Voir la source de Énergie libre

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{{Palette Potentiel thermodynamique}}

En [[thermodynamique]], l''''énergie libre''', appelée aussi '''énergie libre de Helmholtz''' ou simplement '''énergie de Helmholtz''', est une [[fonction d'état]] extensive dont la variation permet d'obtenir le [[Travail d'une force|travail]] utile susceptible d'être fourni par un [[système thermodynamique]] fermé, à température constante, au cours d'une [[Réversibilité thermodynamique|transformation réversible]]. En français on la représente généralement par <math>F</math> ; en anglais on l'appelle énergie libre de [[Hermann von Helmholtz|Helmholtz]] et on la représente généralement par <math>A</math>. 

Cette fonction ne doit pas être confondue avec la fonction [[enthalpie libre]] <math>G</math> (énergie libre de [[Willard Gibbs|Gibbs]]), qui s'applique aux systèmes évoluant à la température <math>T</math> et à pression constante (notamment à pression atmosphérique).

L'énergie libre est souvent utilisée dans l'étude des explosions qui induisent une variation de pression ou encore dans la [[calorimétrie]] à volume constant effectuée dans une [[bombe calorimétrique]].

Néanmoins le rôle de la fonction <math>F</math> est beaucoup moins important en thermochimie que celui de la fonction enthalpie libre qui est la fonction phare, indispensable à l’étude des [[équilibre chimique|équilibres chimiques]]. 

Cette fonction, qui n'est en fait rien d'autre que le [[logarithme]] de la [[fonction de partition]], joue un rôle fondamental en [[physique théorique]].

== Définition ==
Considérons une [[Réversibilité thermodynamique|transformation irréversible]] effectuée '''à la température <math>T</math> et à volume <math>V</math> constant'''. S’il n’y a pas de montage électrochimique, il n’y a pas de [[Travail d'une force|travail]] électrique. Comme <math>V</math> est constant, le travail des [[force de pression|forces de pression]] est nul donc, en appliquant le [[Premier principe de la thermodynamique|premier principe]], <math> \Delta U_\text{syst} =  Q_{\text{irrév}}.</math>

Appliquons alors le [[Deuxième principe de la thermodynamique|second principe]] : <math> S_{\text{créée}} =  \Delta S_\text{syst}  +  \Delta S_\text{ext} > 0</math>

Le système échange avec le milieu extérieur <math>Q_{\text{irrév}}</math>. Si on se place du côté du milieu extérieur, celui-ci reçoit <math>- Q_{\text{irrév}} =  - \Delta U_\text{syst}</math>
et la variation d’entropie du milieu extérieur devient égale à 
<center><math> \Delta S_{\text{ext}} = - \frac{Q_{\text{irrév}}}{T}  = - \frac{\Delta U_\text{syst}}{T}</math></center>
d’où  <math> S_{\text{créée}} =  \Delta S_\text{syst} - \frac{\Delta U_\text{syst}}{T} > 0.</math>

Multiplions par <math>- T</math> :
<center><math> -TS_{\text{créée}} =  -T\Delta S_\text{syst} + \Delta U_\text{syst}< 0.</math></center>

On définit ainsi la fonction '''énergie libre''' :

{{bloc emphase|<math>F =  U  -  TS~</math>}}

Pour une transformation effectuée à <math>T</math> et <math>V</math> constants, on obtient :
<center><math> (\Delta F_\text{syst})_{T,V} =   \Delta U_\text{syst}  - T \Delta S_\text{syst}  =  - TS_{\text{créée}} < 0.</math></center>

Si la transformation est [[Réversibilité thermodynamique|réversible]], <math> S_{\text{créée}} = 0</math> et <math>(\Delta F_\text{syst})_{T,V} = 0.</math>

En revanche, si la transformation est irréversible, <math> S_{\text{créée}}> 0</math> et donc  <math>(\Delta F_\text{syst})_{T,V} < 0.</math>

{{bloc emphase|La transformation réelle à <math>T</math> et <math>V</math> constants ne peut s’effectuer qu’avec une diminution de l’énergie libre du système.}}

== Différentielle de F ==
<center><math> \begin{align}F &= U - TS\\ \Leftrightarrow\mathrm dF &= \mathrm dU -T\mathrm dS - S\mathrm dT\end{align}</math></center>

Appliquons le [[Premier principe de la thermodynamique|premier principe]]
<center><math>\mathrm dU = \delta Q + \delta W_\text{fp}+ \delta W' = \delta Q -P.\mathrm dV + \delta W'</math></center>

où <math>\delta W_\text{fp}=-P.\mathrm dV</math> est le travail des forces de pression et <math>\delta W'</math> représente tout autre forme de travail, comme le travail électrique dans un montage de pile.

Appliquons le [[Deuxième principe de la thermodynamique|second principe]]
<center><math>\delta Q_{\rm r\acute{e}v} = T.\mathrm dS</math></center>

<math>\mathrm dU</math> s'exprime donc :
<center><math>\mathrm dU = T.\mathrm dS -P.\mathrm dV + \delta W'_{\rm r\acute{e}v} </math></center>

d'où :

{{bloc emphase|<math>\mathrm dF = -P.\mathrm dV - S.\mathrm dT + \delta W'_{\rm r\acute{e}v}</math>}}

Si la température est constante :
<center><math>\mathrm dF = -P.\mathrm dV + \delta W'_{\rm r\acute{e}v}</math>'</center>

Dans le cas d'une transformation réelle donc [[Réversibilité thermodynamique|irréversible]] :
<center><math>\mathrm dF < -P.\mathrm dV + \delta W'_{\rm irr\acute{e}v}</math></center> 
Et pour une transformation finie entre deux états d'équilibre :
<center>{{bloc emphase|<math>\Delta F < W_\text{fp} + W'_{\rm irr\acute{e}v}</math>}}</center>

'''On montre bien que la variation de la fonction <math>F</math> est égale au travail fourni par le système si la transformation est effectuée à <math>T</math> constante et si elle est réversible.'''

Dans le cas d'une transformation à volume constant et travail <math>W'</math> nul :
<center><math>\Delta F < 0 </math></center>

plus précisément :
<center><br/>{{bloc emphase|<math>(\Delta F_\text{syst})_{T,V} = - T.S_{\rm cr\acute{e}\acute{e}e}< 0</math>}}</center>
La transformation réelle à <math>T</math> et <math>V</math> constants ne peut s’effectuer qu’avec une diminution de l’énergie libre du système.
On peut donc identifier '''<math>F</math>''' à un [[potentiel thermodynamique]] du système lors d'une transformation [[Processus isotherme|isotherme]] et [[Processus isochore|isochore]].
<br/>''Remarque'' : voir à titre de comparaison [[Enthalpie libre]]; potentiel thermodynamique défini à T et P constants.

== Relations utiles à partir de ''F'' ou de ses différentielles ==
* [[Relations de Maxwell|Relation de Maxwell]] : <center><math>S= -\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_V</math></center>
* [[Relation de Gibbs-Helmholtz]] : il existe une relation analogue à celle de Gibbs-Helmholtz concernant <math>F</math> :<center><math>\left (\frac{\partial \left ( \frac{F}{T}\right )}{\partial T}\right )_V = -\frac{U}{T^2} </math></center>
* [[Potentiel chimique]] : une définition du potentiel chimique peut être donnée à partir d'une différentielle partielle de <math>F</math>.<center><math>\mu_i =  \left (  \frac{\partial F}{\partial n_i} \right )_{V,T,n_{j\neq i}}</math></center>

== Unité ==
L'unité de mesure de l'énergie libre dans le Système international est le joule. En effet, du fait de la relation F = U - TS, F est [[Homogénéité (physique)|homogène]] à U qui est une énergie.

== Voir aussi ==
{{autres projets
  | wikiversity = Énergie libre, enthalpie libre
  | wikiversity titre = Énergie libre, enthalpie libre
}}

== Autres fonctions d'état ==
* [[Énergie interne]]
* [[Enthalpie]]
* [[Enthalpie libre]]
* [[Entropie (thermodynamique)|Entropie]]
* [[Supraconductivité]]
* [[Température]]
* [[Volume]]
* [[Pression]]

== Références ==
* [http://goldbook.iupac.org/html/H/H02772.html IUPAC definition]
* {{en}} Atkins' ''Physical Chemistry'', {{7th}} edition, by [[Peter William Atkins|Peter Atkins]] and Julio de Paula, Oxford University Press
* {{Landau|tome 7}}

{{Portail|physique|chimie|énergie}}

{{DEFAULTSORT:Energie libre}}
[[Catégorie:Grandeur thermodynamique]]
[[Catégorie:Grandeur en thermochimie]]
[[Catégorie:Énergie (physique)]]