Théorème de Hellmann-Feynman

En mécanique quantique, le théorème de Hellmann-Feynman relie d'une part la dérivée de l'énergie totale par rapport à un paramètre, et d'autre part l'espérance quantique de la dérivée de l'hamiltonien par rapport à ce même paramètre. D'après ce théorème, une fois que la distribution spatiale des électrons a été déterminée par la résolution de l'équation de Schrödinger, toutes les forces du système peuvent être calculées via l'électrodynamique classique.

Ce théorème a été démontré indépendamment par de nombreux auteurs, notamment Paul Güttinger (1932), Wolfgang Pauli (1933), Hans Hellmann (1937) et Richard Feynman (1939).

Enoncé

Le théorème s'énonce, avec la notation bra-ket (ou notation de Dirac) : $$\frac{\mathrm{d}{E}_{\lambda }}{\mathrm{d}\lambda }=⟨{\psi }_{\lambda }\left|\frac{\mathrm{d}{\hat{H}}_{\lambda }}{\mathrm{d}\lambda }\right|{\psi }_{\lambda }⟩=\int {\psi }_{\lambda }^{*}\frac{\mathrm{d}{\hat{H}}_{\lambda }}{\mathrm{d}\lambda }{\psi }_{\lambda }\mathrm{d}V$$où :

• ${\hat{H}}_{\lambda }$ est un opérateur hamiltonien qui dépend d'un paramètre continu $\lambda$ ;
• ${\psi }_{\lambda }$ est une fonction d'onde propre (fonction propre) de l'hamiltonien, normée (ie $1=||\psi |{|}^2=⟨{\psi }_{\lambda }|{\psi }_{\lambda }⟩=\int {\psi }_{\lambda }^{\star }{\psi }_{\lambda }\mathrm{d}V$), qui dépend donc implicitement de $\lambda$ ;
• $E_{\lambda }$ est l'énergie (la valeur propre) de la fonction d'onde ;
• $\mathrm{d}V$implique l'intégration sur le domaine de définition de la fonction d'onde.

Démonstration

Pour démontrer ce théorème, on part de $E_{\lambda }=⟨{\psi }_{\lambda }|{\hat{H}}_{\lambda }|{\psi }_{\lambda }⟩$. En dérivant par rapport au paramètre $\lambda$, on obtient : $$\frac{\mathrm{d}{E}_{\lambda }}{\mathrm{d}\lambda }=⟨\frac{\mathrm{d}{\psi }_{\lambda }}{\mathrm{d}\lambda }\left|{\hat{H}}_{\lambda }\right|{\psi }_{\lambda }⟩+⟨{\psi }_{\lambda }\left|\frac{\mathrm{d}{\hat{H}}_{\lambda }}{\mathrm{d}\lambda }\right|{\psi }_{\lambda }⟩+⟨{\psi }_{\lambda }\left|{\hat{H}}_{\lambda }\right|\frac{\mathrm{d}{\psi }_{\lambda }}{\mathrm{d}\lambda }⟩$$

Comme ${\hat{H}}_{\lambda }|{\psi }_{\lambda }⟩=E_{\lambda }|{\psi }_{\lambda }⟩$ et $⟨{\psi }_{\lambda }|{\hat{H}}_{\lambda }=E_{\lambda }⟨{\psi }_{\lambda }|$, il reste : $$\frac{\mathrm{d}{E}_{\lambda }}{\mathrm{d}\lambda }=⟨{\psi }_{\lambda }\left|\frac{\mathrm{d}{\hat{H}}_{\lambda }}{\mathrm{d}\lambda }\right|{\psi }_{\lambda }⟩+\underset{=E_{\lambda }\frac{\mathrm{d}⟨{\psi }_{\lambda }|{\psi }_{\lambda }⟩}{\mathrm{d}\lambda }}{\underbrace{E_{\lambda }⟨\frac{\mathrm{d}{\psi }_{\lambda }}{\mathrm{d}\lambda }|{\psi }_{\lambda }⟩+E_{\lambda }⟨{\psi }_{\lambda }|\frac{\mathrm{d}{\psi }_{\lambda }}{\mathrm{d}\lambda }⟩}}$$ Comme ${\psi }_{\lambda }$ est normée, $⟨{\psi }_{\lambda }|{\psi }_{\lambda }⟩=1=\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{n}\mathrm{s}\mathrm{t}\mathrm{a}\mathrm{n}\mathrm{t}\mathrm{e}$. La formule précédente se réécrit :$$\frac{\mathrm{d}{E}_{\lambda }}{\mathrm{d}\lambda }=⟨{\psi }_{\lambda }\left|\frac{\mathrm{d}{\hat{H}}_{\lambda }}{\mathrm{d}\lambda }\right|{\psi }_{\lambda }⟩$$ Ce qu'il fallait démontrer.