Énergie libre

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En thermodynamique, l'énergie libre, appelée aussi énergie libre de Helmholtz ou simplement énergie de Helmholtz, est une fonction d'état extensive dont la variation permet d'obtenir le travail utile susceptible d'être fourni par un système thermodynamique fermé, à température constante, au cours d'une transformation réversible. En français on la représente généralement par $F$ ; en anglais on l'appelle énergie libre de Helmholtz et on la représente généralement par $A$.

Cette fonction ne doit pas être confondue avec la fonction enthalpie libre $G$ (énergie libre de Gibbs), qui s'applique aux systèmes évoluant à la température $T$ et à pression constante (notamment à pression atmosphérique).

L'énergie libre est souvent utilisée dans l'étude des explosions qui induisent une variation de pression ou encore dans la calorimétrie à volume constant effectuée dans une bombe calorimétrique.

Néanmoins le rôle de la fonction $F$ est beaucoup moins important en thermochimie que celui de la fonction enthalpie libre qui est la fonction phare, indispensable à l’étude des équilibres chimiques.

Cette fonction, qui n'est en fait rien d'autre que le logarithme de la fonction de partition, joue un rôle fondamental en physique théorique.

Définition

Considérons une transformation irréversible effectuée à la température $T$ et à volume $V$ constant. S’il n’y a pas de montage électrochimique, il n’y a pas de travail électrique. Comme $V$ est constant, le travail des forces de pression est nul donc, en appliquant le premier principe, $\mathrm{\Delta }{U}_{\text{syst}}=Q_{\text{irrév}}.$

Appliquons alors le second principe : $S_{\text{créée}}=\mathrm{\Delta }{S}_{\text{syst}}+\mathrm{\Delta }{S}_{\text{ext}}>0$

Le système échange avec le milieu extérieur $Q_{\text{irrév}}$. Si on se place du côté du milieu extérieur, celui-ci reçoit $-Q_{\text{irrév}}=-\mathrm{\Delta }{U}_{\text{syst}}$ et la variation d’entropie du milieu extérieur devient égale à

$\mathrm{\Delta }{S}_{\text{ext}}=-\frac{Q_{\text{irrév}}}{T}=-\frac{\mathrm{\Delta }{U}_{\text{syst}}}{T}$

d’où $S_{\text{créée}}=\mathrm{\Delta }{S}_{\text{syst}}-\frac{\mathrm{\Delta }{U}_{\text{syst}}}{T}>0.$

Multiplions par $-T$ :

$-T{S}_{\text{créée}}=-T\mathrm{\Delta }{S}_{\text{syst}}+\mathrm{\Delta }{U}_{\text{syst}}<0.$

On définit ainsi la fonction énergie libre :

Pour une transformation effectuée à $T$ et $V$ constants, on obtient :

$(\mathrm{\Delta }{F}_{\text{syst}}{)}_{T,V}=\mathrm{\Delta }{U}_{\text{syst}}-T\mathrm{\Delta }{S}_{\text{syst}}=-T{S}_{\text{créée}}<0.$

Si la transformation est réversible, $S_{\text{créée}}=0$ et $(\mathrm{\Delta }{F}_{\text{syst}}{)}_{T,V}=0.$

En revanche, si la transformation est irréversible, $S_{\text{créée}}>0$ et donc $(\mathrm{\Delta }{F}_{\text{syst}}{)}_{T,V}<0.$

Différentielle de F

$\begin{array}{cc}F& =U-TS\\ \iff \mathrm{d}F& =\mathrm{d}U-T\mathrm{d}S-S\mathrm{d}T\end{array}$

Appliquons le premier principe

$\mathrm{d}U=\delta Q+\delta W_{\text{fp}}+\delta W^{\prime }=\delta Q-P.\mathrm{d}V+\delta W^{\prime }$

où $\delta W_{\text{fp}}=-P.\mathrm{d}V$ est le travail des forces de pression et $\delta W^{\prime }$ représente tout autre forme de travail, comme le travail électrique dans un montage de pile.

Appliquons le second principe

$\delta Q_{\mathrm{r}\acute{\mathrm{e}}\mathrm{v}}=T.\mathrm{d}S$

$\mathrm{d}U$ s'exprime donc :

$\mathrm{d}U=T.\mathrm{d}S-P.\mathrm{d}V+\delta W{\text{'}}_{\mathrm{r}\acute{\mathrm{e}}\mathrm{v}}$

d'où :

Si la température est constante :

$\mathrm{d}F=-P.\mathrm{d}V+\delta W{\text{'}}_{\mathrm{r}\acute{\mathrm{e}}\mathrm{v}}$'

Dans le cas d'une transformation réelle donc irréversible :

$\mathrm{d}F<-P.\mathrm{d}V+\delta W{\text{'}}_{\mathrm{i}\mathrm{r}\mathrm{r}\acute{\mathrm{e}}\mathrm{v}}$

Et pour une transformation finie entre deux états d'équilibre :

Modèle:Bloc emphase

On montre bien que la variation de la fonction $F$ est égale au travail fourni par le système si la transformation est effectuée à $T$ constante et si elle est réversible.

Dans le cas d'une transformation à volume constant et travail $W^{\prime }$ nul :

$\mathrm{\Delta }F<0$

plus précisément :

Modèle:Bloc emphase

La transformation réelle à $T$ et $V$ constants ne peut s’effectuer qu’avec une diminution de l’énergie libre du système. On peut donc identifier $F$ à un potentiel thermodynamique du système lors d'une transformation isotherme et isochore.
Remarque : voir à titre de comparaison Enthalpie libre; potentiel thermodynamique défini à T et P constants.

Relations utiles à partir de F ou de ses différentielles

• Relation de Maxwell : $S=-{\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)}_V$
• Relation de Gibbs-Helmholtz : il existe une relation analogue à celle de Gibbs-Helmholtz concernant $F$ :${\left(\frac{\partial \left(\frac{F}{T}\right)}{\partial T}\right)}_V=-\frac{U}{T^2}$
• Potentiel chimique : une définition du potentiel chimique peut être donnée à partir d'une différentielle partielle de $F$.${\mu }_i={\left(\frac{\partial F}{\partial n_i}\right)}_{V,T,n_{j\ne i}}$

Unité

L'unité de mesure de l'énergie libre dans le Système international est le joule. En effet, du fait de la relation F = U - TS, F est homogène à U qui est une énergie.

Autres fonctions d'état

• Énergie interne
• Enthalpie
• Enthalpie libre
• Entropie
• Supraconductivité
• Température
• Volume
• Pression

Références

• IUPAC definition
• Modèle:En Atkins' Physical Chemistry, Modèle:7th edition, by Peter Atkins and Julio de Paula, Oxford University Press
• Modèle:Landau