Théorie de la cinétique d'oxydation de Wagner

La théorie de la cinétique d'oxydation de Wagner est une théorie physique destinée à modéliser la vitesse de croissance d'une couche d'oxyde sur un métal lorsque celle-ci est compacte et adhérente, dans le cadre de la corrosion sèche. Elle fut proposée par Carl Wagner en 1933.

Cette théorie prédit une loi parabolique : la masse oxydée, ou la prise de masse Δm, est proportionnelle à la surface réactive S et à la racine carrée du temps t :

$\mathrm{\Delta }m\propto \mathrm{S}\times \sqrt{t}$.

Ce comportement en racine carrée du temps est également constaté expérimentalement. Intuitivement, on peut concevoir que la croissance est de moins en moins rapide car les espèces chimiques doivent traverser une couche d'oxyde de plus en plus épaisse.

Le calcul fait par Wagner prend en compte la diffusion sous l'effet de l'agitation thermique, les charges des espèces et notamment la force électrostatique qui s'y exerce, ainsi que les équations thermochimiques qui résultent du quasi-équilibre chimique à chaque point de l'oxyde.

Cependant, cette loi fait des hypothèses trop restrictives, et la cinétique calculée à partir de cette théorie ne correspond pas aux résultats expérimentaux (la forme de la courbe correspond, mais pas l'échelle). Elle reste malgré tout la loi la plus complète et sert de base à d'autres extrapolations prenant en compte, par exemple, l'effet des joints de grain.

Introduction

Pour traiter le problème de la cinétique d'oxydation à haute température, Carl Wagner a fait les hypothèses suivantes quant à la migration des espèces dans l'oxydeModèle:,Modèle:, :

• la migration fait intervenir, outre le déplacement par sauts aléatoires (diffusion), l'effet du gradient de potentiel chimique ainsi que l'effet du champ électrique local créé par la répartition des charges ;
• l'oxyde a une composition proche de la stœchiométrie ;
• à tout instant, l'oxyde est localement à l'équilibre chimique ;
• le circuit est ouvert, c'est-à-dire que le courant électrique global est nul et donc que les flux d'espèces chargées sont couplés.

La formation d'oxyde se fait par diffusion d'ions, le but est donc de calculer le flux ionique en fonction des paramètres fondamentaux de l'oxyde (coefficient de diffusion, conductivités, pression partielle d'oxygène).

Prérequis

Les prérequis pour cette étude sont :

• la loi de Fick, loi phénoménologique de la diffusion ;
• la loi de Nernst-Einstein, résultant de l'étude statistique du mouvement d'une particule sous l'effet combiné d'une force et de chocs aléatoires ;
• la loi d'Ohm sous sa forme microscopique ;
• la conduction électrique dans les oxydes cristallins
• la relation thermodynamique de Gibbs-Duhem

Convention de notation et stratégie

On considère que l'oxyde a pour formule :

M_nO₂

où « M » est un métal. On peut dans une première approche considérer que c'est un cristal ionique, les ions étant alors :

${\mathrm{M}}^{z_c+}$ (parfois noté sans mettre le « c » en indice, M^{zc +} , pour simplifier) et O²⁻.

La neutralité électrique du cristal impose qu'il y ait autant de charges positives que de charges négatives, soit

n × z_c = 2 × 2 = 4 Modèle:Equarefa

Il s'agit là de la neutralité électrique « constitutive », « stœchiométrique », de l'oxyde. Lors de l'oxydation, il se forme d'autres charges (comme les électrons libres et les trous d'électron), il y a donc une autre équation de la neutralité électrique qui prend en compte les concentrations des différentes espèces.

On considère qu'une « cellule élémentaire » M_nO₂ se forme par la rencontre de n ions métalliques M^{zc +} et de deux ions oxygène O²⁻ selon la réaction :

n M^{zc +} + 2 O²⁻ → M_nO₂.

donc :

• une mole d'ions M^{zc +} peut contribuer à la formation de 1/n mole d'oxyde ;
• une mole d'ions O²⁻ peut contribuer à la formation de 1/2 mole d'oxyde.

Le but du présent article est donc de présenter un calcul du flux d'ions (nombre d'ions traversant une surface unité perpendiculaire au flux, c'est-à-dire parallèle à la surface libre de l'échantillon, durant un temps unité) :

$j_{{\mathrm{M}}^{z_c+}}$ étant le flux de cations métalliques vers l'extérieur, $j_{{\mathrm{O}}^{2-}}$ étant le flux d'anions oxygène vers l'intérieur.

Un flux de particules i chargées crée un courant électrique. Si chaque particule porte z_i charges élémentaires e, alors la densité de courant électrique j_{el i} est reliée au flux de particules j_i par la formule :

$j_{\mathrm{e}\mathrm{l}i}=z_i\cdot e\cdot j_i$ Modèle:Equarefa

Dans le cas des ions dans l'oxyde, le flux de cations vers l'extérieur et le flux d'anions vers l'intérieur crée un courant électrique nommé « courant ionique », noté j_ion, et valant :

$j_{\mathrm{i}\mathrm{o}\mathrm{n}}=z_{c}e\cdot j_{{\mathrm{M}}^{z_c+}}-2e\cdot j_{{\mathrm{O}}^{2-}}$

Si la réaction de formation est très rapide devant la migration des espèces, alors pour une surface S, la vitesse v de formation de l'oxyde (en mole par seconde) est :

$v=(\frac{1}{n}{j}_{{\mathrm{M}}^{z_c+}}+\frac{1}{2}{j}_{{\mathrm{O}}^{2-}})\times \mathrm{S}$

ce qui, d'après l'électroneutralité Modèle:Equarefl devient

$v=(\frac{z_c}{4}{j}_{{\mathrm{M}}^{z_c+}}+\frac{1}{2}{j}_{{\mathrm{O}}^{2-}})\times \mathrm{S}=\frac{1}{4e}{j}_{\mathrm{i}\mathrm{o}\mathrm{n}}\times \mathrm{S}$ Modèle:Equarefa

Nous allons donc chercher à déterminer le courant ionique afin de déterminer la vitesse de croissance de l'oxyde.

Migration sous l'effet d'un champ

Les espèces effectuant des sauts aléatoires, nous considérons le parcours moyen Modèle:Formule d'une particule (atome, ion, électron libre, trou d'électron) pendant une durée τ. On peut définir la vitesse moyenne v comme étant

$v=\frac{⟨\mathrm{X}⟩}{\tau }$

Si la particule est soumise à une force F, alors on peut relier la vitesse moyenne à la force et au coefficient de diffusion D par la loi de Nernst-Einstein :

$v=\frac{\mathrm{D}\mathrm{F}}{k\mathrm{T}}$

k étant la constante de Boltzmann et T la température absolue. Si l'on prend la comparaison avec le frottement fluide (freinage du parachute), on peut écrire que la vitesse est proportionnelle à la force :

Modèle:Formule

la grandeur B étant la mobilité (Beweglichkeit) de l'espèce. On a donc la relation d'Einstein :

Modèle:Formule Modèle:Equarefa

Le flux j, lui, résulte du mouvement sous l'effet

• de la force, qui tend à faire migrer les espèces et donc à créer un gradient de concentration, et
• de l'agitation thermique qui tend elle au contraire à uniformiser la concentration (loi de Fick).

Comme on se place dans le cas d'un oxyde dont la composition est proche de la stœchiométrie, on suppose également que la variation de concentration est faible. Le flux peut donc s'écrire, par approximation :

Modèle:Formule Modèle:Equarefa

la grandeur c étant la concentration.

Potentiel chimique

La force F_c, résultant du potentiel chimique μ, peut s'écrire à une dimension :

${\mathrm{F}}_{\mathrm{c}}=-\frac{\partial \mu }{\partial x}$

et donc Modèle:Equarefl devient :

$j=-c\cdot \mathrm{B}\cdot \frac{\partial \mu }{\partial x}$ Modèle:Equarefa

Champ électrique

Si une particule porte z charges élémentaires e, alors elle subit la force F_e (force électrostatique ou force de Coulomb) :

${\overrightarrow{\mathrm{F}}}_{\mathrm{e}}=z\cdot e\cdot \overrightarrow{\mathrm{E}}$

Le champ électrique E dérive d'un potentiel V, ce qui s'écrit à une dimension :

$\mathrm{E}=-\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial x}$

d'où, d'après Modèle:Equarefl, un flux :

$j=-c\cdot \mathrm{B}\cdot z\cdot e\cdot \frac{\partial \mathrm{V}}{\partial x}$ Modèle:Equarefa

soit une densité de courant électrique (flux de charges) j_el valant d'après Modèle:Equarefl

$j_{\mathrm{e}\mathrm{l}}=-z\cdot e\cdot c\cdot \mathrm{B}\cdot z\cdot e\cdot \frac{\partial \mathrm{V}}{\partial x}=-c\cdot \mathrm{B}\cdot z^2\cdot e^2\cdot \frac{\partial \mathrm{V}}{\partial x}$

On peut faire un parallèle avec le loi d'Ohm reliant cette densité de courant électrique j_el au gradient de potentiel :

$j_{\mathrm{e}\mathrm{l}}=-\sigma \cdot \frac{\partial \mathrm{V}}{\partial x}$

la grandeur σ étant la conductivité électrique. On a donc :

$j_{\mathrm{e}\mathrm{l}}=-c\cdot \mathrm{B}\cdot z^2\cdot e^2\cdot \frac{\partial \mathrm{V}}{\partial x}=-\sigma \cdot \frac{\partial \mathrm{V}}{\partial x}$

soit

Modèle:Formule Modèle:Equarefa

et donc d'après la relation d'Einstein Modèle:Equarefl :

$\mathrm{D}=k\mathrm{T}\mathrm{B}=\frac{k\mathrm{T}\sigma }{c{z}^2{e}^2}$

Lorsqu'il y a plusieurs porteurs de charge i, la conductivité totale σ est la somme des conductivités pour chaque espèce σ_i :

Modèle:Formule

On peut aussi écrire que chaque σ_i est une portion t_i de σ :

Modèle:Formule

avec évidemment

Modèle:Formule

Le coefficient t_i est appelé le « nombre de transport » de l'espèce i.

On obtient donc pour une espèce donnée :

${\mathrm{D}}_i=\frac{k\mathrm{T}\sigma t_i}{c_i{z}_i^2{e}^2}$ Modèle:Equarefa

Équilibre thermodynamique

Dans cette partie, nous considèrerons pour simplifier que la migration, pour le métal ou bien l'oxygène, se fait par une seule espèce (ion interstitiel ou bien lacune, cf. Défaut cristallin et Notation de Kröger et Vink), et nous noterons :

• M pour désigner l'ion métallique en position normale dans l'oxyde M_M ;
• M^zc+ pour désigner l'ion mobile dans l'oxyde, c'est-à-dire soit l'ion interstitiel M_i^zc•, soit la lacune métallique V_M^zc ' ;
• O pour désigner l'ion oxygène en position normale O_O ;
• O²⁻ pour désigner l'ion mobile dans l'oxyde, O_i² ' ou V_O^2• ;
• e⁻ pour désigner les électrons libres e', et
• h⁺ les trous d'électrons h^•.

Notez que lorsqu'une lacune se déplace, cela équivaut globalement au déplacement en sens inverse d'un ion de charge opposée à la charge effective de la lacune.

Si l'on écrit la relation de Gibbs-Duhem, on obtient :

$c_{\mathrm{M}}\cdot d{\mu }_{\mathrm{M}}+c_{{\mathrm{M}}^{z_c+}}\cdot d{\mu }_{{\mathrm{M}}^{z_c+}}+c_{\mathrm{O}}\cdot d{\mu }_{\mathrm{O}}+c_{{\mathrm{O}}^{2-}}\cdot d{\mu }_{{\mathrm{O}}^{2-}}+c_{{\mathrm{e}}^{-}}\cdot d{\mu }_{{\mathrm{e}}^{-}}+c_{{\mathrm{h}}^{+}}\cdot d{\mu }_{{\mathrm{h}}^{+}}=0$ Modèle:Equarefa

Écrivons maintenant les équilibres chimiques locaux :

• cations : Modèle:Formule Modèle:Equarefa ;
• anions : Modèle:Formule Modèle:Equarefa;
• électrons et trous d'électron : Modèle:Formule soit Modèle:Formule Modèle:Equarefa.

La relation de Gibbs-Duhem Modèle:Equarefl s'écrit donc :

$(c_{\mathrm{M}}+c_{{\mathrm{M}}^{z_c+}})\cdot d{\mu }_{\mathrm{M}}+(c_{\mathrm{O}}+c_{{\mathrm{O}}^{2-}})\cdot d{\mu }_{\mathrm{O}}+(-z_c\cdot c_{{\mathrm{M}}^{z_c+}}+2c_{{\mathrm{O}}^{2-}}+c_{{\mathrm{e}}^{-}}-c_{{\mathrm{h}}^{+}})\cdot d{\mu }_{{\mathrm{e}}^{-}}=0$

L'électroneutralité s'écrit :

$z_c\cdot c_{{\mathrm{M}}^{z_c+}}-2c_{{\mathrm{O}}^{2-}}-c_{{\mathrm{e}}^{-}}+c_{{\mathrm{h}}^{+}}=0$

donc

$(c_{\mathrm{M}}+c_{{\mathrm{M}}^{z_c+}})\cdot d{\mu }_{\mathrm{M}}+(c_{\mathrm{O}}+c_{{\mathrm{O}}^{2-}})\cdot d{\mu }_{\mathrm{O}}=0$

Puisque nous sommes proches de la stœchiométrie, on peut écrire la neutralité électrique du cristal : l'ensemble des cations (en position interstitielle ou en position normale) contrebalance l'ensemble des anions (en position interstitielle ou en position normale) en ce qui concerne les charges :

$z_c\cdot (c_{\mathrm{M}}+c_{{\mathrm{M}}^{z_c+}})-2\cdot (c_{\mathrm{O}}+c_{{\mathrm{O}}^{2-}})=0$

La relation de Gibbs-Duhem devient donc finalement

$d{\mu }_{\mathrm{M}}=-\frac{z_c}{2}\cdot d{\mu }_{\mathrm{O}}$

ou bien encore

$d{\mu }_{{\mathrm{M}}^{z_c+}}+z_{c}d{\mu }_{{\mathrm{e}}^{-}}=-\frac{z_c}{2}\cdot (d{\mu }_{{\mathrm{O}}^{2-}}-2d{\mu }_{{\mathrm{e}}^{-}})$

et donc

$d{\mu }_{{\mathrm{M}}^{z_c+}}=-\frac{z_c}{2}d{\mu }_{{\mathrm{O}}^{2-}}$ Modèle:Equarefa

Courant ionique

Les espèces chargées migrent sous l'effet du gradient de potentiel chimique et électrique, donc pour une espèce i Modèle:Equarefl Modèle:Equarefl :

$j_i=-{\mathrm{B}}_i{c}_i\cdot (\frac{\partial {\mu }_i}{\partial x}+z_{i}e\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial x})$

Ce flux crée un courant électrique dont la densité vaut Modèle:Equarefl Modèle:Equarefl Modèle:Equarefl :

$j_{\mathrm{e}\mathrm{l}\mathrm{i}}=z_{i}e\cdot j_i=-({\mathrm{B}}_i{c}_i{z}_{i}e)\cdot (\frac{\partial {\mu }_i}{\partial x}+z_{i}e\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial x})$

soit d'après Modèle:Equarefl:

$j_{\mathrm{e}\mathrm{l}i}=-\frac{{\sigma }_i}{z_{i}e}\cdot (\frac{\partial {\mu }_i}{\partial x}+z_{i}e\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial x})=-\frac{\sigma }{e}\cdot \frac{t_i}{z_i}\cdot \frac{\partial {\mu }_i}{\partial x}-{\sigma }_i\cdot \frac{\partial \mathrm{V}}{\partial x}$ Modèle:Equarefa.

puisque σ_i = t_i·σ.

Le circuit est ouvert : il n'y a pas de circulation de charges à l'extérieur de l'oxyde, on a donc :

$\sum _i{j}_{\mathrm{e}\mathrm{l}i}=0$

soit

$-\frac{\sigma }{e}\cdot (\frac{t_{{\mathrm{M}}^{z_c+}}}{z_c}\frac{\partial {\mu }_{{\mathrm{M}}^{z_c+}}}{\partial x}-\frac{t_{{\mathrm{O}}^{2-}}}{2}\frac{\partial {\mu }_{{\mathrm{O}}^{2-}}}{\partial x}-t_{{\mathrm{e}}^{-}}\frac{\partial {\mu }_{{\mathrm{e}}^{-}}}{\partial x}+t_{{\mathrm{h}}^{+}}\frac{\partial {\mu }_{{\mathrm{h}}^{+}}}{\partial x})-\sum _i{\sigma }_i\cdot \frac{\partial \mathrm{V}}{\partial x}=0$

Comme on a

$\sum _i{\sigma }_i=\sigma$

et avec Modèle:Equarefl, on obtient :

$\frac{t_{{\mathrm{O}}^{2-}}}{2}\frac{\partial {\mu }_{{\mathrm{O}}^{2-}}}{\partial x}-\frac{t_{{\mathrm{M}}^{z_c+}}}{z_c}\frac{\partial {\mu }_{{\mathrm{M}}^{z_c+}}}{\partial x}+(t_{{\mathrm{e}}^{-}}+t_{{\mathrm{h}}^{+}})\frac{\partial {\mu }_{{\mathrm{e}}^{-}}}{\partial x}=e\cdot \frac{\partial \mathrm{V}}{\partial x}$

et d'après Modèle:Equarefl :

$\frac{t_{{\mathrm{O}}^{2-}}}{2}\frac{\partial {\mu }_{{\mathrm{O}}^{2-}}}{\partial x}-\frac{t_{{\mathrm{M}}^{z_c+}}}{z_c}\frac{\partial {\mu }_{{\mathrm{M}}^{z_c+}}}{\partial x}=\frac{t_{{\mathrm{M}}^{z_c+}}+t_{{\mathrm{O}}^{2-}}}{2}\cdot \frac{\partial {\mu }_{{\mathrm{O}}^{2-}}}{\partial x}=\frac{t_{\mathrm{i}\mathrm{o}\mathrm{n}}}{2}\cdot \frac{\partial {\mu }_{{\mathrm{O}}^{2-}}}{\partial x}$ Modèle:Equarefa

si l'on note le nombre de transport ionique t_ion = t_Mzc+ + t_O2- et le nombre de transport électrique t_el = t_e- + t_h+. On obtient :

$\frac{t_{\mathrm{i}\mathrm{o}\mathrm{n}}}{2}\cdot \frac{\partial {\mu }_{{\mathrm{O}}^{2-}}}{\partial x}+t_{\mathrm{e}\mathrm{l}}\cdot \frac{\partial {\mu }_{e^{-}}}{\partial x}=e\cdot \frac{\partial \mathrm{V}}{\partial x}$

et d'après Modèle:Equarefl

$\frac{t_{\mathrm{i}\mathrm{o}\mathrm{n}}}{2}\cdot \frac{\partial {\mu }_{\mathrm{O}}}{\partial x}+(t_{\mathrm{i}\mathrm{o}\mathrm{n}}+t_{\mathrm{e}\mathrm{l}})\cdot \frac{\partial {\mu }_{e^{-}}}{\partial x}=e\cdot \frac{\partial \mathrm{V}}{\partial x}$

comme t_ion + t_el = 1, on obtient

$\frac{t_{\mathrm{i}\mathrm{o}\mathrm{n}}}{2}\cdot \frac{\partial {\mu }_{\mathrm{O}}}{\partial x}+\frac{\partial {\mu }_{e^{-}}}{\partial x}=e\cdot \frac{\partial \mathrm{V}}{\partial x}$ Modèle:Equarefa

La quantité qui nous intéresse est le courant ionique, qui s'écrit d'après Modèle:Equarefl :

$j_{\mathrm{i}\mathrm{o}\mathrm{n}}=-\frac{\sigma }{e}\cdot (\frac{t_{{\mathrm{M}}^{z_c+}}}{z_c}\frac{\partial {\mu }_{{\mathrm{M}}^{z_c+}}}{\partial x}-\frac{t_{{\mathrm{O}}^{2-}}}{2}\frac{\partial {\mu }_{{\mathrm{O}}^{2-}}}{\partial x})-\sigma t_{\mathrm{i}\mathrm{o}\mathrm{n}}\cdot \frac{\partial \mathrm{V}}{\partial x}$

soit d'après Modèle:Equarefl

$j_{\mathrm{i}\mathrm{o}\mathrm{n}}=\frac{\sigma }{e}\frac{t_{\mathrm{i}\mathrm{o}\mathrm{n}}}{2}\cdot \frac{\partial {\mu }_{{\mathrm{O}}^{2-}}}{\partial x}-\sigma t_{\mathrm{i}\mathrm{o}\mathrm{n}}\cdot \frac{\partial \mathrm{V}}{\partial x}$

en utilisant l'équilibre thermodynamique de l'oxygène Modèle:Equarefl et en remplaçant $\partial \mathrm{V}/\partial x$ par l'expression trouvée en Modèle:Equarefl, on a :

$j_{\mathrm{i}\mathrm{o}\mathrm{n}}=\frac{\sigma t_{\mathrm{i}\mathrm{o}\mathrm{n}}}{e}(\frac{1}{2}\frac{\partial {\mu }_{\mathrm{O}}}{\partial x}+\frac{\partial {\mu }_{{\mathrm{e}}^{-}}}{\partial x}-\frac{t_{\mathrm{i}\mathrm{o}\mathrm{n}}}{2}\frac{\partial {\mu }_{\mathrm{O}}}{\partial x})=\frac{\sigma t_{\mathrm{i}\mathrm{o}\mathrm{n}}}{2e}(1-t_{\mathrm{i}\mathrm{o}\mathrm{n}})\frac{\partial {\mu }_{\mathrm{O}}}{\partial x}$

soit

$j_{\mathrm{i}\mathrm{o}\mathrm{n}}=\frac{\sigma }{2e}{t}_{\mathrm{i}\mathrm{o}\mathrm{n}}{t}_{\mathrm{e}\mathrm{l}}\frac{\partial {\mu }_{\mathrm{O}}}{\partial x}$

Vitesse de croissance

D'après Modèle:Equarefl et Modèle:Equarefl, on a :

$\frac{v(x)}{\mathrm{S}}=-\frac{\sigma }{8e^2}{t}_{\mathrm{i}\mathrm{o}\mathrm{n}}{t}_{\mathrm{e}\mathrm{l}}\cdot \frac{\partial {\mu }_{\mathrm{O}}}{\partial x}$

où v(x) est le nombre de cellules de M_nO₂ créées en une seconde à la profondeur x par rapport à la surface (toutes les grandeurs sont en effet locales).

En remplaçant l'activité de l'oxygène par la pression partielle de dioxygène $(\mathrm{d}{\mu }_{\mathrm{O}}=\frac{1}{2}\mathrm{d}{\mu }_{{\mathrm{O}}_2}=\frac{1}{2}k\mathrm{T}\mathrm{d}\ln p_{{\mathrm{O}}_2})$, on obtient

$\frac{v(x)}{\mathrm{S}}=-\frac{k\mathrm{T}\sigma }{16e^2}{t}_{\mathrm{i}\mathrm{o}\mathrm{n}}{t}_{\mathrm{e}\mathrm{l}}\cdot \frac{\partial \ln p_{{\mathrm{O}}_2}}{\partial x}$

En intégrant cette équation sur l'épaisseur Δx de la couche, on obtient :

$\frac{1}{\mathrm{S}}\frac{\mathrm{d}\mathrm{N}}{\mathrm{d}t}=-\frac{k\mathrm{T}}{16e^2}(\underset{p_{{\mathrm{O}}_2}^{\mathrm{I}}}{\overset{p_{{\mathrm{O}}_2}^{\mathrm{I}\mathrm{I}}}{\int }}\sigma t_{\mathrm{i}\mathrm{o}\mathrm{n}}{t}_{\mathrm{e}\mathrm{l}}\cdot \mathrm{d}\ln p_{{\mathrm{O}}_2})\cdot \frac{1}{\mathrm{\Delta }x}=k_t\cdot \frac{1}{\mathrm{\Delta }x}$

où

• N est le nombre de moles d'oxyde ;
• p^I_O2 et p^II_O2 sont les pressions partielles d'oxygène aux interfaces oxyde/gaz et oxyde/métal ;
• k_t est le coefficient d'oxydation parabolique.

Si l'on considère que la densité de l'oxyde est uniforme, l'épaisseur Δx de la couche est proportionnelle à la quantité d'oxyde N (Δx ∝ N) : le volume d'oxyde V_ox s'écrit

${\mathrm{V}}_{\mathrm{o}\mathrm{x}}=\mathrm{S}\cdot \mathrm{\Delta }x=\mathrm{N}\cdot \frac{{\mathrm{M}}_{{\mathrm{M}}_n{\mathrm{O}}_2}}{\rho }$

où ρ est masse volumique de l'oxyde et M_MnO2 est sa masse molaire. On a donc

$\mathrm{\Delta }x=\frac{\mathrm{N}{\mathrm{M}}_{{\mathrm{M}}_n{\mathrm{O}}_2}}{\mathrm{S}\rho }$

et donc

$\mathrm{N}\cdot \frac{\mathrm{d}\mathrm{N}}{\mathrm{d}t}=k_t\cdot \frac{{\mathrm{S}}^2\rho }{{\mathrm{M}}_{{\mathrm{M}}_n{\mathrm{O}}_2}}$

donc en intégrant

$\frac{1}{2}{\mathrm{N}}^2=k_t\cdot \frac{{\mathrm{S}}^2\rho }{{\mathrm{M}}_{{\mathrm{M}}_n{\mathrm{O}}_2}}t$

puisqu'en début d'oxydation, la quantité d'oxyde est nulle (N = 0 à t = 0), soit

$\mathrm{N}\propto \mathrm{S}\times \sqrt{t}$

Comme la prise de masse est due à l'incorporation d'atomes d'oxygène, on a

Modèle:Formule

où 2 est le nombre d'atomes d'oxygène par maille de M_nO₂, et M_O est la masse molaire de l'oxygène (Modèle:Unité·mol⁻¹), donc

$\mathrm{\Delta }m\propto \mathrm{S}\times \sqrt{t}$

Ce sont donc bien des lois paraboliques.

Cas particuliers

Défauts prédominants et diffusion

Dans le cas général, on a deux défauts dominants : un défaut ionique (dans le sous-réseau d'oxygène ou de métal) et un défaut électronique (électron libre ou trou délectron).

En raison de la neutralité électrique, les défauts doivent avoir une charge de signe opposé, on a donc quatre possibilités :

1. lacunes métalliques V_M^zc ' et des trous d'électron h^•, l'oxyde est alors dit « en déficit métallique » ;
2. ions métalliques interstitiels M_i^{zc •} et électrons libres e', l'oxyde est alors dit « en excès métallique » ;
3. lacunes d'oxygène V_O^{2 •} et électrons libres e' ; l'oxyde est alors dit « en déficit d'oxygène » ;
4. ions oxygène interstitiels O_i² ' et trous d'électron h^• ; l'oxyde est alors dit « en excès d'oxygène ».

Les électrons et trous d'électron étant beaucoup plus rapide que les ions, l'oxyde se comporte comme un semi-conducteur de type P dans les cas 1 et 4, et de type N dans les cas 2 et 3.

Dans certains cas, lorsque l'oxyde est proche de la stœchiométrie, les deux défauts prédominants peuvent être ioniques et former des défauts de Frenkel V_M^zc ' + M_i^{2 •} ou V_O^{2 •} + O_i² ', ou des défauts de Schottky V_M^zc ' + V_O^{2 •}.

Du fait de la faible concentration en charges électroniques, le conducteur est de type ionique ; on parle « d'électrolyte solide ».

Dans une couche d'oxyde obtenue par réaction avec l'atmosphère, le type de défaut dominant peut varier en fonction de la profondeur puisque la pression partielle de dioxygène varie.

Les considérations ci-dessus ne sont valables que pour de faibles concentrations de défaut (jusqu'à environ 10⁻⁴ par maille, soit un défaut pour 10 000 mailles). Au-delà, les défauts interagissent et ne peuvent plus être considérés comme indépendants. Pour des concentrations élevées (fraction supérieure à 10⁻²), les défauts forment des « associations (ou amas) de défauts » (defect clusters). Un ion interstitiel de charge positive (ion métallique ou impureté) ayant une charge relative opposée à la lacune métallique, la présence d'interstitiels a tendance à stabiliser les lacunes par attraction coulombienne (électrostatique) ; lorsque l'on a a interstitiels entourés de b lacunes, on parle de défaut (b : a). Un exemple simple est l'amas de défauts (4:1) dans la wustite Modèle:Fchim (structure NaCl).

Oxyde ayant une conductivité électronique prédominante

Si l'oxyde a une conductivité électronique rpédominante, on a t_el Modèle:≃ 1 et t_ion ≪ 1, soit

Modèle:Formule

avec

${\sigma }_{\mathrm{i}\mathrm{o}\mathrm{n}}={\sigma }_{{\mathrm{M}}^{z_c+}}+{\sigma }_{{\mathrm{O}}^{2-}}$.

D'après Modèle:Equarefl, on a donc

${\sigma }_{\mathrm{i}\mathrm{o}\mathrm{n}}=\frac{e^2}{k\mathrm{T}}(4D_{\mathrm{O}}{c}_{\mathrm{O}}+z_c^2{\mathrm{D}}_{\mathrm{M}}{c}_{\mathrm{M}})$

le coefficient k_t dépend donc des coefficients d'autodiffusion des anions et des cations dans l'oxyde (qui eux-mêmes dépendent de la pression de dioxygène dans l'oxyde) :

$k_t=-\frac{c_{\mathrm{O}}}{4}\underset{p_{\mathrm{O}}^{\mathrm{I}}}{\overset{p_{\mathrm{O}}^{\mathrm{I}\mathrm{I}}}{\int }}({\mathrm{D}}_{\mathrm{O}}+\frac{z_c}{2}{\mathrm{D}}_{\mathrm{M}})\mathrm{d}\ln p_{{\mathrm{O}}_2}$

Or, les coefficients de diffusion D_M et D_O s'expriment en fonction des coefficients d'autodiffusion des défauts et de leur concentration, par exemple dans le cas d'un oxyde déficitaire en oxygène,

${\mathrm{D}}_{\mathrm{O}}={\mathrm{D}}_{V_{\mathrm{O}}^{\mathrm{2}\mathrm{\bullet }}}\cdot c_{V_{\mathrm{O}}^{\mathrm{2}\mathrm{\bullet }}}$

la concentration en défaut peut elle-même se déduire de la pression partielle de dioxygène. Ainsi, il est possible d'exprimer k_t en fonction des paramètres fondamentaux du matériau et de l'environnement.

Oxyde ayant une conductivité ionique prédominante

Si l'oxyde a une conductivité ionique prédominante, alors la diffusion est limitée par le transport des électrons et des trous d'électron. On a t_ion Modèle:≃ 1 et t_el ≪ 1, soit

Modèle:Formule

et donc

$k_t=-\frac{k\mathrm{T}}{16e^2}\underset{p_{{\mathrm{O}}_2}^{\mathrm{I}}}{\overset{p_{{\mathrm{O}}_2}^{\mathrm{I}\mathrm{I}}}{\int }}{\sigma }_{\mathrm{e}\mathrm{l}}\mathrm{d}\ln p_{{\mathrm{O}}_2}$

Les équilibres de défauts permettent de relier la concentration en électrons à celle des trous d'électrons en fonction de la pression partielle de dioxygène. Si par exemple on suppose que le défaut prédominant est le défaut de Schottky chargé et que les trous d'électron sont prédominants sur les électrons, on a

$\mathrm{\varnothing }\rightleftharpoons n{\mathrm{V}}_{\mathrm{M}}^{Z_c\prime }+2V_{\mathrm{O}}^{\mathrm{2}\mathrm{\bullet }}$

avec donc la constante d'équilibre

${\mathrm{K}}_{\mathrm{s}}={\left|{\mathrm{V}}_{\mathrm{M}}^{Z_c\prime }\right|}^n{\left|V_{\mathrm{O}}^{\mathrm{2}\mathrm{\bullet }}\right|}^2$.

Par ailleurs, on a

$n{\mathrm{M}}_{\mathrm{M}}\mathrm{+}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\rightleftharpoons {\mathrm{M}}_n{\mathrm{O}}_2+n{\mathrm{V}}_{\mathrm{M}}^{Z_c\prime }+z_c{\mathrm{h}}^{\bullet }$

avec la constante d'équilibre

${\mathrm{K}}_{\mathrm{v}}=\frac{{\left|{\mathrm{h}}^{\bullet }\right|}^{z_c}\cdot {\left|{\mathrm{V}}_{\mathrm{M}}^{Z_c\prime }\right|}^n}{p_{{\mathrm{O}}_2}}$.

On peut ainsi exprimer le coefficient parabolique d'oxydation en fonction de K_s, K_v et de p_O2 .

Annexes

Bibliographie

• Modèle:Ouvrage.
• Modèle:Plume Modèle:Chapitre.
• Modèle:Plume Modèle:Ouvrage.
• Modèle:Plume Modèle:Ouvrage.