Relation de Gibbs-Helmholtz

En thermodynamique, la relation de Gibbs-Helmholtz est une équation reliant l'enthalpie libre et l'enthalpie d'un système. Elle doit son nom aux physiciens Willard Gibbs et Hermann von Helmholtz. Elle s'écrit :

${\left(\frac{\partial \frac{G}{T}}{\partial T}\right)}_P=-\frac{H}{T^2}$

Avec :

• $H$ l'enthalpie ;
• $G$ l'enthalpie libre ;
• $P$ la pression ;
• $T$ la température (absolue).

Autres formulations

Cette relation peut être également exprimée sous les formes équivalentes :

• $H=G-T{\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)}_P$

• $H=G-{\left(\frac{\partial G}{\partial \ln T}\right)}_P$

• $H={\left(\frac{\partial \frac{G}{T}}{\partial \frac{1}{T}}\right)}_P$

• $H=-T^2{\left(\frac{\partial \frac{G}{T}}{\partial T}\right)}_P$

À noter que la fonction $Y=-G/T$ est la fonction de Planck, qui a pour variable naturelle $1/T$ ; on a donc :

$H=-{\left(\frac{\partial Y}{\partial \frac{1}{T}}\right)}_P$

Démonstration

Cette relation est démontrée simplement en partant de la relation liant l'entropie $S$ à l'enthalpie libre $G$ :

$S=-{\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)}_P$

En remplaçant dans l'expression de définition de l'enthalpie libre :

$G=H-TS$

$G=H+T{\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)}_P$

$H=G-T{\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)}_P$

En multipliant par $-\frac{1}{T^2}$ la relation précédente :

$-\frac{H}{T^2}=-\frac{G}{T^2}+\frac{1}{T}{\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)}_P$

On reconnaît au Modèle:2e la dérivée partielle de $\frac{G}{T}$ par rapport à $T$, à $P$ constante :

${\left(\frac{\partial \frac{G}{T}}{\partial T}\right)}_P=G{\left(\frac{\partial \frac{1}{T}}{\partial T}\right)}_P+\frac{1}{T}{\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)}_P=-\frac{G}{T^2}+\frac{1}{T}{\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)}_P$

On en déduit la relation de Gibbs-Helmholtz :

${\left(\frac{\partial \frac{G}{T}}{\partial T}\right)}_P=-\frac{H}{T^2}$

Intérêt

Cette relation permet d'accéder facilement à l'enthalpie libre quand on connaît les variations de l'enthalpie en fonction de la température à pression constante, et vice-versa. Elle fait partie des relations extrêmement utiles en thermodynamique pour passer d'une fonction d'état à une autre.

Elle permet également de décrire la variation de la constante d'équilibre $K$ d'un équilibre chimique en fonction de la température. L'enthalpie libre standard de la réaction ${\mathrm{\Delta }}_{\text{r}}{G}^{\circ }$ est liée à la constante d'équilibre par la relation :

${\mathrm{\Delta }}_{\text{r}}{G}^{\circ }={\mathrm{\Delta }}_{\text{r}}{H}^{\circ }-T{\mathrm{\Delta }}_{\text{r}}{S}^{\circ }=-RT\ln K$

En se servant de la relation de Gibbs-Helmholtz on obtient la relation de van 't Hoff :

$\frac{\mathrm{d}\ln K}{\mathrm{d}T}=-\frac{\mathrm{d}\left(\frac{{\mathrm{\Delta }}_{\text{r}}{G}^{\circ }}{RT}\right)}{\mathrm{d}T}=\frac{{\mathrm{\Delta }}_{\text{r}}{H}^{\circ }}{R{T}^2}$

avec ${\mathrm{\Delta }}_{\text{r}}{H}^{\circ }$ l'enthalpie standard de réaction.

Il est supposé que la constante d'équilibre ne dépend que de la température, aussi la dérivée partielle devient-elle une dérivée droite.

Relation analogue avec l'énergie libre

Une relation analogue existe entre $F$, l'énergie libre, $U$, l'énergie interne, et $T$, même si celle-ci est beaucoup moins utilisée que la précédente :

${\left(\frac{\partial \frac{F}{T}}{\partial T}\right)}_V=-\frac{U}{T^2}$

Cette relation est démontrée simplement en partant de la relation liant l'entropie $S$ à l'énergie libre $F$ : $S=-{\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)}_V$.

À noter que la fonction $J=-F/T$ est la fonction de Massieu, qui a pour variable naturelle $1/T$ ; on a donc :

$U=-{\left(\frac{\partial J}{\partial \frac{1}{T}}\right)}_V$

Notations utilisées dans cet article

• $V$ le volume ;
• $P$ la pression ;
• $T$ la température ;
• $U$ l'énergie interne ;
• $H$ l'enthalpie ;
• $F$ l'énergie libre ;
• $G$ l'enthalpie libre ;
• $S$ l'entropie ;
• $n$ la quantité de matière.

Bibliographie

• Jean-Pierre Corriou, « Thermodynamique chimique - Définitions et relations fondamentales », Techniques de l'ingénieur, base documentaire : Thermodynamique et cinétique chimique, pack : Opérations unitaires. Génie de la réaction chimique, univers : Procédés chimie - bio - agro, J 1025, Modèle:Pp.1-19, 1984.
• Laurent Gautron, Christophe Balland, Laurent Cirio, Richard Mauduit, Odile Picon, Eric Wenner, « Physique -tout le cours en fiches, Licence, CAPES, Prépas- », Fiche 79 - Les propriétés des fonctions F et G Modèle:P.190, Modèle:Éd. Dunod, 2015, Modèle:ISBN.