Équation de Simon

L'équation de Simon est une équation empirique qui décrit la variation du point de fusion d'une substance en fonction de la pression. Elle a été proposée par Franz Simon et Gunther Glatzel en 1929.

Équation originelle

L'équation de Simon s'écrit :

$P=P_{\star }[{\left(\frac{T}{T_0}\right)}^c-1]$ ou $T=T_0{(1+\frac{P}{P_{\star }})}^{\frac{1}{c}}$

où :

$T$ et $P$ sont la température et la pression ($T$ est le point de fusion à la pression $P$),

$T_0$ est le point de fusion à pression nulle,

$P_{\star }$ (exprimé en unités de pression, positif) et $c$ (sans dimension, supérieur à Modèle:Math) sont des paramètres empiriques.

En pratique, $T_0$ peut souvent être confondu avec le point de fusion à pression ordinaire.

Métastabilité

En dessous du point triple solide-liquide-gaz ($P<P_{\mathrm{T}}$, y compris $P<0$), l'équation de Simon décrit le prolongement métastable de la courbe de fusion.

L'équation de Simon vérifie le théorème de Nernst, selon lequel $\frac{\mathrm{d}P}{\mathrm{d}T}\to 0$ quand $T\to 0$. De fait, il a été démontré en 2016 que l'équation de Simon est asymptotiquement exacte quand $T\to 0$.

Dédimensionnalisation et états correspondants

Dédimensionnalisation

Il peut être commode de dédimensionnaliser l'équation de Simon en posant :

$P^{\prime }=P+P_{\star },\tilde{P}=\frac{P^{\prime }}{P_{\star }},\tilde{T}=\frac{T}{T_0}$.

L'équation de Simon s'écrit alors :

$\tilde{P}={\tilde{T}}^c$.

Il est alors naturel de dédimensionnaliser aussi les grandeurs thermodynamiques que sont l'entropie de fusion $\mathrm{\Delta }S$ et le volume de fusion $\mathrm{\Delta }V$, en posant :

$\mathrm{\Delta }\tilde{S}=\frac{\mathrm{\Delta }S}{R},\mathrm{\Delta }\tilde{V}=\frac{P^{\prime }}{RT}\mathrm{\Delta }V$.

La relation de Clapeyron $\mathrm{d}P/\mathrm{d}T=\mathrm{\Delta }S/\mathrm{\Delta }V$ s'écrit alors :

$\frac{\mathrm{\Delta }\tilde{S}}{\mathrm{\Delta }\tilde{V}}=c$.

États correspondants

Pour les 21 substances examinées par Faizullin et Skripov, la différence $\mathrm{\Delta }\tilde{S}-\mathrm{\Delta }\tilde{V}$ ne varie qu'entre 0,37 et 0,74, et pour seulement 5 d'entre elles cette différence s'écarte de 0,61 de plus que 10 %. On observe donc une sorte de loi des états correspondants :

$\mathrm{\Delta }\tilde{S}-\mathrm{\Delta }\tilde{V}\approx 0,61$

donc :

$\mathrm{\Delta }\tilde{S}\approx 0,61\frac{c}{c-1},\mathrm{\Delta }\tilde{V}\approx \frac{0,61}{c-1}$.

Extensions

Pour approcher au mieux les résultats expérimentaux, on peut complexifier l'équation en écrivant, sous forme dédimensionnalisée :

$\tilde{P}={\tilde{T}}^{a}f(\tilde{T})$

où la fonction $f$ implique un ou plusieurs paramètres supplémentaires, et $f(\tilde{T})\to 1$ quand $\tilde{T}\to 1$.

Faizullin et Skripov proposent deux formes pour la fonction $f$ :

$f(\tilde{T})={\mathrm{e}}^{b(\tilde{T}-1)}$

et :

$f(\tilde{T})=1-b\tilde{T}(\tilde{T}-1)$.

Bibliographie

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