Plutonocène

Modèle:Infobox Chimie Le plutonocène est un actinocène de formule chimique Modèle:Nobr. Il s'agit d'un composé sandwich formé d'un atome de plutonium à l'état d'oxydation +4 entre deux anions cyclooctatétraénure Modèle:Nobr. Il se présente sous la forme d'un solide rouge foncé faiblement soluble dans le toluène et les composés organochlorésModèle:,. Il a fait l'objet de recherches moins poussées que l'uranocène en raison des risques significatifs posés par sa radioactivitéModèle:, mais a en revanché été étudié du point de vue des liaisons de la moléculeModèle:,.

Le plutonocène est chimiquement analogue à l'uranocène Modèle:Nobr et au neptunocène Modèle:Nobr, et ces composés présentent tous trois une réactivité chimique quasiment identique. Ils sont insensibles à l'eau et aux bases diluées, mais réagissent avec l'air et forment rapidement des oxydesModèle:,Modèle:, ; tous trois sont légèrement solubles dans des solvants aromatiques ou organochlorés comme le benzène, le toluène, le tétrachlorométhane Modèle:Fchim ou le chloroforme Modèle:Fchim, avec une concentration de saturation d'environ Modèle:UnitéModèle:,.

Structure

Sa géométrie a été caractérisée par cristallographie aux rayons XModèle:,. Les cycles cyclooctatétraénure adoptent une conformation éclipsée et une géométrie plane avec huit [[Liaison carbone-carbone|Modèle:Nobr]] longues de Modèle:Unité/2. La molécule présente un centre de symétrie au niveau de l'atome de plutoniumModèle:, ; la distance de ce dernier au centroïde de chaque cycle est de Modèle:Unité/2 tandis que la distance Modèle:Nobr est de l'ordre de Modèle:Unité/2. Les cristaux de plutonocène ne sont pas isomorphes de ceux des autres actinocènes malgré leur structure moléculaire semblable, car le plutonocène cristallise dans le groupe d'espace monoclinique Modèle:Nobr (Modèle:N°) tandis que le Modèle:Lien, le Modèle:Lien, l'uranocène et le neptunocène cristallisent dans le groupe d'espace monoclinique Modèle:Nobr (Modèle:N°). Des calculs théoriques utilisant diverses méthodes de chimie numérique appuient la nature essentiellement covalente des liaisons dans le plutonocène à partir de l'interaction des orbitales atomiques 6d et 5f du plutonium avec les [[Liaison π|Modèle:Nobr]]Modèle:,Modèle:,.

Production

Le plutonocène a été préparé pour la première fois en 1970 en faisant réagir de l'hexachloroplutonate de tétraéthylammonium Modèle:Fchim avec du cyclooctatétraénure de dipotassium Modèle:Fchim dans le tétrahydrofurane (THF) à température ambianteModèle:, :

Modèle:Nobr + 2 [[Cyclooctatétraénure de dipotassium|Modèle:Nobr]] ⟶ Modèle:Nobr + 2 Modèle:Lien + 4 [[Chlorure de potassium|Modèle:Nobr]].

C'est une approche différente de celle de la synthèse des autres actinocènes, qui fait généralement intervenir le tétrachlorure d'actinide Modèle:Fchim avec le cyclooctatétraénure de dipotassium, car on ne connaît pas de chlorure de plutonium(Modèle:IV) stable. La réaction ne fonctionne pas non plus lorsqu'on utilise de l'hexachloroplutonate(Modèle:IV) de césium ou de pyridinium Modèle:Nobr.

Une méthode plus récente fait intervenir l'oxydation monoélectronique du sel Modèle:Nobr avec de l'iodure d'argent AgI :

Modèle:Nobr + AgI ⟶ Modèle:Nobr + [[Argent|AgModèle:Exp]] + [[Iodure|IModèle:Exp]].

L'anion Modèle:Nobr peut être obtenu par substitution de ligand à partir de Modèle:Fchim et d'autres complexes organoplutonium(Modèle:III), qui peuvent eux-mêmes être obtenus par réduction de dioxyde de plutonium Modèle:Fchim par le bromure d'hydrogène HBr dans le THF. On a également utilisé le trichlorure de plutonium Modèle:Fchim et l'iodure de plutonium(III) Modèle:Fchim comme précurseurs pour ces réactionsModèle:,.