \, \left( {\partial P_\text{A} \over \partial x_\text{A}} \right)_T = \left( {x_\text{B} \over P_\text{B}} - {\bar V^\text{l} \over P \bar V^\bullet} \right) \, \left( {\partial P_\text{B} \over \partial x_\text{B}} \right)_T</math></center>

avec :
* <math>P</math> la pression totale ; par définition <math>P = P_\text{A} + P_\text{B}</math> ;
* <math>\bar V^\text{l}</math> le [[volume molaire]] de la phase liquide ;
* <math>\bar V^\bullet</math> le volume molaire de la phase vapeur, supposée être un [[mélange de gaz parfaits]] : <math>P \bar V^\bullet = RT</math>, avec <math>R</math> la [[constante universelle des gaz parfaits]].

Aux points d'[[extremum|extrémum]] (maximum ou minimum) de pression :

:<math>\left( {\partial P \over \partial x_\text{A}} \right)_T = 0</math>

d'où :

:<math>{\bar V^\text{l} \over \bar V^\bullet} \left( {\partial \ln P \over \partial x_\text{A}} \right)_T = 0
= \left( {\partial \ln P_\text{A} \over \partial \ln x_\text{A}} \right)_T - \left( {\partial \ln P_\text{B} \over \partial \ln x_\text{B}} \right)_T</math>

De fait, la relation de Duhem-Margules telle qu'établie et énoncée n'est vraie que pour les extrémums de la pression de vapeur, c'est-à-dire pour les [[azéotrope]]s selon le [[théorème de Gibbs-Konovalov]], et n'est qu'approximative autrement<ref>{{Harvsp|C. R. Bury|id=RefBury|p=795}}.</ref>.

=== Démonstration ===

On suppose un mélange binaire à l'équilibre liquide-vapeur à la pression <math>P</math> et la température <math>T</math>. Pour la phase liquide, la [[relation de Gibbs-Duhem]] ''à température constante'', soit <math>\mathrm{d} T = 0</math>, donne :

:{{equarefa|1}} <math>\bar V^\text{l} \, \mathrm{d} P = x_\text{A} \, \mathrm{d} \mu_\text{A}^\text{l} + x_\text{B} \, \mathrm{d} \mu_\text{B}^\text{l}</math>

avec :

* <math>\bar V^\text{l}</math> le [[volume molaire]] de la phase liquide ;
* <math>P</math> la pression ;
* <math>x_\text{A}</math> et <math>x_\text{B}</math> les [[fraction molaire|fractions molaires]] respectives des corps <math>\text{A}</math> et <math>\text{B}</math> en phase liquide ;
* <math>\mu_\text{A}^\text{l}</math> et <math>\mu_\text{B}^\text{l}</math> les [[potentiel chimique|potentiels chimiques]] respectifs des corps <math>\text{A}</math> et <math>\text{B}</math> en phase liquide.

Puisque le liquide est en équilibre avec sa vapeur, on a l'égalité des potentiels chimiques :

:<math>\mu_\text{A}^\text{l} = \mu_\text{A}^\text{g}</math>
:<math>\mu_\text{B}^\text{l} = \mu_\text{B}^\text{g}</math>

avec <math>\mu_\text{A}^\text{g}</math> et <math>\mu_\text{B}^\text{g}</math> les potentiels chimiques respectifs des corps <math>\text{A}</math> et <math>\text{B}</math> en phase vapeur. Si la phase vapeur peut être considérée comme un [[mélange de gaz parfaits]], alors :

:<math>\mu_\text{A}^\text{g} = \mu_\text{A}^\bullet</math>
:<math>\mu_\text{B}^\text{g} = \mu_\text{B}^\bullet</math>

avec <math>\mu_\text{A}^\bullet</math> et <math>\mu_\text{B}^\bullet</math> les potentiels chimiques respectifs des corps <math>\text{A}</math> et <math>\text{B}</math> en phase vapeur idéale. Si, à température constante, on fait varier la composition de la phase liquide tout en restant à l'équilibre liquide-vapeur, on a :

:{{equarefa|2a}} <math>\mathrm{d} \mu_\text{A}^\text{l} = \mathrm{d} \mu_\text{A}^\bullet</math>
:{{equarefa|2b}} <math>\mathrm{d} \mu_\text{B}^\text{l} = \mathrm{d} \mu_\text{B}^\bullet</math>

La [[Fugacité#Fugacité|fugacité]] <math>f_i</math> d'un corps <math>i</math> quelconque, dans un état quelconque, est définie par la variation ''à température constante'' de son potentiel chimique :

:<math>\mathrm{d} \mu_i = RT \, \mathrm{d} \ln f_i</math>

Dans un [[mélange de gaz parfaits]] la fugacité d'un corps est égale à sa [[pression partielle]] <math>f_i^\bullet = P_i</math>. Ainsi, à température constante :

:{{equarefa|3}} <math>\mathrm{d} \mu_i^\bullet = RT \, \mathrm{d} \ln f_i^\bullet = RT \, \mathrm{d} \ln P_i</math>

En considérant les relations {{equarefl|2a}}, {{equarefl|2b}} et {{equarefl|3}}, on réécrit la relation de Gibbs-Duhem à température constante {{equarefl|1}} :

:<math>\bar V^\text{l} \, \mathrm{d} P = x_\text{A} RT \, \mathrm{d} \ln P_\text{A} + x_\text{B} RT \, \mathrm{d} \ln P_\text{B}</math>
:<math>{\bar V^\text{l} \over RT} \, \mathrm{d} P = {x_\text{A} \over P_\text{A}} \, \mathrm{d} P_\text{A} + {x_\text{B} \over P_\text{B}} \, \mathrm{d} P_\text{B}</math>

Le volume molaire de la phase gaz idéale valant <math>\bar V^\bullet = {RT \over P}</math>, on a :

:{{equarefa|4}} <math>{\bar V^\text{l} \over P \bar V^\bullet} \, \mathrm{d} P = {x_\text{A} \over P_\text{A}} \, \mathrm{d} P_\text{A} + {x_\text{B} \over P_\text{B}} \, \mathrm{d} P_\text{B}</math>

Par définition des pressions partielles :

:<math>P = P_\text{A} + P_\text{B}</math>
:<math>\mathrm{d} P = \mathrm{d} P_\text{A} + \mathrm{d} P_\text{B}</math>

on obtient :

:{{equarefa|5}} <math>\left( {x_\text{A} \over P_\text{A}} - {\bar V^\text{l} \over P \bar V^\bullet} \right) \, \mathrm{d} P_\text{A}
+ \left( {x_\text{B} \over P_\text{B}} - {\bar V^\text{l} \over P \bar V^\bullet} \right) \, \mathrm{d} P_\text{B} = 0</math>

En considérant que :
# aux basses pressions, c'est-à-dire loin du [[Point critique (thermodynamique)|point critique]] du mélange, le volume molaire d'un liquide est très inférieur à celui d'un gaz, soit <math>\bar V^\text{l} \ll \bar V^\bullet</math>,
# <math>P = P_\text{A} + P_\text{B}</math>, soit <math>P > P_\text{A}</math> et <math>P > P_\text{B}</math>,
on peut écrire, pour des plages de fractions molaires importantes :

:<math>{x_\text{A} \over P_\text{A}} \gg {\bar V^\text{l} \over P \bar V^\bullet}</math>
:<math>{x_\text{B} \over P_\text{B}} \gg {\bar V^\text{l} \over P \bar V^\bullet}</math>

Ainsi peut-on réécrire approximativement la relation {{equarefl|5}} selon :

:<math>{x_\text{A} \over P_\text{A}} \, \mathrm{d} P_\text{A} + {x_\text{B} \over P_\text{B}} \, \mathrm{d} P_\text{B} \approx 0</math>

;Remarque

:S'il existe en phase gaz un troisième corps, noté <math>\text{C}</math>, incondensable, donc indépendant de la composition du liquide, tel que <math>P = P_\text{A} + P_\text{B} + P_\text{C}</math> et <math>P_\text{C} \gg P_\text{A} + P_\text{B}</math>, alors on a <math>\mathrm{d} P \approx \mathrm{d} P_\text{C} \approx 0</math> : on obtient directement la relation ci-dessus à partir de la relation {{equarefl|4}}. On obtiendrait également plus rapidement cette relation en supposant dès la relation {{equarefl|1}} que la pression totale <math>P</math> est constante, soit <math>\mathrm{d} P = 0</math>. Or, comme nous l'avons vu dans l'énoncé de la relation, il est impossible de faire varier la composition de la phase liquide d'un mélange binaire tout en restant à son équilibre liquide-vapeur et à température et pression constantes. Néanmoins, comme démontré ci-dessus, la variation de pression totale engendrée est négligeable devant les variations des pressions partielles qui la composent.

En considérant la variable fraction molaire du corps <math>\text{A}</math> en phase liquide et puisque la démonstration est effectuée ''à température constante'', on a :

:<math>{x_\text{A} \over P_\text{A}} \left( {\partial P_\text{A} \over \partial x_\text{A}} \right)_T + {x_\text{B} \over P_\text{B}} \left( {\partial P_\text{B} \over \partial x_\text{A}} \right)_T = 0</math>

Or, puisque <math>x_\text{A} = 1 - x_\text{B}</math>, on a :

:<math>\left( {\partial P_\text{B} \over \partial x_\text{A}} \right)_T = -\left( {\partial P_\text{B} \over \partial x_\text{B}} \right)_T</math>

On obtient finalement la '''relation de Duhem-Margules''' :

<center>'''Relation de Duhem-Margules :''' <math>{x_\text{A} \over P_\text{A}} \left( {\partial P_\text{A} \over \partial x_\text{A}} \right)_T = {x_\text{B} \over P_\text{B}} \left( {\partial P_\text{B} \over \partial x_\text{B}} \right)_T</math></center>

L'expression obtenue sans négliger la variation de pression globale dans la relation {{equarefl|4}} est :

:<math>{\bar V^\text{l} \over P \bar V^\bullet} \left( {\partial P \over \partial x_\text{A}} \right)_T
= {x_\text{A} \over P_\text{A}} \left( {\partial P_\text{A} \over \partial x_\text{A}} \right)_T - {x_\text{B} \over P_\text{B}} \left( {\partial P_\text{B} \over \partial x_\text{B}} \right)_T</math>

ou, à partir de la relation {{equarefl|5}} :

:<math>\left( {x_\text{A} \over P_\text{A}} - {\bar V^\text{l} \over P \bar V^\bullet} \right) \, \left( {\partial P_\text{A} \over \partial x_\text{A}} \right)_T = \left( {x_\text{B} \over P_\text{B}} - {\bar V^\text{l} \over P \bar V^\bullet} \right) \, \left( {\partial P_\text{B} \over \partial x_\text{B}} \right)_T</math>

== Implications ==
=== Étude de la pression d'équilibre ===
==== Sens de variation de la pression et des pressions partielles ====

La relation de Duhem-Margules montre que les pressions partielles de tous les corps évoluent de la même façon en fonction de leur fraction molaire en phase liquide. En effet, selon cette relation <math>{\left( {\partial P_\text{A} \over \partial x_\text{A}} \right)_T}</math> et <math>{\left( {\partial P_\text{B} \over \partial x_\text{B}} \right)_T}</math> sont de même signe. Expérimentalement, la pression partielle d'un corps augmente toujours avec sa fraction molaire en phase liquide :

:<math>{\left( {\partial P_\text{A} \over \partial x_\text{A}} \right)_T} > 0</math>
:<math>{\left( {\partial P_\text{B} \over \partial x_\text{B}} \right)_T} > 0</math>

La relation de Duhem-Margules est cohérente avec cette observation.

D'autre part, puisque :

:<math>P = P_\text{A} + P_\text{B}</math>
:<math>\left( {\partial P \over \partial x_\text{A}} \right)_T = \left( {\partial P_\text{A} \over \partial x_\text{A}} \right)_T + \left( {\partial P_\text{B} \over \partial x_\text{A}} \right)_T</math>

bien que la relation de Duhem-Margules soit établie à pression constante, on écrit :

<center><math>\left( {\partial P \over \partial x_\text{A}} \right)_T = \left( {\partial P_\text{A} \over \partial x_\text{A}} \right)_T 
\left( 1 - {x_\text{A} \over P_\text{A}} {P_\text{B} \over x_\text{B}} \right)</math></center>

ou :

<center><math>\left( {\partial P \over \partial x_\text{A}} \right)_T = \left( {\partial \ln P_\text{A} \over \partial \ln x_\text{A}} \right)_T 
\left( {P_\text{A} \over x_\text{A}} - {P_\text{B} \over x_\text{B}} \right)</math></center>

Ceci permet d'étudier la variation de la pression totale en fonction de la composition du liquide à température constante et d'établir, notamment, les [[règles de Konovalov]].

==== Règles de Konovalov ====
{{article détaillé|Règles de Konovalov|Théorème de Gibbs-Konovalov}}

La relation de Duhem-Margules permet de démontrer les deux [[règles de Konovalov]], nommées en référence à [[Dmitri Petrovitch Konovalov|Dimitri Konovalov]] qui les établit expérimentalement. En effet :

:<math>\left( {\partial P \over \partial x_\text{A}} \right)_T \geq 0</math>

si et seulement si :

:<math>{P_\text{A} \over x_\text{A}} \geq {P_\text{B} \over x_\text{B}}</math>

La première règle de Konovalov énonce que, pour un équilibre liquide-vapeur :

{{début citation}}À température donnée, la vapeur est toujours plus riche que le liquide en composant le plus [[Volatilité (chimie)|volatil]]. En d'autres termes, la fraction molaire du composant le plus volatil est toujours plus grande dans la vapeur que dans le liquide. Ou encore, la vapeur est plus riche que le liquide en composant dont l'addition au liquide induit une augmentation de la pression de vapeur totale.{{fin citation|Première règle de Konovalov.}}

L'hypothèse de la pression totale constante prise lors de la démonstration de la relation de Duhem-Margules est donc en contradiction avec cette règle.

La deuxième règle de Konovalov énonce que :

{{début citation}}À température constante, aux points d'[[extremum|extrémum]] de la pression de vapeur les [[composition chimique|compositions]] de la vapeur et du liquide sont identiques.{{fin citation|Deuxième règle de Konovalov.}}

Cette règle décrit donc les [[azéotrope]]s à température constante. Elle est généralisée par le [[théorème de Gibbs-Konovalov]] aux azéotropes à pression constante et aux équilibres de phases autres que l'équilibre liquide-vapeur.

=== Expression des pressions partielles ===
==== Loi de Raoult et loi de Henry ====

Si la pression partielle de l'un des composants, par exemple le composant <math>\text{A}</math>, est proportionnelle à sa fraction molaire en phase liquide (selon la [[loi de Raoult]] ou la [[loi de Henry]]) :

:<math>P_\text{A} = x_\text{A} K_\text{A}</math>

avec <math>K_\text{A}</math> une constante positive quelconque (qui peut dépendre de la température, mais pas de la composition), alors :

:<math>\left( {\partial P_\text{A} \over \partial x_\text{A}} \right)_T = K_\text{A} = {P_\text{A} \over x_\text{A}}</math>

Dans ces conditions, la relation de Duhem-Margules induit que :

:<math>{x_\text{A} \over P_\text{A}} \left( {\partial P_\text{A} \over \partial x_\text{A}} \right)_T
 = {x_\text{B} \over P_\text{B}} \left( {\partial P_\text{B} \over \partial x_\text{B}} \right)_T = 1</math>

La pression partielle de l'autre composant, ici le composant <math>\text{B}</math>, répond donc à la relation :

:<math>\left( {\partial P_\text{B} \over \partial x_\text{B}} \right)_T = {P_\text{B} \over x_\text{B}}</math>

et par conséquent suit également une relation linéaire avec sa fraction molaire en phase liquide :

:<math>P_\text{B} = x_\text{B} K_\text{B}</math>

avec <math>K_\text{B}</math> une constante positive quelconque (qui peut dépendre de la température, mais pas de la composition).

On en déduit que si l'un des composants suit la [[loi de Raoult]] ou la [[loi de Henry]], alors l'autre composant suit également l'une de ces deux lois<ref>{{Harvsp|E. Darmois|1943|p=133|id= RefDarmois}}. {{Harvsp|C. R. Bury|1940|p=795-797|id= RefBury}}. {{Harvsp|Jurgen M. Honig|1999|p=228|id= RefHonig}}.</ref>.

==== Correction de Poynting ====

Si un corps <math>i</math> du mélange binaire suit la [[loi de Raoult]] ou la [[loi de Henry]] avec la [[Loi_de_Raoult#Correction_de_Poynting|correction de Poynting]], sa pression partielle est calculée selon :

:<math>\ln P_i = \ln x_i + \ln K_i + {\int_{P_i^\circ}^P \bar V_i^{\text{l},\circ} \, \mathrm{d} P \over RT}</math>

avec <math>x_i</math> la fraction molaire du corps <math>i</math> en phase liquide et les paramètres qui ne dépendent pas de la composition :
* <math>K_i</math> une fonction de la température, ayant la dimension d'une pression:
** loi de Raoult : <math>P_i^\text{sat}</math> la [[pression de vapeur saturante]] du corps <math>i</math>, à la température <math>T</math> ;
** loi de Henry : <math>k_{\text{H},i,j}^\circ</math> la constante de Henry du corps <math>i</math> ([[soluté]]) dans le deuxième corps <math>j</math> ([[solvant]]) du mélange binaire, à la température <math>T</math>, sous la pression <math>P_i^\circ</math> ;
* <math>\bar V_i^{\text{l},\circ}</math> un [[volume molaire]] de référence :
** loi de Raoult : <math>\bar V_i^\text{l,*}</math> le volume molaire du corps <math>i</math> pur liquide, à la température <math>T</math>, sous la pression <math>P</math> ;
** loi de Henry : <math>\bar V_{i,j}^{\text{l},\infty}</math> le volume [[grandeur molaire partielle|molaire partiel]] du corps <math>i</math> (soluté) infiniment dilué dans le deuxième corps <math>j</math> (solvant) du mélange binaire, à la température <math>T</math>, sous la pression <math>P</math> ;
* <math>P_i^\circ</math> une pression de référence :
** loi de Raoult : <math>P_i^\text{sat}</math> la pression de vapeur saturante du corps <math>i</math>, à la température <math>T</math> ;
** loi de Henry : <math>P_j^\text{sat}</math> la pression de vapeur saturante du deuxième corps <math>j</math> (solvant) du mélange binaire, à la température <math>T</math>.

On a alors la [[dérivée partielle]] :

:<math>\begin{align} \left( {\partial \ln P_i \over \partial x_i} \right)_T
 &= \left( {\partial \ln x_i \over \partial x_i} \right)_T + \left( {\partial K_i \over \partial x_i} \right)_T
 + {1 \over RT} \left( {\partial \over \partial x_i} \int_{P_i^\circ}^P \bar V_i^{\text{l},\circ} \, \mathrm{d} P \right)_T \\
 &= {1 \over x_i} + 0 + {1 \over RT} \left( {\partial \over \partial P} \int_{P_i^\circ}^P \bar V_i^{\text{l},\circ} \, \mathrm{d} P \right)_T \left( {\partial P \over \partial x_i} \right)_T \\
 &= {1 \over x_i} + {\bar V_i^{\text{l},\circ} \over RT} \left( {\partial P \over \partial x_i} \right)_T \end{align}</math>

Déclinée aux deux corps <math>\text{A}</math> et <math>\text{B}</math> d'un mélange binaire, on a :

:<math>\left( {\partial \ln P_\text{A} \over \partial x_\text{A}} \right)_T
 = {1 \over x_\text{A}} + {\bar V_\text{A}^{\text{l},\circ} \over RT} \left( {\partial P \over \partial x_\text{A}} \right)_T</math>
:<math>\left( {\partial \ln P_\text{B} \over \partial x_\text{B}} \right)_T
 = {1 \over x_\text{B}} + {\bar V_\text{B}^{\text{l},\circ} \over RT} \left( {\partial P \over \partial x_\text{B}} \right)_T
 = {1 \over x_\text{B}} - {\bar V_\text{B}^{\text{l},\circ} \over RT} \left( {\partial P \over \partial x_\text{A}} \right)_T</math>

d'où :

:<math>x_\text{A} \left( {\partial \ln P_\text{A} \over \partial x_\text{A}} \right)_T - x_\text{B} \left( {\partial \ln P_\text{B} \over \partial x_\text{B}} \right)_T
= {x_\text{A} \bar V_\text{A}^{\text{l},\circ} + x_\text{B} \bar V_\text{B}^{\text{l},\circ} \over RT} \left( {\partial P \over \partial x_\text{A}} \right)_T</math>

Les lois de Raoult et de Henry supposent que la phase liquide se comporte comme une [[solution idéale]] ; son volume molaire <math>\bar V^\text{l}</math> vaut par conséquent :

:<math>\bar V^\text{l} = x_\text{A} \bar V_\text{A}^{\text{l},\circ} + x_\text{B} \bar V_\text{B}^{\text{l},\circ}</math>

D'autre part, la phase vapeur est supposée être un [[mélange de gaz parfaits]] dans la relation de Duhem-Margules comme dans les lois de Raoult et de Henry ; son volume molaire <math>\bar V^\bullet</math> vaut par conséquent :

:<math>\bar V^\bullet = {RT \over P}</math>

On obtient :

:<math>x_\text{A} \left( {\partial \ln P_\text{A} \over \partial x_\text{A}} \right)_T - x_\text{B} \left( {\partial \ln P_\text{B} \over \partial x_\text{B}} \right)_T
= {\bar V^\text{l} \over P \bar V^\bullet } \left( {\partial P \over \partial x_\text{A}} \right)_T</math>

On retrouve la relation de Duhem-Margules démontrée sans l'hypothèse de la pression constante. On en déduit que si l'un des composants suit la loi de Raoult avec correction de Poynting ou la loi de Henry avec correction de Poynting, alors l'autre composant suit également l'une de ces deux lois<ref>{{Harvsp|C. R. Bury|1940|p=795-797|id= RefBury}}.</ref>.

==== Coefficient d'activité ====
{{article détaillé|Activité chimique|Modèle d'activité de Margules}}

Margules proposa la solution suivante à la relation<ref name=max1266/>{{,}}<ref>{{Harvsp|Bimalendu N. Roy|2002|p=288|id= RefRoy}}.</ref> :

:<math>P_\text{A} = x_\text{A} P_\text{A}^\text{sat} \exp \! \left( \alpha \, {x_\text{B}}^2 \right)</math>
:<math>P_\text{B} = x_\text{B} P_\text{B}^\text{sat} \exp \! \left( \alpha \, {x_\text{A}}^2 \right)</math>

avec <math>P_\text{A}^\text{sat}</math> et <math>P_\text{B}^\text{sat}</math> les [[pression de vapeur saturante|pressions de vapeur saturantes]] respectives des deux corps à <math>T</math>. Il pourrait tout aussi bien s'agir, pour l'un des deux corps, de la constante de Henry. La constante <math>\alpha</math>, déterminée expérimentalement, est identique pour les deux corps. On vérifie la relation de Duhem-Margules :

:<math>x_\text{A} \left( {\partial \ln P_\text{A} \over \partial x_\text{A}} \right)_T
 = x_\text{B} \left( {\partial \ln P_\text{B} \over \partial x_\text{B}} \right)_T
 = 1 - 2 \, \alpha \, x_\text{A} \, x_\text{B}</math>

Selon la valeur de <math>\alpha</math> la solution de Margules est capable de représenter des [[azéotrope]]s, contrairement à la [[loi de Raoult]] (qui revient à <math>\alpha = 0</math>). Cette solution est à l'origine du [[modèle d'activité de Margules]] à un paramètre, avec les [[coefficient d'activité|coefficients d'activité]] <math>\gamma</math> des deux corps :

:<math>\ln \gamma_\text{A} = \alpha \, {x_\text{B}}^2</math>
:<math>\ln \gamma_\text{B} = \alpha \, {x_\text{A}}^2</math>

qui donne, pour les pressions partielles :

:<math>P_\text{A} = x_\text{A} P_\text{A}^\text{sat} \gamma_\text{A}</math>
:<math>P_\text{B} = x_\text{B} P_\text{B}^\text{sat} \gamma_\text{B}</math>

Le modèle d'activité de Margules à deux paramètres :

:<math>\ln \gamma_\text{A} = {x_\text{B}}^2 \, \left[ \alpha + 2 \left( \beta - \alpha \right) x_\text{A} \right]</math>
:<math>\ln \gamma_\text{B} = {x_\text{A}}^2 \, \left[ \beta + 2 \left( \alpha - \beta \right) x_\text{B} \right]</math>

vérifie également la relation de Duhem-Margules :

:<math>x_\text{A} \left( {\partial \ln P_\text{A} \over \partial x_\text{A}} \right)_T
 = x_\text{B} \left( {\partial \ln P_\text{B} \over \partial x_\text{B}} \right)_T
 = 1 - 2 \, x_\text{A} \, x_\text{B} \, \left[ \alpha \left( 3 x_\text{B} - 1 \right) + \beta \left( 3 x_\text{A} - 1 \right) \right]</math>

De façon plus générale, la relation de Duhem-Margules impose une contrainte au développement de tout modèle de [[coefficient d'activité]]. Un coefficient d'activité dépend de la pression, de la température et de la composition de la phase liquide. Par définition, l'[[enthalpie libre]] molaire d'excès <math>\bar G^\text{E}</math> de la phase liquide est égale à :

<center>'''Enthalpie libre molaire d'excès :''' <math>{\bar G^\text{E} \over RT} = x_\text{A} \, \ln \gamma_\text{A} + x_\text{B} \, \ln \gamma_\text{B}</math></center>

et le volume molaire d'excès <math>\bar V^\text{E}</math> est égal à :

<center>'''Volume molaire d'excès :''' <math>{\bar V^\text{E} \over RT} = {1 \over RT} \left( {\partial \bar G^\text{E} \over \partial P} \right)_{T,n}
 = x_\text{A} \, \left( {\partial \ln \gamma_\text{A} \over \partial P} \right)_{T,n}
 + x_\text{B} \, \left( {\partial \ln \gamma_\text{B} \over \partial P} \right)_{T,n}</math></center>

On dérive le coefficient d'activité des deux corps du mélange binaire :

:<math>\left( {\partial \ln \gamma_\text{A} \over \partial x_\text{A}} \right)_T
 = \left( {\partial \ln \gamma_\text{A} \over \partial P} \right)_{T,n} \left( {\partial P \over \partial x_\text{A}} \right)_T + \left( {\partial \ln \gamma_\text{A} \over \partial x_\text{A}} \right)_{P,T}</math>
:<math>\left( {\partial \ln \gamma_\text{B} \over \partial x_\text{B}} \right)_T
 = \left( {\partial \ln \gamma_\text{B} \over \partial P} \right)_{T,n} \left( {\partial P \over \partial x_\text{B}} \right)_T + \left( {\partial \ln \gamma_\text{B} \over \partial x_\text{B}} \right)_{P,T}
 = -\left( {\partial \ln \gamma_\text{B} \over \partial P} \right)_{T,n} \left( {\partial P \over \partial x_\text{A}} \right)_T - \left( {\partial \ln \gamma_\text{B} \over \partial x_\text{A}} \right)_{P,T}</math>

La [[Relation_de_Gibbs-Duhem#Activités_chimiques|relation de Gibbs-Duhem]] à pression et température constantes impose que :

:<math>x_\text{A} \left( {\partial \ln \gamma_\text{A} \over \partial x_\text{A}} \right)_{P,T}
 + x_\text{B} \left( {\partial \ln \gamma_\text{B} \over \partial x_\text{A}} \right)_{P,T} = 0</math>

On a par conséquent :

:<math>x_\text{A} \left( {\partial \ln \gamma_\text{A} \over \partial x_\text{A}} \right)_T
- x_\text{B} \left( {\partial \ln \gamma_\text{B} \over \partial x_\text{B}} \right)_T
 = {\bar V^\text{E} \over RT} \left( {\partial P \over \partial x_\text{A}} \right)_T</math>

et finalement, avec le volume molaire du gaz parfait <math>P \bar V^\bullet = RT</math> :

<center>'''Relation de Duhem-Margules pour les coefficients d'activité'''</center>
<center><math>{\bar V^\text{E} \over \bar V^\bullet} \left( {\partial \ln P \over \partial x_\text{A}} \right)_T
 = \left( {\partial \ln \gamma_\text{A} \over \partial \ln x_\text{A}} \right)_T
 - \left( {\partial \ln \gamma_\text{B} \over \partial \ln x_\text{B}} \right)_T</math></center>

Le volume molaire [[solution idéale|idéal]] <math>\bar V^\text{l,id}</math> du mélange liquide est égal à :

:<math>\bar V^\text{l,id} = x_\text{A} \bar V_\text{A}^{\text{l},\circ} + x_\text{B} \bar V_\text{B}^{\text{l},\circ}</math>

avec <math>\bar V_i^{\text{l},\circ}</math> le volume molaire de référence pour le corps <math>i</math> tel que défini au paragraphe ''[[#Correction de Poynting|Correction de Poynting]]''. Le volume molaire réel du mélange liquide est égal à :

:<math>\bar V^\text{l} = \bar V^\text{l,id} + \bar V^\text{E}</math>

Le volume molaire d'excès est généralement considéré comme négligeable devant le volume molaire idéal : en valeur absolue <math>| \bar V^\text{l,id} | \gg | \bar V^\text{E} |</math>. Par exemple, si l'on mélange {{unité|1 litre}} d'eau avec 1 litre d'éthanol, le volume idéal de la solution <math>V^\text{l,id}</math> est de {{unité|2|litres}}. On obtient cependant un volume réel <math>V^\text{l}</math> d'environ {{unité|1.92 litre}}<ref>[http://www.inrs.fr/publications/bdd/fichetox/fiche.html?refINRS=FICHETOX_48&section=caracteristiques Fiche INRS de l'éthanol].</ref>. Le volume se contracte sous l'effet des forces entre [[Molécule d'eau|molécules d'eau]] et d'éthanol : le volume d'excès <math>V^\text{E}</math> est de {{unité|-0.08 litre}}. La plupart des modèles de coefficient d'activité <math>\gamma</math> ([[Modèle d'activité de Margules|Margules]], {{lien|lang=en|trad=Van Laar equation|texte=Van Laar}}, [http://www.lassc.ulg.ac.be/webCheng00/chim007/Thermo07Activ.pdf Wilson], {{lien|lang=en|trad=Non-random two-liquid model|texte=NRTL}}, [[UNIQUAC]], [[Unifac|UNIFAC]], [[Cosmospace|COSMOSPACE]]) ne dépendent pas de la pression : il est considéré que <math>\bar V^\text{E} = 0</math> et <math>\bar V^\text{l} = \bar V^\text{l,id}</math>.

==== Expression générale des pressions partielles ====

En considérant la relation de Duhem-Margules dans sa forme rigoureuse :

<center><math>{\bar V^\text{l} \over \bar V^\bullet} \left( {\partial \ln P \over \partial x_\text{A}} \right)_T
= \left( {\partial \ln P_\text{A} \over \partial \ln x_\text{A}} \right)_T - \left( {\partial \ln P_\text{B} \over \partial \ln x_\text{B}} \right)_T</math></center>

les pressions partielles <math>P_i</math> doivent avoir la forme générale :

<center><math>\ln P_i = \ln x_i + \ln \gamma_i + \ln K_i + {\int_{P_i^\circ}^P \bar V_i^{\text{l},\circ} \, \mathrm{d} P \over RT}</math></center>

avec pour tout corps <math>i</math> :
* <math>x_i</math> la fraction molaire en phase liquide ;
* <math>\gamma_i</math> un coefficient d'activité, fonction de la pression, de la température et de la composition de la phase liquide, sans dimension ;
* <math>K_i</math> une fonction de la température, ayant la dimension d'une pression ;
* <math>\bar V_i^{\text{l},\circ}</math> un volume molaire de référence, fonction de la pression et de la température ;
* <math>P_i^\circ</math> une pression de référence, fonction de la température.

La [[loi de Raoult]] et la [[loi de Henry]] sont retrouvées lorsque le coefficient d'activité est égal à 1 (solution liquide [[solution idéale|idéale]]) et la correction de Poynting négligée (aux basses pressions).

Le [[volume molaire]] <math>\bar V^\text{l}</math> du mélange liquide est égal à :

:<math>\bar V^\text{l}
 = x_\text{A} \left( \bar V_\text{A}^{\text{l},\circ} + RT \, \left( {\partial \ln \gamma_\text{A} \over \partial P} \right)_{T,n} \right)
 + x_\text{B} \left( \bar V_\text{B}^{\text{l},\circ} + RT \, \left( {\partial \ln \gamma_\text{B} \over \partial P} \right)_{T,n} \right)</math>

D'autre part, la relation de Duhem-Margules est développée en considérant que la phase gaz répond à la [[loi des gaz parfaits]], son volume molaire étant <math>\bar V^\bullet = RT / P</math>. La relation de Duhem-Margules ne permet donc de trouver des expressions des pressions partielles que pour des pressions de moins de {{unité|10 atm}}. Les modèles de coefficient d'activité ne sont en général développés et valides que dans ce domaine de pression.

== Notes et références ==
=== Notes ===
<references />

=== Bibliographie ===

;Articles

* {{Article|langue=de |prénom1=Max |nom1=Margules |titre=Über die Zusammensetzung der gesättigten Dämpfe von Misschungen |périodique=Sitzungsberichte der Kaiserliche Akadamie der Wissenschaften Wien Mathematisch-Naturwissenschaftliche Klasse II |volume=104 |année=1895 |pages=1243–1278 |lire en ligne=https://archive.org/details/sitzungsbericht10wiengoog/page/n1316|consulté le=23 juillet 2019 |id= RefMargules}}.
* {{Article |langue= fr|auteur1= E. Darmois|titre= La thermodynamique des solutions|périodique= J. Phys. Radium|volume= 4|numéro= 7|date= 1943|pages= 129-142|issn= |e-issn= |lire en ligne= https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00233838/document|consulté le=23 juillet 2019 |id= RefDarmois}}.
* {{Article |langue= en|auteur1= C. R. Bury|titre= The Duhem-Margules equation and Raoult's law|périodique= Transactions of the Faraday Society|volume= 36|numéro= |date= 1940|pages= 795-797|issn= |e-issn= |lire en ligne= https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/1940/tf/tf9403600795/unauth#!divAbstract|consulté le=23 juillet 2019|doi= 10.1039/TF9403600795 |id= RefBury}}.

;Livres

* {{Ouvrage |langue=fr |auteur1=J. Mesplède |titre=Chimie |sous-titre=Thermodynamique Matériaux PC |éditeur=[[Éditions Bréal]] |collection=Les nouveaux précis Bréal |année=2004 |passage=137 |isbn=978-2-7495-2064-3 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=uE4UgF41cXYC&pg=PA137 |id=RefMesplède}}.
* {{Ouvrage |langue=en |auteur1=Bimalendu N. Roy |titre=Fundamentals of Classical and Statistical Thermodynamics |éditeur=[[John Wiley & Sons]] |année=2002 |pages totales=768 |passage=287 |isbn=978-0-470-84316-1 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=5_1AoWfFvCwC&pg=PA287 |id=RefRoy}}.
* {{Ouvrage |langue=en |auteur1=Madan R.L. |titre=Chemistry for Degree Students |sous-titre=B.Sc. Semester - III (As per CBCS) |éditeur=S. Chand Publishing |année=2017 |passage=9 |isbn=978-93-5253-520-0 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=eERxDwAAQBAJ&pg=PA9 |id=RefMadan}}.
* {{Ouvrage |langue=en |auteur1=Kenneth George Denbigh |titre=The Principles of Chemical Equilibrium |sous-titre=With Applications in Chemistry and Chemical Engineering |éditeur=[[Cambridge University Press]] |année=1981 |pages totales=494 |passage=233 |isbn=978-0-521-28150-8 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=cwWT48wL238C&pg=PA233 |id=RefDenbigh}}.
* {{Ouvrage |langue=en |auteur1=Kenneth S. Schmitz |titre=Physical Chemistry |sous-titre=Concepts and Theory |éditeur=[[Elsevier (éditeur)|Elsevier]] |année=2016 |pages totales=872 |passage=213 |isbn=978-0-12-800600-9 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=Y1ydBgAAQBAJ&pg=PA213 |id=RefSchmitz}}.
* {{Ouvrage |langue=en |auteur1=Jurgen M. Honig |titre=Thermodynamics |sous-titre=Principles Characterizing Physical and Chemical Processes |éditeur=[[Academic Press]] |année=1999 |pages totales=608 |passage=228 |isbn=978-0-08-054282-9 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=hU4EOC5g40MC&pg=PA228 |id=RefHonig}}.
* {{Ouvrage |langue=en |auteur1=R. C. Srivastava |auteur2=Subit K. Saha |auteur3=Abhay K. Jain |titre=Thermodynamics |sous-titre=A Core Course |éditeur=PHI Learning Pvt. Ltd. |année=2007 |pages totales=332 |passage=164-167 |isbn=978-81-203-3296-6 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=UOQbDgAAQBAJ&pg=PA164 |id=RefSrivastavaSahaJain}}.

== Articles connexes ==

* [[Équilibre liquide-vapeur]]
* [[Loi de Raoult]]
* [[Loi de Henry]]
* [[Pression partielle]]
* [[Règles de Konovalov]]

{{Portail|chimie|physique}}

[[Catégorie:Loi en thermodynamique|Duhem-Margules]]
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