Voir la source de Théorème de Gibbs-Konovalov

En [[chimie physique]], le '''théorème de Gibbs-Konovalov''' est un théorème relatif aux [[Équilibre de phases|équilibres de phases]], notamment aux [[azéotrope]]s des équilibres liquide-vapeur et aux [[point de fusion congruent|points de fusion congruents]] des équilibres liquide-solide.

[[Willard Gibbs]] établit ce théorème de façon purement théorique en 1876. Il fut vérifié expérimentalement par [[Dmitri Petrovitch Konovalov]], un élève de [[Dmitri Mendeleïev]], dans sa thèse en 1881 puis dans une publication en 1884 relatives aux équilibres liquide-vapeur<ref>{{Article |langue= fr |format=pdf |auteur1= Jean Hertz |titre= Historique en grandes enjambées de la thermodynamique de l’équilibre |périodique= J. Phys. IV France |volume= 122 |numéro= |date= 2004 |pages= 3-20 |issn= |e-issn= |lire en ligne= https://jp4.journaldephysique.org/articles/jp4/pdf/2004/10/jp4122001.pdf|consulté le=28 juillet 2019 |id= }}.</ref>{{,}}<ref>{{Article |langue= en |format=pdf |auteur1= David A. Goodman |auteur2= John W. Cahn |auteur3= Lawrence H. Bennett |titre= The Centennial of the Gibbs-Konovalov Rule for Congruent Points |sous-titre= Its Underlying Theoretical Basis and Its Application to Phase Diagram Evaluation |périodique= Bulletin of Alloy Phase Diagrams |volume= 2 |numéro= 1 |date= 1981 |pages= 29-34 |issn= |e-issn= |lire en ligne= https://link.springer.com/content/pdf/10.1007/BF02873696.pdf |consulté le=28 juillet 2019 |id= }}.</ref>. La [[Règles de Konovalov|deuxième règle de Konovalov]] s'énonce ainsi : {{citation|À température constante, aux points d'[[extremum|extrémum]] de la pression de vapeur les [[composition chimique|compositions]] de la vapeur et du liquide sont identiques.}}

Le théorème de Gibbs-Konovalov est une généralisation de cette règle aux points d'extrémum de pression et de température et à tous les équilibres de [[phase (thermodynamique)|phases]] :

{{début citation}}Aux points d'extrémum de pression ou de température, les phases en équilibre ont la même composition.{{fin citation|Théorème de Gibbs-Konovalov}}

== Illustration ==
<span id="Figure 1">[[Fichier:NegativeAzeotropePhaseDiagram.png|vignette|350px|'''Figure 1''' - Diagramme de phase d'un [[azéotrope|azéotrope négatif]]. Un azéotrope, positif ou négatif, répond au théorème de Gibbs-Konovalov.]]</span>

La [[#Figure 1|figure 1]] montre un [[diagramme de phases]] liquide-vapeur d'un mélange binaire à pression constante : la température y est tracée en fonction de la composition. Ce diagramme présente un [[azéotrope]] sous forme d'un maximum de température, commun aux courbes de bulle et de rosée, auquel le liquide et la vapeur ont la même composition. Ceci s'applique également aux azéotropes dans lesquels la température atteint un minimum à pression constante. De même, ceci s'applique aux azéotropes où la pression atteint un minimum ou un maximum à température constante.

<span id="Figure 2">[[Fichier:Diagramme-phases-sio2-al2o3.jpg|vignette|350px|'''Figure 2''' - Diagramme de phase du système [[Dioxyde de silicium|silice]]-[[alumine]]. Le maximum local indiqué « 1850 » est un [[point de fusion congruent]], il répond au théorème de Gibbs-Konovalov. Les deux [[point anguleux|points anguleux]] situés à environ {{unité|10|%}} et {{unité|75|%}} de silice sont des [[eutectique]]s qui ne répondent pas à ce théorème.]]</span>

Ceci se généralise à toutes les transitions de phase. La [[#Figure 2|figure 2]] montre un diagramme de phase liquide-solide : le point indiqué « 1850 » répond au théorème de Gibbs-Konovalov, il s'agit d'un extrémum local, en l'occurrence d'un maximum de température local, appelé [[point de fusion congruent]], auquel le liquide et le solide ont la même composition. Un point de fusion congruent ne doit pas être confondu avec un [[eutectique]], point auquel le liquide et le solide sont également de même composition, mais qui est un [[point anguleux]].

== Démonstration ==

On considère un mélange binaire (ne contenant que deux [[espèce chimique|espèces chimiques]], notées <math>\text{A}</math> et <math>\text{B}</math>) à l'[[Équilibre de phases|équilibre de deux phases]] quelconques (notées <math>\alpha</math> et <math>\beta</math>). Dans cet état on note :

* <math>P</math> la [[pression]] ;
* <math>T</math> la [[température]] ;
* <math>x_\text{A}^\alpha</math> et <math>x_\text{B}^\alpha</math> les [[fraction molaire|fractions molaires]] respectives des corps <math>\text{A}</math> et <math>\text{B}</math> en phase <math>\alpha</math> ;
* <math>x_\text{A}^\beta</math> et <math>x_\text{B}^\beta</math> les fractions molaires respectives des corps <math>\text{A}</math> et <math>\text{B}</math> en phase <math>\beta</math> ;
* <math>\mu_\text{A}^\alpha</math> et <math>\mu_\text{B}^\alpha</math> les [[potentiel chimique|potentiels chimiques]] respectifs des corps <math>\text{A}</math> et <math>\text{B}</math> en phase <math>\alpha</math> ;
* <math>\mu_\text{A}^\beta</math> et <math>\mu_\text{B}^\beta</math> les potentiels chimiques respectifs des corps <math>\text{A}</math> et <math>\text{B}</math> en phase <math>\beta</math>.

Puisque l'on est à l'équilibre des [[phase (thermodynamique)|phases]] <math>\alpha</math> et <math>\beta</math>, on a les relations entre potentiels chimiques :

:<math>\mu_\text{A}^\alpha = \mu_\text{A}^\beta</math>
:<math>\mu_\text{B}^\alpha = \mu_\text{B}^\beta</math>

Si l'on fait varier la température de <math>T</math> à <math>T + \mathrm{d} T</math> ou la pression de <math>P</math> à <math>P + \mathrm{d} P</math>, les potentiels chimiques varient. Si l'on reste à l'équilibre des phases, on a au nouvel équilibre :

:<math>\mu_\text{A}^\alpha + \mathrm{d} \mu_\text{A}^\alpha = \mu_\text{A}^\beta + \mathrm{d} \mu_\text{A}^\beta</math>
:<math>\mu_\text{B}^\alpha + \mathrm{d} \mu_\text{B}^\alpha = \mu_\text{B}^\beta + \mathrm{d} \mu_\text{B}^\beta</math>

D'où les relations entre variations des potentiels chimiques :

:{{equarefa|1a}} <math>\mathrm{d} \mu_\text{A}^\alpha = \mathrm{d} \mu_\text{A}^\beta</math>
:{{equarefa|1b}} <math>\mathrm{d} \mu_\text{B}^\alpha = \mathrm{d} \mu_\text{B}^\beta</math>

La [[relation de Gibbs-Duhem]] lie les variations des diverses grandeurs pour chacune des deux phases :

:{{equarefa|2}} <math>\bar V^\alpha \, \mathrm{d} P - \bar S^\alpha \, \mathrm{d} T = x_\text{A}^\alpha \, \mathrm{d} \mu_\text{A}^\alpha + x_\text{B}^\alpha \, \mathrm{d} \mu_\text{B}^\alpha</math>
:<math>\bar V^\beta \, \mathrm{d} P - \bar S^\beta \, \mathrm{d} T = x_\text{A}^\beta \, \mathrm{d} \mu_\text{A}^\beta + x_2^\beta \, \mathrm{d} \mu_\text{B}^\beta</math>

avec :

* <math>\bar V^\alpha</math> et <math>\bar V^\beta</math> les [[volume molaire|volumes molaires]] respectifs des phases <math>\alpha</math> et <math>\beta</math> ;
* <math>\bar S^\alpha</math> et <math>\bar S^\beta</math> les [[entropie (thermodynamique)|entropies]] [[grandeur molaire|molaires]]  respectives des phases <math>\alpha</math> et <math>\beta</math>.

En effectuant la différence des deux relations on obtient :

:<math>\left( \bar V^\alpha - \bar V^\beta \right) \, \mathrm{d} P
 - \left( \bar S^\alpha - \bar S^\beta \right) \, \mathrm{d} T
 = x_\text{A}^\alpha \, \mathrm{d} \mu_\text{A}^\alpha - x_\text{A}^\beta \, \mathrm{d} \mu_\text{A}^\beta
 + x_\text{B}^\alpha \, \mathrm{d} \mu_\text{B}^\alpha - x_\text{B}^\beta \, \mathrm{d} \mu_\text{B}^\beta</math>

En introduisant les relations {{equarefl|1a}} et {{equarefl|1b}} dans la relation précédente, on obtient :

:{{equarefa|3}} <math>\left( \bar V^\alpha - \bar V^\beta \right) \, \mathrm{d} P
 - \left( \bar S^\alpha - \bar S^\beta \right) \, \mathrm{d} T
 = \left( x_\text{A}^\alpha - x_\text{A}^\beta \right) \, \mathrm{d} \mu_\text{A}^\alpha + \left( x_\text{B}^\alpha - x_\text{B}^\beta \right) \, \mathrm{d} \mu_\text{B}^\alpha</math>

Les contraintes sur les fractions molaires :

:<math>x_\text{A}^\alpha + x_\text{B}^\alpha = 1</math>
:<math>x_\text{A}^\beta + x_\text{B}^\beta = 1</math>

permettent d'écrire :

:<math>x_\text{B}^\alpha - x_\text{B}^\beta = \left( 1 - x_\text{A}^\alpha \right) - \left( 1 - x_\text{A}^\beta \right) = - \left( x_\text{A}^\alpha - x_\text{A}^\beta \right)</math>

que l'on introduit dans {{equarefl|3}} :

<center><math>\left( \bar V^\alpha - \bar V^\beta \right) \, \mathrm{d} P
 - \left( \bar S^\alpha - \bar S^\beta \right) \, \mathrm{d} T
 = \left( x_\text{A}^\alpha - x_\text{A}^\beta \right) \, \left( \mathrm{d} \mu_\text{A}^\alpha - \mathrm{d} \mu_\text{B}^\alpha \right)</math></center>

Aussi, si l'on travaille à température constante (<math>\mathrm{d} T = 0</math>) un extrémum de pression (<math>\mathrm{d} P = 0</math>) conduit à l'égalité :

:{{equarefa|4}} <math>\left( x_\text{A}^\alpha - x_\text{A}^\beta \right) \, \left( \mathrm{d} \mu_\text{A}^\alpha - \mathrm{d} \mu_\text{B}^\alpha \right) = 0</math>

La relation de Gibbs-Duhem {{equarefl|2}} à température constante et à un extrémum de pression donne :

:<math>0 = x_\text{A}^\alpha \, \mathrm{d} \mu_\text{A}^\alpha + x_\text{B}^\alpha \, \mathrm{d} \mu_\text{B}^\alpha</math>

La relation {{equarefl|4}} devient :

<center><math>{x_\text{A}^\alpha - x_\text{A}^\beta \over x_\text{B}^\alpha} \, \mathrm{d} \mu_\text{A}^\alpha = 0</math></center>

Il n'y a aucune raison pour qu'à l'extrémum le potentiel chimique ait lui-même atteint un extrémum : <math>\mathrm{d} \mu_\text{A}^\alpha \neq 0</math>. Par conséquent l'extrémum de pression à température constante est atteint si <math>x_\text{A}^\alpha - x_\text{A}^\beta = 0</math>, soit <math>x_\text{A}^\alpha = x_\text{A}^\beta</math>. Le raisonnement est identique si l'on travaille à pression constante (<math>\mathrm{d} P = 0</math>) : un extrémum de température (<math>\mathrm{d} T = 0</math>) ne peut être atteint que si <math>x_\text{A}^\alpha = x_\text{A}^\beta</math>. Puisque l'on considère un mélange binaire, on exclut le cas <math>x_\text{A}^\alpha = x_\text{A}^\beta = 1</math>, c'est-à-dire le corps <math>\text{A}</math> pur, et le cas <math>x_\text{A}^\alpha = x_\text{A}^\beta = 0</math>, c'est-à-dire le corps <math>\text{B}</math> pur. Un extrémum de pression ou de température d'équilibre de deux phases d'un mélange binaire ne peut donc exister que si les deux phases ont la même composition, d'où le théorème de Gibbs-Konovalov<ref>{{harvsp|Fosset {{et al.}}|id=Fosset|2017|p=251}}.</ref>.

La réciproque est également vraie. À l'équilibre les propriétés des deux phases ne sont pas égales : <math>\bar V^\alpha \neq \bar V^\beta</math> et <math>\bar S^\alpha \neq \bar S^\beta</math>. Aussi, si les deux phases ont la même composition, soit <math>x_\text{A}^\alpha = x_\text{A}^\beta</math>, à température constante, soit <math>\mathrm{d} T = 0</math>, alors la pression est à un extrémum, soit <math>\mathrm{d} P = 0</math>. De même qu'à pression constante l'égalité des compositions de phases induit un extrémum de température.

== Notes et références ==
=== Notes ===
<references />

=== Bibliographie ===

* {{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Bruno Fosset |auteur2=Jean-Bernard Baudin |auteur3=Frédéric Lahitète |auteur4=Valéry Prévost |titre=Chimie tout-en-un PSI-PSI* |sous-titre=Le cours de référence |éditeur=[[Éditions Dunod|Dunod]] |année=2017 |mois=août |numéro d'édition=3 |pages totales=400 |passage=250-251 |isbn=978-2-10-077191-2 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=bUowDwAAQBAJ&pg=PA251 |id=Fosset}}.
*{{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Jean Vidal |titre=Thermodynamique |sous-titre=application au génie chimique et à l'industrie pétrolière |éditeur=Éditions TECHNIP |collection=Publications de l'Institut français du pétrole |année=1997 |pages totales=500 |passage=190 |isbn=978-2-7108-0715-5 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=1zqZCgAAQBAJ&pg=PA190}}.
*{{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Michel Soustelle |titre=Transformation entre phases |volume=5 |lieu=Londres |éditeur=ISTE Editions |collection=Thermodynamique chimique approfondie |année=2016 |mois=février |pages totales=240 |passage=66 |isbn=978-1-78405-123-5 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=KwtjDwAAQBAJ&pg=PA66}}.
* {{Ouvrage |langue=fr |auteur1=J. Mesplède |titre=Chimie |sous-titre=Thermodynamique Matériaux PC |éditeur=[[Éditions Bréal]] |collection=Les nouveaux précis Bréal |année=2004 |passage=136 |isbn=978-2-7495-2064-3 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=uE4UgF41cXYC&pg=PA136}}.

== Articles connexes ==

* [[Azéotrope]]
* [[Point de fusion congruent]]
* [[Règles de Konovalov]]

{{Palette|État de la matière}}
{{Portail|physique|chimie}}

[[Catégorie:Loi en thermodynamique|Gibbs-Konovalov]]
[[Catégorie:Loi en chimie|Gibbs-Konovalov]]
[[Catégorie:Loi des gaz|Gibbs-Konovalov]]
[[Catégorie:Chimie des équilibres|Gibbs-Konovalov]]
[[Catégorie:Transition de phase|Gibbs-Konovalov]]
[[Catégorie:Équation et formule en thermodynamique|Gibbs-Konovalov]]