Voir la source de Équilibre thermodynamique

[[Fichier:Bromine in a vial.png|vignette|200px|Exemple d'équilibre thermodynamique de deux systèmes, en l'occurrence deux [[Phase (thermodynamique)|phases]] : l'[[équilibre liquide-vapeur]] du [[Dibrome|brome]].]]

En [[thermodynamique]], un '''équilibre thermodynamique''' est l'état d'un [[système thermodynamique|système]] ne subissant aucune évolution à l'échelle macroscopique. Les grandeurs [[Extensivité et intensivité (physique)|intensives]] caractérisant ce système (notamment la [[pression]], la [[température thermodynamique|température]] et les [[potentiel chimique|potentiels chimiques]]) sont alors [[homogénéité (matériau)|homogènes]] dans l'espace et constantes dans le temps. Cet équilibre est stable s'il n'est pas susceptible d'évoluer sur une échelle de temps infinie, ou sous le coup d'une perturbation extérieure ou d'une [[Fluctuations thermodynamiques|fluctuation]] locale interne.

Tout système évolue selon les [[premier principe de la thermodynamique|premier]] et [[deuxième principe de la thermodynamique|deuxième]] [[principes de la thermodynamique]], qui définissent les [[fonction d'état|fonctions d'état]] [[énergie interne]] et [[entropie (thermodynamique)|entropie]]. Un équilibre thermodynamique est stable lorsque le système ne peut plus évoluer, car cela impliquerait une diminution de l'entropie contraire au deuxième principe. L'équilibre thermodynamique d'un [[système isolé]] (qui n'échange ni [[travail d'une force|travail]], ni [[chaleur (thermodynamique)|chaleur]], ni [[matière]] avec l'[[Système thermodynamique|extérieur]]) est caractérisé par un maximum de l'entropie et un minimum de l'énergie interne. L'équilibre d'un [[système fermé]] (qui n'échange pas de matière avec l'extérieur) sous contrainte est caractérisé par le minimum d'un [[potentiel thermodynamique]] spécifique (qui est également une fonction d'état) correspondant à un maximum de l'entropie globale du système et de son extérieur.

L'entropie et les potentiels thermodynamiques possèdent en conséquence des caractéristiques de [[fonction concave|concavité]] ou de [[fonction convexe|convexité]] qui déterminent le signe de certains [[coefficients calorimétriques et thermoélastiques]], ainsi que certaines propriétés des potentiels chimiques des [[espèce chimique|espèces]] constituant le système. D'autre part, deux systèmes en équilibre l'un avec l'autre ont atteint simultanément :
* un ''équilibre mécanique'' lorsque les deux systèmes ont la même [[pression]] ;
* un ''équilibre thermique'' lorsque les deux systèmes ont la même [[température thermodynamique|température]] ;
* un ''équilibre diffusif'' lorsque chaque espèce chimique a le même [[potentiel chimique]] dans les deux systèmes.
Les [[équilibre de phases|équilibres de phases]] et les [[équilibre chimique|équilibres chimiques]] sont des exemples d'équilibres thermodynamiques. Ces principes expliquent également la [[Coalescence (physique)|coalescence]] des milieux [[Dispersion (chimie)|dispersés]], ceux-ci tendant à minimiser leur surface.

== Définitions et principes généraux ==
=== Éléments de définition d'un équilibre thermodynamique ===
==== Définition de l'équilibre thermodynamique ====

Les états d'équilibre sont les objets d'étude de la [[thermodynamique]]. Un [[processus thermodynamique]] est une transformation d'un [[système thermodynamique|système]] passant d'un état d'équilibre à un autre. Une transformation [[Réversibilité thermodynamique|réversible]] est effectuée par l'intermédiaire d'équilibres successifs, tandis qu'une transformation [[Réversibilité thermodynamique|irréversible]] est effectuée via des états hors équilibre. Dans les faits, la définition d'un état d'équilibre est bien souvent circulaire : un système à l'équilibre thermodynamique est un système qui peut être décrit par les lois de la thermodynamique, tandis qu'un échec de la thermodynamique peut être interprété comme une preuve que le système n'est pas à l'équilibre<ref name="Callen-13">{{Harvsp |Callen |1991 |id=Callen |p=13-15}}.</ref>.

L'équilibre thermodynamique peut être défini ainsi<ref name="Callen-13"/>{{,}}<ref name="Taillet-273-274">{{Harvsp |Taillet {{et al.}}|id=Taillet|2018|p=273-274}}.</ref>{{,}}<ref name="Greiner-7">{{Harvsp |Greiner {{et al.}}|id=Greiner|1999|p=7}}.</ref> :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
|'''Équilibre thermodynamique'''<br>État que tout [[système isolé]] atteint après un temps suffisamment long<br>et caractérisé macroscopiquement par un nombre fini de [[variable d'état|variables d'état]].
|}

Les variables, ou grandeurs, décrivant le système sont [[Extensivité et intensivité (physique)|extensives]] : en général on considère le [[volume]] <math>V</math>, l'[[énergie interne]] <math>U</math> et les [[quantité de matière|quantités]] <math>n_1</math>, {{nobr|<math>n_2</math>{{etc.}}}} des [[espèce chimique|espèces chimiques]] constituant le système. Les variables décrivant l'équilibre sont [[Extensivité et intensivité (physique)|intensives]] : en général on considère la [[pression]] <math>P</math>, la [[température thermodynamique|température]] <math>T</math> et les [[potentiel chimique|potentiels chimiques]] <math>\mu_1</math>, <math>\mu_2</math>{{etc.}} des espèces<ref name="Taillet-273-274"/>{{,}}<ref name="Infelta-1-4"/>. Ces grandeurs intensives ne sont définies et mesurables qu'à l'équilibre<ref name="Greiner-7"/>.

On ajoute à cette définition la nécessité pour le système d'être [[Homogénéité (matériau)|homogène]] et [[Isotropie|isotrope]], c'est-à-dire le fait que les grandeurs intensives sont identiques en tout point du système et ne dépendent pas de la direction selon laquelle le système est observé. Dans les faits, un système peut être à l'équilibre sans être homogène, comme dans le cas d'une colonne de liquide dans laquelle la pression dépend de l'emplacement dans la colonne. Le critère de l'homogénéité permet de simplifier la description thermodynamique du système et de son équilibre. D'autre part, les grandeurs décrivant l'équilibre sont invariantes dans le temps : le système n'évolue plus et ne peut plus évoluer.

Cette définition est issue d'observations courantes qui montrent qu'un système isolé a tendance à évoluer vers un état indépendant de son histoire. Dans la pratique, cette définition pose certaines difficultés, notamment quant à l'établissement d'un système isolé et quant à la durée d'observation nécessaire à l'obtention de l'équilibre.

==== Systèmes thermodynamiques ====

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MercuryBarometer.svg |Dans la colonne d'un [[baromètre]] à mercure, la pression est quasi nulle au sommet et égale à la pression atmosphérique au pied, par effet de la [[Gravitation|gravité]].
Meniscus.jpg |Un [[Ménisque (physique)|ménisque]] est un [[Science des surfaces|effet de surface]].
Constant mass in a piston.svg |Un [[Piston (mécanique)|piston]] est un [[système fermé]]. Son enceinte ne laisse ni entrer ni sortir la matière. Par contre elle est déformable et laisse passer la chaleur.
Aluminium cylinder.jpg |Un tube en aluminium ({{unité|5 mm}} d'épaisseur) ayant subi une pression extérieure de {{unité|700 bar}}.
Dewargefäß Deutsches Museum.jpg |Le [[vase de Dewar]] est un récipient aux parois [[processus adiabatique|adiabatiques]].
</gallery>

Un '''[[système thermodynamique]]''', ou système, est une portion de l'[[Univers]] délimitée par la pensée du reste de l'Univers, appelé '''système extérieur''' ou extérieur<ref name="Taillet-706">{{Harvsp |Taillet {{et al.}}|id=Taillet|2018|p=706}}.</ref>{{,}}<ref name="Infelta-1-4">{{Harvsp |Infelta {{et al.}}|id=Infelta|2006|p=1-4}}.</ref>. La paroi, aussi appelée enceinte ou enveloppe, qui marque la frontière entre le système et l'extérieur, qui peut être virtuelle, détermine la nature du système selon les échanges qu'elle rend possibles au cours d'une [[processus thermodynamique|transformation]] du système. Un '''[[système ouvert]]''' peut échanger de l'[[énergie]] (sous forme de [[travail d'une force|travail]] et de [[chaleur (thermodynamique)|chaleur]]) et de la [[matière]] avec l'extérieur. Un '''[[système fermé]]''' peut échanger de l'énergie mais pas de matière. Un '''[[système isolé]]''' n'échange ni énergie ni matière<ref name="Infelta-1-4"/>.

Ces divers types de système sont supposés être [[Homogénéité (matériau)|homogènes]], ce qui signifie que les grandeurs [[Extensivité et intensivité (physique)|intensives]] ([[pression]], [[température]], [[potentiel chimique|potentiels chimiques]]) qui décrivent un système sont identiques en tout point de ce système. Ceci implique que le système ne baigne pas dans un [[Champ (physique)|champ de force]] extérieur, notamment un champ [[électromagnétisme|électromagnétique]] ou [[gravitation|gravitationnel]]. La gravité induit que la pression n'est pas homogène dans un système réel : dans une colonne de liquide, en raison des lois de l'[[hydrostatique]], la pression est plus forte au fond de la colonne qu'en surface. Par exemple, {{unité|10 m}} de colonne d'eau induisent une différence de pression d'environ {{unité|1 bar}}, et la [[loi de Henry]] induit que les concentrations en gaz dissouts dans une telle colonne sont deux fois plus importantes au fond de la colonne qu'en surface. La gravité induit des gradients de pression et de concentration dans une colonne de liquide, qui n'est donc pas homogène. La gravité est un facteur moins influent pour les gaz, qui ont des [[masse volumique|masses volumiques]] plus faibles que les liquides. Le volume du système étudié doit par conséquent être suffisamment petit pour pouvoir, expérimentalement, négliger l'influence de champs de forces extérieurs, et notamment de la gravité.

Le volume doit toutefois rester suffisamment important pour éviter les [[Science des surfaces|effets de surface]]. En effet, la matière peut avoir un comportement altéré aux interfaces entre [[Phase (thermodynamique)|phases]] : entre un gaz et un liquide, entre les parois d'un récipient et son contenu. Des gradients de concentration peuvent, par exemple, s'établir à ces interfaces, des forces particulières ([[tension superficielle]]{{etc.}}) peuvent y agir. Ces phénomènes sont cependant très localisés et négligeables sur des volumes suffisamment importants<ref>{{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Jean Briant |titre=Phénomènes d'interface. Agents de surface |sous-titre=principes et modes d'action |éditeur=Technip |année=1989 |pages totales=340 |passage=35 |isbn=9782710805786 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=OgsHkiCsS0IC&pg=PA35 }}.</ref>.

Un système fermé n'échange aucune matière avec l'extérieur. Sa paroi est [[Perméabilité (matériau)|imperméable]], aucune matière ne peut la traverser. Par contre, cette paroi peut être déformable, le volume du système peut ainsi évoluer au cours de la transformation par le travail des [[force de pression|forces de pression]]. De même, cette paroi peut laisser passer de la chaleur par [[conduction thermique|conduction]] ou [[Transfert_thermique#Rayonnement|rayonnement]]. Un [[Piston (mécanique)|piston]] est un exemple typique de système fermé. Expérimentalement, l'obtention d'une [[étanchéité]] parfaite est le point le plus délicat d'un tel système. De plus, la paroi elle-même ne doit pas subir de dégradation au cours du temps, sous l'effet des déformations ou de la chaleur. Son matériau doit être inerte, il ne doit pas relarguer de composants vers le système, ou absorber des composants du système, ou réagir avec le contenu.

L'absence d'échange de travail avec l'extérieur suppose, outre l'absence d'un champ de force extérieur, que les forces de pression ne peuvent pas déformer le système, et donc que son volume reste constant au cours de la transformation. La paroi du système doit pouvoir [[Résistance des matériaux|résister]], le cas échéant, à un [[Vide (physique)|vide]] poussé ou à de fortes pressions, tant à l'intérieur qu'à l'extérieur du système.

L'absence d'échange de chaleur du système avec son environnement est approximativement réalisable à l'aide d'[[Isolant thermique|isolants thermiques]]. Il n'existe pas d'isolant parfait, tout matériau laissant passer, à des degrés divers, de la chaleur par [[conduction thermique|conduction]] ou [[Transfert_thermique#Rayonnement|rayonnement]]. La capacité d'un matériau à s'opposer à un [[flux thermique]] est appelée [[résistance thermique]] ; une transformation effectuée en l'absence d'échange de chaleur avec l'extérieur est dite « [[Processus adiabatique|adiabatique]] » et suppose que les parois du système isolé ont une résistance thermique infinie. De tels matériaux n'existent pas, et les [[Déperdition thermique|déperditions thermiques]] du système ne peuvent être négligées que sur des temps d'observation réduits<ref>{{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Lucien Borel |auteur2=Daniel Favrat |titre=Thermodynamique et énergétique |sous-titre=De l'énergie à l'exergie |éditeur=PPUR presses polytechniques |année=2005 |volume=1 |pages totales=814 |passage=10-11 |isbn=9782880745455 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=ApHgAgC8lG0C&pg=PA10 }}.</ref>.

Dans la pratique, un système isolé ne peut donc être réalisé que sur de petits volumes, afin de négliger l'influence de la gravité, mais suffisamment importants pour rendre les effets de surface négligeables. Sa paroi doit être totalement imperméable et inerte vis-à-vis du contenu et de l'extérieur du système, et résister à la différence de pression entre contenu et extérieur. Elle doit de plus empêcher toute déperdition thermique. Dans les faits, un tel système est idéal et n'existe pas, mais on peut obtenir des systèmes s'en approchant sur des temps relativement courts.

==== Échelle macroscopique, équilibre stationnaire ====

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Thermally Agitated Molecule.gif |''À l'échelle microscopique'' les molécules se déforment en permanence.
Brownianmotion5particles150frame.gif |''À l'échelle microscopique'' les molécules se déplacent en permanence ([[mouvement brownien]]).
Détails cuisine 07.jpg |''À l'échelle macroscopique'' aucun mouvement n'est observé.
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En thermodynamique, la [[matière]] étudiée est le plus souvent constituée de particules telles que des [[molécule]]s ou des [[ion]]s. Ces structures composées d'[[atome]]s se déforment en permanence selon leurs [[degré de liberté (physique)|degrés de liberté internes]]. Dans un [[Fluide (matière)|fluide]] ([[liquide]], [[gaz]]) ces [[espèce chimique|espèces chimiques]] se déplacent en permanence ([[mouvement brownien]]) dans l'espace. Dans un [[état solide|solide]] les [[atome]]s vibrent en permanence autour d'une position moyenne. De même, dans les [[équilibre chimique|équilibres chimiques]] des espèces se transforment en permanence, des [[réactif (chimie)|réactifs]] donnant des [[produit de réaction|produits]] et réciproquement. Dans les équilibres de [[Phase (thermodynamique)|phases]], des particules passent en permanence d'une phase à l'autre au niveau de l'interface entre phases. À l{{'}}'''échelle microscopique''', les composants d'un [[système thermodynamique]] quelconque ne sont donc jamais figés dans l'espace et le temps. À cette échelle, un système thermodynamique subit en permanence des [[Fluctuations thermodynamiques|fluctuations]] spatiales et temporelles des grandeurs qui le décrivent<ref name="Callen-13"/>{{,}}<ref name="Taillet-273-274"/>.

À l{{'}}'''échelle macroscopique''' ces fluctuations et mouvements ne sont pas perceptibles directement, mais sont reflétés par des grandeurs [[Extensivité et intensivité (physique)|intensives]] telles que la [[pression]], la [[température thermodynamique|température]], les [[potentiel chimique|potentiels chimiques]] des [[espèce chimique|espèces chimiques]]{{etc.}} Lorsque ces grandeurs sont [[homogénéité (matériau)|homogènes]] dans l'espace et constantes dans le temps, l'état du système est décrit comme étant celui d'un équilibre<ref name="Taillet-273-274"/>{{,}}<ref name="Infelta-1-4"/>. Cet équilibre est qualifié d{{'}}'''équilibre stationnaire''' ou d{{'}}'''équilibre dynamique''', car à l'échelle microscopique les échanges entre particules et les mouvements de celles-ci ont toujours lieu (au contraire d'un '''équilibre statique''').

Ce sont donc les moyennes des grandeurs intensives mesurées qui décrivent son équilibre : localement, ces grandeurs fluctuent dans le temps et l'espace<ref name="Taillet-273-274"/>. Ainsi, la [[thermodynamique]] décrit les états macroscopiques de la matière et énonce les lois qui régissent les échanges d'[[énergie]] entre de grands ensembles de particules. Elle ne dit rien sur le détail des [[force de van der Waals|interactions]] et mouvements à l'échelle microscopique, dont l'étude relève d'autres domaines de la [[physique]].

==== Équilibre stable ====

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Diamond and graphite without structures.jpg |'''Exemple d'équilibre instable.''' Le [[diamant]] (à gauche) est une forme instable du [[carbone]]. Sur une très longue échelle de temps, le diamant se transforme en [[graphite]] (à droite).
Surfusion.ogv |'''Exemple d'équilibre métastable.''' La perturbation appliquée à cette eau liquide à température négative, en état de [[surfusion]], déclenche son passage à l'état solide.
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Certaines transformations extrêmement lentes conduisent à l'observation d'états hors équilibre, dits '''équilibres instables''', qui peuvent paraitre stables sur une échelle de temps relativement longue<ref name="Callen-13"/>. Ainsi le diamant est-il une forme instable du carbone : il tend naturellement à se transformer en graphite, qui est la forme stable dans les [[conditions normales de température et de pression]], mais cette réaction n'est observable qu'à des échelles de temps géologiques. De même, des phénomènes de [[diffusion de la matière]] peuvent être extrêmement lents et non observables sur des temps courts, l'équilibre apparent observé est également instable.

Certains états observés sont des états hors équilibre qui perdurent dans le temps jusqu'à ce qu'une perturbation déclenche une transformation souvent violente : ces états sont dits '''équilibres [[métastabilité|métastables]]'''<ref name="Infelta-1-4"/>. Par exemple, un mélange d'hydrogène et d'oxygène peut rester stable dans le temps, mais une simple étincelle déclenche une réaction violente qui produit de l'eau. De même, l'eau peut être maintenue liquide en dessous de {{unité|0 °C}} à pression atmosphérique : cet état est appelé ''état de [[surfusion]]'', il suffit alors de l'introduction d'une poussière ou d'une fluctuation de température pour que l'eau se solidifie brutalement. Des [[solution (chimie)|solutions]] liquides peuvent contenir un [[soluté]] (gaz ou solide) [[Dissolution (chimie)|dissout]] en état de ''sursaturation'', c'est-à-dire à des [[Concentration (chimie)|concentrations]] plus importantes que celles décrites par la thermodynamique, jusqu'à ce qu'une perturbation déclenche un phénomène brutal de ''désaturation'' (respectivement un dégazage et une [[Précipité|précipitation]]) permettant d'établir l'état d'équilibre stable de la solution, l{{'}}''état de saturation'' prédit par la thermodynamique.

Un '''équilibre stable''' peut donc se définir comme étant un état non susceptible d'évoluer sur une échelle de temps infinie, ni sous le coup d'une perturbation extérieure ou d'une [[Fluctuations thermodynamiques|fluctuation]] locale interne<ref name="Taillet-273-274"/>{{,}}<ref name="Taillet-689">{{harvsp|Taillet {{et al.}}|id=Taillet|2018|p=689}}.</ref>{{,}}<ref name="Infelta-1-4"/>.

==== Équilibre thermodynamique local ====
[[Fichier:Melting icecubes.gif|vignette|150px|'''Exemple d'équilibre thermodynamique local.''' À l'interface du liquide et du glaçon, l'eau est à l'équilibre à {{tmp|0|°C}}. Cependant le glaçon fond, car le [[transfert thermique]] est maintenu par l'écart de température entre le cœur du glaçon et l'environnement du verre. L'équilibre local est instable.]]

Un [[système thermodynamique]] peut parfois être décomposé, à l{{'}}'''échelle mésoscopique''' (intermédiaire entre microscopique et macroscopique<ref name="Choimet2004-87">{{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Nicolas Choimet |titre=Thermodynamique PC-PSI |sous-titre= |éditeur=Éditions Bréal |collection=Les Nouveaux Précis Bréal |lieu= |année=2004 |numéro d'édition= |volume= |tome= |pages totales= |passage=87 |isbn=9782749520483 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=6PdvnthvxZYC&pg=PA87 |id= }}.</ref>{{,}}<ref name="Jamonnau2022-275-276">{{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Pierre Jamonneau |auteur2=Mehdi Nehmé |titre=Physique |sous-titre=Prépas scientifiques PC/PC* |éditeur=Vuibert |collection= |lieu= |année=2022 |numéro d'édition= |volume= |tome= |pages totales=1088 |passage=275-276 |isbn=9782311213379 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=c_d3EAAAQBAJ&pg=PA275 |id= }}.</ref>{{,}}<ref name="Cardini2021-625">{{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Stéphane Cardini |auteur2=Damien Jurine |auteur3=Bernard Salamito |auteur4=Valérie Bouland |auteur5=Rachel Comte |auteur6=François Crépin |auteur7=Luc Gauthier |auteur8=Tom Morel |auteur9=Marie-Noëlle Sanz |titre=Physique PTSI |sous-titre= |éditeur=Dunod |collection=Tout-en-un |lieu= |année=2021 |numéro d'édition= |volume= |tome= |pages totales=800 |passage=625 |isbn=9782100831524 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=jG03EAAAQBAJ&pg=PA625 |id= }}.</ref>), en sous-systèmes décrits individuellement par des grandeurs [[Extensivité et intensivité (physique)|intensives]] mesurables (pression, température, potentiels chimiques{{etc.}}) dont les valeurs diffèrent d'un sous-système à l'autre. Le système se trouve donc dans un état hors équilibre, et chacun des sous-systèmes est décrit comme étant dans un état d{{'}}'''équilibre thermodynamique local'''. Les inhomogénéités des grandeurs entre sous-systèmes induisent entre eux des [[Phénomène de transfert|phénomènes de transport]] de [[matière]] et d'[[Énergie (physique)|énergie]] (voir la section ''[[#Équilibre_d'un_système_hétérogène|Équilibre d'un système hétérogène]]''). Les équilibres locaux sont par conséquent instables et peuvent évoluer ; l'équilibre stable du système correspond à l'homogénéité des grandeurs sur l'ensemble de ses sous-systèmes<ref name="Choimet2004-87"/>{{,}}<ref name="Jamonnau2022-275-276"/>{{,}}<ref name="Cardini2021-625"/>{{,}}<ref name="Taillet-274">{{Harvsp |Taillet {{et al.}}|id=Taillet|2018|p=274}}.</ref>{{,}}<ref name="Salamito2022-696-697"/>.

Par exemple, une barre de fer maintenue entre deux températures différentes à ses extrémités présente un [[gradient]] de température sur sa longueur, induisant un phénomène de [[conduction thermique]]<ref name="Taillet-274"/>. De même, à l'interface d'un glaçon et de l'eau liquide dans un verre, les deux [[phase (thermodynamique)|phases]] sont à la même température ({{tmp|0|°C}}), mais le glaçon peut être plus froid en son cœur et l'eau liquide plus chaude loin du glaçon ; l'interface solide-liquide est en état d'équilibre thermodynamique local, instable puisque le glaçon fond. L'[[Atmosphère terrestre|atmosphère]] est un exemple de système composé d'équilibres thermodynamiques locaux, puisque l'on peut y définir localement des pressions et des températures qui sont globalement inhomogènes sur l'ensemble de la planète<ref name="Salamito2022-696-697">{{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Bernard Salamito |auteur2=Marie-Noëlle Sanz |auteur3=Marc Tuloup |titre=Physique MP/MP*-MPI/MPI* |sous-titre= |éditeur=Dunod |collection=Tout-en-un |lieu= |année=2022 |numéro d'édition=5 |volume= |tome= |pages totales=1008 |passage=696-697 |isbn=9782100847396 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=MimWEAAAQBAJ&pg=PA696 |id= }}.</ref>.

Il existe des cas dans lesquels des systèmes hors équilibre ne peuvent être décomposés en sous-systèmes en équilibre local, certaines grandeurs, par exemple la température, ne pouvant être définies localement<ref name="Taillet-274"/>.

=== Principes de la thermodynamique ===
==== Premier principe de la thermodynamique ====
{{article détaillé|Premier principe de la thermodynamique|Énergie interne}}

Le '''[[premier principe de la thermodynamique]]''' est un principe de conservation de l''''[[énergie interne]]''', notée <math>U</math>.

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
|'''Premier principe de la thermodynamique'''<br>Au cours d'une [[Processus thermodynamique|transformation]] quelconque, la variation de l'[[énergie interne]] <math>U</math> d'un [[système fermé]]<br>est égale à la somme du [[travail d'une force|travail]] <math>W</math> et de la [[Chaleur (thermodynamique)|chaleur]] <math>Q</math> échangés par le système avec l'extérieur :<br><math>\mathrm{d} U = \delta W + \delta Q</math>
|}

En conséquence, l'énergie interne d'un [[système isolé]] ne varie pas au cours de la transformation, soit :

<center>'''L'énergie interne d'un système isolé est invariante :''' <math>\mathrm{d} U = 0</math>.</center>

Si un système fermé, d'énergie interne <math>U</math>, et son extérieur, d'énergie interne <math>U_\text{ext}</math>, forment ensemble un système isolé, alors l'énergie globale <math>U + U_\text{ext}</math> du système isolé est invariante : <math>\mathrm{d} \left[ U + U_\text{ext} \right] = \mathrm{d} U + \mathrm{d} U_\text{ext} = 0</math>. Ainsi, l'une des deux énergies <math>U</math> et <math>U_\text{ext}</math> peut varier du moment que l'autre énergie compense cette variation par une variation opposée.

==== Deuxième principe de la thermodynamique ====
{{article détaillé|Deuxième principe de la thermodynamique|Entropie (thermodynamique)}}

Le '''[[deuxième principe de la thermodynamique]]''' est un principe d'évolution de la [[transformation thermodynamique|transformation]] ayant lieu dans le système. Ce principe introduit la notion d''''[[Entropie (thermodynamique)|entropie]]''', notée <math>S</math>.

Pour un [[système fermé]] échangeant de la [[Chaleur (thermodynamique)|chaleur]] <math>Q</math> avec un autre système, l'entropie est définie par l''''inégalité de Clausius''' :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
|'''Entropie, inégalité de Clausius :''' <math>\mathrm{d} S \geq {\delta Q \over T}</math>
|}

avec <math>T</math> la [[température absolue]]. La transformation est<ref name="Infelta-36">{{Harvsp |Infelta {{et al.}}|id=Infelta|2006|p=36}}.</ref> :
* [[Réversibilité thermodynamique|réversible]] si <math>\mathrm{d} S = {\delta Q \over T}</math> ;
* irréversible si <math>\mathrm{d} S > {\delta Q \over T}</math>.

Dans un système isolé, n'échangeant pas de chaleur avec l'extérieur, soit <math>\delta Q = 0</math>, un processus réversible se traduit donc par <math>\mathrm{d} S = 0</math> et un processus irréversible par <math>\mathrm{d} S > 0</math>. Le [[deuxième principe de la thermodynamique]] énonce que :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
|'''Deuxième principe de la thermodynamique'''<br>Au cours d'une [[Processus thermodynamique|transformation]] quelconque, l'[[entropie (thermodynamique)|entropie]] <math>S</math> d'un [[système isolé]] ne peut qu'augmenter :<br><math>\mathrm{d} S \geq 0</math>
|}

Soit un système fermé ou isolé, siège d'une transformation quelconque impliquant un échange de chaleur <math>\delta Q</math> à température <math>T</math>. On note<ref>{{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Michel Feidt |titre=Génie énergétique |sous-titre=Du dimensionnement des composants au pilotage des systèmes |éditeur=[[Dunod]] |collection= |lieu= |année=2014 |numéro d'édition= |volume= |tome= |pages totales=976 |passage=141 |isbn=9782100708635 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=AlvVAgAAQBAJ&pg=pa141 |id= }}.</ref>{{,}}<ref name="Mines"/>{{,}}<ref name="Fargue-21-22"/> :

<center><math>\mathrm{d} S = \mathrm{d} S_\text{e} + \mathrm{d} S_\text{i}</math></center>

avec :
* <math>\mathrm{d} S</math> la variation d'entropie du système due à la transformation ;
* <math>\mathrm{d} S_\text{e} = \delta Q / T</math> la variation d'entropie due exclusivement à l'échange de chaleur avec l'extérieur ; <math>S_\text{e}</math> est l{{'}}'''entropie d'échange''' ;
* <math>\mathrm{d} S_\text{i}</math> la '''génération d'entropie''' (aussi appelée création ou production d'entropie), liée à l'irréversibilité de la transformation ; <math>S_\text{i}</math> est l{{'}}'''entropie d'irréversibilité'''.

Le terme <math>\mathrm{d} S_\text{e}</math> peut être positif (le système gagne de la chaleur), nul ([[processus adiabatique]]) ou négatif (le système perd de la chaleur). Le terme <math>\mathrm{d} S_\text{i}</math> ne peut être que positif (dans une transformation irréversible) ou nul (dans une transformation réversible). On note également :

<center><math>T \, \mathrm{d} S = \delta Q + \delta \Pi</math></center>

Le terme <math>\delta \Pi = T \, \mathrm{d} S_\text{i}</math> est appelé '''travail non compensé''' ou '''chaleur non compensée'''. Il ne peut être que positif ou nul<ref name="Mines">{{Lien web |langue=fr |auteur institutionnel=[[École nationale supérieure des mines de Paris|Mines]]-[[ParisTech]] |titre=Deuxième principe |lire en ligne=https://direns.mines-paristech.fr/Sites/Thopt/fr/co/deuxieme-principe.html |date= |site=direns.mines-paristech.fr |consulté le=11 mai 2023}}.</ref>{{,}}<ref name="Fargue-21-22">{{Ouvrage |langue=fr |auteur=Daniel Fargue |titre=Abrégé de thermodynamique |sous-titre=principes et applications |éditeur=Presses des Mines |collection=Les Cours |lieu= |année=2004 |numéro d'édition= |volume= |tome= |pages totales=242 |passage=21-22 |isbn=9782911762499 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=hKCEk6w_5CAC&pg=PA21 |id= }}.</ref>.

Si <math>\delta Q</math> est négatif, l'entropie <math>S</math> d'un système fermé peut diminuer, soit <math>\mathrm{d} S \leq 0</math>. On note <math>S_\text{ext}</math> l'entropie de l'extérieur de ce système. En vertu du deuxième principe, le système et son extérieur formant un système isolé, l'entropie globale <math>S + S_\text{ext}</math> ne peut qu'augmenter, soit <math>\mathrm{d} \left[ S + S_\text{ext} \right] = \mathrm{d} S + \mathrm{d} S_\text{ext} \geq 0</math>. L'entropie du système peut donc diminuer si la variation d'entropie de l'extérieur compense cette diminution de telle sorte que <math>\mathrm{d} S_\text{ext} \geq - \mathrm{d} S \geq 0</math>. Si l'entropie <math>S</math> du système fermé diminue, l'entropie <math>S_\text{ext}</math> de l'extérieur ne peut qu'augmenter de façon que l'entropie globale <math>S + S_\text{ext}</math> du système isolé augmente. Inversement, l'entropie de l'extérieur peut également diminuer si l'entropie du système fermé augmente et si l'entropie globale du système isolé augmente.

==== Potentiels thermodynamiques ====
{{article détaillé|Potentiel thermodynamique}}

Considérons un [[système fermé]], appelé « système » par la suite, subissant une [[processus thermodynamique|transformation]] quelconque. Ce système et son extérieur forment ensemble un [[système isolé]] qui possède son propre extérieur. On pose :

* <math>P</math> la [[pression]], en considérant que le système et son extérieur sont constamment à la même pression, celle-ci pouvant évoluer ;
* <math>T</math> la [[température thermodynamique|température]], en considérant que le système et son extérieur sont constamment à la même température, celle-ci pouvant évoluer ;
* <math>V</math> le volume du système ;
* <math>V_\text{ext}</math> le volume de l'extérieur du système.

Par définition, le système isolé n'échange pas de travail avec son propre extérieur. Il n'y a donc aucune force de pression pour déformer son volume <math>V + V_\text{ext}</math> : le travail <math>\delta W_P = -P \, \mathrm{d} \left[ V + V_\text{ext} \right] = 0</math>. Le volume <math>V</math> du système étudié peut donc évoluer au cours de la transformation en respectant la contrainte :

:<math>\mathrm{d} V + \mathrm{d} V_\text{ext} = 0</math>

Pour le système, on considère :
* qu'il produit un travail des forces de pression égal à <math>\delta W = - P \, \mathrm{d} V</math> ;
* qu'il est le siège d'une transformation potentiellement irréversible, soit <math>T \, \mathrm{d} S \geq \delta Q</math> ; il peut s'agir, entre autres :
** du travail d'une force utile non récupéré, qui est alors dégradé en chaleur ;
** de travaux de forces non récupérables, telles que les frottements ou la viscosité, qui sont également dégradés en chaleur ;
** d'une [[réaction chimique]] ou d'un [[Diffusion de la matière|phénomène diffusif]].
On pose : <math>\delta Q = T \, \mathrm{d} S + \sum_i U_{X_i} \, \mathrm{d} X_i</math>. Le terme <math>\sum_i U_{X_i} \, \mathrm{d} X_i</math> représente la variation d'énergie due à la transformation du système fermé. Ce terme doit être négatif selon le deuxième principe, il s'agit de l'[[Opposé (mathématiques)|opposé]] de la chaleur non compensée : <math>\sum_i U_{X_i} \, \mathrm{d} X_i = - \delta \Pi = -T \, \mathrm{d} S_\text{i} \le 0</math>. La variation de l'énergie interne du système <math>\mathrm{d} U = \delta W + \delta Q</math> vaut en conséquence :

<center>'''Pour le système :''' {{equarefa|1}} <math>\mathrm{d} U = - P \, \mathrm{d} V + T \, \mathrm{d} S + \sum_i U_{X_i} \, \mathrm{d} X_i</math></center>

Pour l'extérieur, on considère :
* qu'il produit un travail des forces de pression égal à <math>\delta W_\text{ext} = - P \, \mathrm{d} V_\text{ext} = P \, \mathrm{d} V = -\delta W</math> ;
* qu'il reçoit la chaleur émise par le système et que la transformation est réversible : <math>\delta Q_\text{ext} = T \, \mathrm{d} S_\text{ext} = -\delta Q</math>.

La variation de l'énergie interne de l'extérieur <math>\mathrm{d} U_\text{ext} = \delta W_\text{ext} + \delta Q_\text{ext}</math> vaut en conséquence :

<center>'''Pour l'extérieur :''' <math>\mathrm{d} U_\text{ext} = P \, \mathrm{d} V + T \, \mathrm{d} S_\text{ext}</math></center>

En application du [[premier principe de la thermodynamique|premier principe]], puisque le système et l'extérieur forment un système isolé, l'énergie globale <math>U + U_\text{ext}</math> est conservée :

<center>'''Premier principe :''' {{equarefa|2}} <math>\mathrm{d} U + \mathrm{d} U_\text{ext} = \mathrm{d} \left[ U + U_\text{ext} \right]
 = \sum_i U_{X_i} \, \mathrm{d} X_i + T \, \left[ \mathrm{d} S + \mathrm{d} S_\text{ext} \right] = 0</math></center>

En application du [[deuxième principe de la thermodynamique|deuxième principe]], puisque le système et l'extérieur forment un système isolé, l'entropie globale <math>S + S_\text{ext}</math> ne peut que croître :

<center>'''Deuxième principe :''' {{equarefa|3}} <math>\mathrm{d} S + \mathrm{d} S_\text{ext} = \mathrm{d} \left[ S + S_\text{ext} \right] \geq 0</math></center>

À partir des relations {{equarefl|1}}, {{equarefl|2}} et {{equarefl|3}}, on appelle '''[[potentiel thermodynamique]]''' une [[fonction d'état]], notée de façon générique <math>\Phi</math>, telle que<ref name="Feidt-138-139">{{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Michel Feidt |titre=Génie énergétique |sous-titre=Du dimensionnement des composants au pilotage des systèmes |éditeur=[[Dunod]] |collection= |lieu= |année=2014 |numéro d'édition= |volume= |tome= |pages totales=976 |passage=138-139 |isbn=9782100708635 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=AlvVAgAAQBAJ&pg=pa141 |id= }}.</ref> :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
|'''Potentiel thermodynamique'''<br><math>\mathrm{d} \Phi
 = \mathrm{d} U + P \, \mathrm{d} V - T \, \mathrm{d} S
 = \sum_i U_{X_i} \, \mathrm{d} X_i
 = -T \, \mathrm{d} \left[ S + S_\text{ext} \right] \leq 0</math>
|}

On vérifie l'inégalité de Clausius : <math>\mathrm{d} S - {\delta Q \over T} = -{1 \over T} \left[ \sum_i U_{X_i} \, \mathrm{d} X_i \right] \geq 0</math>.

Les divers potentiels thermodynamiques sont créés en fixant certaines conditions de la transformation<ref name="Feidt-138-139"/> :
* [[énergie interne]] <math>U</math> :
:à volume <math>V</math> et entropie <math>S</math> constants : <math>\mathrm{d} \Phi = \mathrm{d} U \leq 0</math> ;
* [[énergie libre]], ou fonction de [[Hermann von Helmholtz|Helmholtz]], <math>F = U - TS</math> :
:à volume <math>V</math> et température <math>T</math> constants : <math>\mathrm{d} \Phi = \mathrm{d} U - T \, \mathrm{d} S = \mathrm{d} \left[ U - TS \right] = \mathrm{d} F \leq 0</math> ;
* [[enthalpie]] <math>H = U + PV</math> :
:à pression <math>P</math> et entropie <math>S</math> constantes : <math>\mathrm{d} \Phi = \mathrm{d} U + P \, \mathrm{d} V = \mathrm{d} \left[ U + PV \right] = \mathrm{d} H \leq 0</math> ;
* [[enthalpie libre]], ou fonction de [[Willard Gibbs|Gibbs]], <math>G = U + PV - TS</math> :
:à pression <math>P</math> et température <math>T</math> constantes : <math>\mathrm{d} \Phi = \mathrm{d} U + P \, \mathrm{d} V - T \, \mathrm{d} S = \mathrm{d} \left[ U + PV - TS \right] = \mathrm{d} G \leq 0</math>.

Au cours de la transformation, l'une des deux entropies <math>S</math> et <math>S_\text{ext}</math> peut décroître, du moment que l'entropie globale <math>S + S_\text{ext}</math> du système isolé croît. Les potentiels thermodynamiques <math>\Phi</math> ne peuvent que décroître.

=== Convexité des fonctions thermodynamiques ===
==== Concavité de l'entropie ====
[[Fichier:MaximumParaboloid.png |vignette |200px |Exemple de [[fonction concave]] à deux variables présentant un maximum. Si l'on joint deux points de cette surface par un segment de droite, celui-ci se situe au-dessous de la surface.]]

Les variables de l'[[entropie (thermodynamique)|entropie]] sont toutes [[Extensivité et intensivité (physique)|extensives]] : volume <math>V</math>, [[énergie interne]] <math>U</math>, [[quantité de matière]] <math>n</math>{{etc.}} On les note de façon générique <math>V, U, X_1, X_2, \cdots</math> À l'équilibre, l'entropie est elle-même une fonction extensive : si l'on met en contact deux systèmes <math>1</math> et <math>2</math> à l'équilibre, alors l'entropie globale du système résultant <math>1+2</math> vaut <math>S^{1+2} = S^1 + S^2</math>. À contrario, si les deux systèmes fusionnés ne sont pas à l'équilibre, il y a, en vertu du [[deuxième principe de la thermodynamique|deuxième principe]], création d'entropie au cours du [[processus thermodynamique|processus]] de fusion, et, lorsque le nouveau système a atteint l'équilibre, on a<ref name="Prestipino-481-482"/>{{,}}<ref name="Gonczi-93-95"/> : <math>S^{1+2} > S^1 + S^2</math>.

Considérons deux systèmes thermodynamiques quelconques isolés, notés <math>\alpha</math> et <math>\beta</math>, par exemple deux [[Phase (thermodynamique)|phases]] différentes, deux réservoirs de réactifs chimiques, deux solides à températures différentes{{etc.}} Chacun de ces deux systèmes est à l'équilibre thermodynamique indépendamment de l'autre. Ils ont respectivement pour entropie<ref name="Prestipino-481-482"/>{{,}}<ref name="Gonczi-93-95">{{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Georges Gonczi |titre=Comprendre la thermodynamique avec des exercices résolus et commentés |sous-titre= Licence, CPGE |éditeur=Éditions Ellipses |collection= |lieu= |année=2018 |numéro d'édition=2 |volume= |tome= |pages totales=288 |passage=93-95 |isbn=9782340051706 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=Hh5EEAAAQBAJ&pg=PA93 |id= }}.</ref> :

:<math>S^\alpha = S \! \left( V^\alpha, U^\alpha, X_1^\alpha, X_2^\alpha, \cdots \right)</math>
:<math>S^\beta = S \! \left( V^\beta, U^\beta, X_1^\beta, X_2^\beta, \cdots \right)</math>

On prélève une fraction quelconque <math>\tau</math> (comprise entre 0 et 1) du système <math>\alpha</math> et une fraction <math>1 - \tau</math> du système <math>\beta</math>. Les variables de l'entropie étant extensives, ces fractions de systèmes <math>\tau \alpha</math> et <math>\left[ 1-\tau \right] \beta</math> sont définies respectivement par des fractions des variables initiales :
:<math>V^{\tau \alpha} = \tau \, V^\alpha, \,
 U^{\tau \alpha} = \tau \, U^\alpha, \,
 X_1^{\tau \alpha} = \tau \, X_1^\alpha, \,
 X_2^{\tau \alpha} = \tau \, X_2^\alpha, \cdots</math>
:<math>V^{\left[ 1-\tau \right] \beta} = \left[ 1-\tau \right] \, V^\beta, \,
 U^{\left[ 1-\tau \right] \beta} = \left[ 1-\tau \right] \, U^\beta, \,
 X_1^{\left[ 1-\tau \right] \beta} = \left[ 1-\tau \right] \, X_1^\beta, \,
 X_2^{\left[ 1-\tau \right] \beta} = \left[ 1-\tau \right] \, X_2^\beta, \cdots</math>

L'entropie étant elle-même extensive à l'équilibre, les entropies de ces deux fractions de systèmes sont des fractions des entropies des systèmes <math>\alpha</math> et <math>\beta</math> initiaux et valent respectivement<ref name="Prestipino-481-482"/>{{,}}<ref name="Gonczi-93-95"/> :

:<math>S^{\tau \alpha}
 = S \! \left( \tau \, V^\alpha, \tau \, U^\alpha, \tau \, X_1^\alpha, \tau \, X_2^\alpha, \cdots \right) = \tau \, S \! \left( V^\alpha, U^\alpha, X_1^\alpha, X_2^\alpha, \cdots \right)
 = \tau \, S^\alpha</math>
:<math>S^{\left[ 1-\tau \right] \beta}
 = S \! \left( \left[ 1-\tau \right] \, V^\beta, \left[ 1-\tau \right] \, U^\beta, \left[ 1-\tau \right] \, X_1^\beta, \left[ 1-\tau \right] \, X_2^\beta, \cdots \right)
 = \left[ 1-\tau \right] \, S \! \left( V^\beta, U^\beta, X_1^\beta, X_2^\beta, \cdots \right) = \left[ 1-\tau \right] \, S^\beta</math>

Ces deux fractions sont mises en contact de façon à former un nouveau système isolé <math>\tau \alpha + \left[ 1-\tau \right] \beta</math>. Puisque les variables de l'entropie sont toutes extensives, elles s'additionnent. En particulier, en vertu du [[premier principe de la thermodynamique|premier principe]], le nouveau système étant isolé, son énergie interne ne peut pas évoluer et ne peut qu'être égale à <math>\tau \, U^\alpha + \left[ 1-\tau \right] \, U^\beta</math>. Le nouveau système est par conséquent défini par les variables :

:<math>V^{\tau \alpha + \left[ 1-\tau \right] \beta} = \tau \, V^\alpha + \left[ 1-\tau \right] \, V^\beta, \,
 U^{\tau \alpha + \left[ 1-\tau \right] \beta} = \tau \, U^\alpha + \left[ 1-\tau \right] \, U^\beta, \,
 X_1^{\tau \alpha + \left[ 1-\tau \right] \beta} = \tau \, X_1^\alpha + \left[ 1-\tau \right] \, X_1^\beta, \,
 X_2^{\tau \alpha + \left[ 1-\tau \right] \beta} = \tau \, X_2^\alpha + \left[ 1-\tau \right] \, X_2^\beta, \cdots</math>

et son entropie est une fonction telle que<ref name="Prestipino-481-482"/>{{,}}<ref name="Gonczi-93-95"/> :

:<math>S^{\tau \alpha + \left[ 1-\tau \right] \beta} = S \! \left( \tau \, V^\alpha + \left[ 1-\tau \right] \, V^\beta, \tau \, U^\alpha + \left[ 1-\tau \right] \, U^\beta, \tau \, X_1^\alpha + \left[ 1-\tau \right] \, X_1^\beta, \tau \, X_2^\alpha + \left[ 1-\tau \right] \, X_2^\beta, \cdots \right)</math>

Si les deux fractions sont déjà à l'équilibre thermodynamique entre elles au moment de leur mise en contact, alors le nouveau système n'évolue pas et a pour entropie <math>\tau \, S^\alpha + \left[ 1-\tau \right] \, S^\beta</math>. Si les deux fractions ne sont pas immédiatement à l'équilibre entre elles, alors le nouveau système est le siège d'une [[processus thermodynamique|transformation]] (par exemple un [[Transfert thermique|transfert de chaleur]], une [[diffusion de la matière|diffusion de matière]] d'un sous-système à l'autre, une [[réaction chimique]]…). En vertu du [[deuxième principe de la thermodynamique|deuxième principe]], l'entropie du nouveau système ne peut qu'augmenter au cours de cette transformation et, lorsque celui-ci a atteint l'équilibre, ne peut qu'être supérieure à la somme des entropies des deux fractions. À l'équilibre de ce nouveau système on a par conséquent<ref name="Prestipino-481-482"/>{{,}}<ref name="Gonczi-93-95"/> :

<center><math>S^{\tau \alpha + \left[ 1-\tau \right] \beta} \geq \tau \, S^\alpha + \left[ 1-\tau \right] \, S^\beta</math></center>

Les systèmes <math>\alpha</math> et <math>\beta</math> sont quelconques, la fraction <math>\tau</math> est également quelconque, l'entropie est donc une [[fonction concave]]<ref name="Caulier-157">{{Harvsp |Caulier {{et al.}}|id=Caulier|2018|p=157-158}}.</ref> par rapport à ses variables naturelles<ref name="Taillet-141">{{Harvsp |Taillet {{et al.}}|id=Taillet|2018|p=141}}.</ref>. En termes mathématiques, la [[matrice hessienne]] de l'entropie est [[Matrice définie négative|définie négative]]<ref name="Caulier-157"/>, d'où<ref name="Prestipino-481-482">{{Harvsp |Prestipino {{et al.}}|id=Prestipino|2003|p=481-482}}.</ref>{{,}}<ref name="Gonczi-93-95"/>{{,}}<ref name="Galgani-230">{{Harvsp |Galgani {{et al.}}|id=Galgani|2009|p.230-231}}.</ref>{{,}}<ref name="Callen-203">{{Harvsp |Callen |1991 |id=Callen |p=203}}.</ref> :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
|'''L'entropie est une fonction concave :''' <math>\mathrm{d}^2 S \leq 0</math>
|}

==== Convexité de l'énergie interne ====
[[Fichier:3d-function-2.svg |vignette |200px |Exemple de [[fonction convexe]] à deux variables présentant un minimum. Si l'on joint deux points de cette surface par un segment de droite, celui-ci se situe au-dessus de la surface.]]

On considère un [[système fermé]] siège d'une transformation quelconque, que l'on traduit par le terme <math>\sum_i U_{X_i} \, \mathrm{d} X_i</math> dans la [[différentielle]] du premier ordre de <math>U</math><ref name="Callen-38">{{Harvsp |Callen |1991 |id=Callen |p=38}}.</ref> :

:<math>\mathrm{d} U = -P \, \mathrm{d} V + T \, \mathrm{d} S + \sum_i U_{X_i} \, \mathrm{d} X_i</math>

Les variables <math>X_i</math> sont les mêmes pour l'énergie interne et l'entropie. Les variables de l'énergie interne (volume, entropie, [[quantité de matière]]{{etc}}) sont par conséquent toutes [[Extensivité et intensivité (physique)|extensives]]. On a la différentielle du deuxième ordre de l'énergie interne :

:<math>\mathrm{d}^2 U = -\mathrm{d} P \, \mathrm{d} V + \mathrm{d} T \, \mathrm{d} S + \sum_i \mathrm{d} U_{X_i} \, \mathrm{d} X_i</math>

Pour l'entropie on a, par réagencement de <math>\mathrm{d} U</math> :

:<math>\mathrm{d} S = {P \over T} \, \mathrm{d} V + {1 \over T} \, \mathrm{d} U - \sum_i {U_{X_i} \over T} \, \mathrm{d} X_i</math>
:<math>\begin{align} \mathrm{d}^2 S
 &= \mathrm{d} {P \over T} \, \mathrm{d} V + \mathrm{d} {1 \over T} \, \mathrm{d} U - \sum_i \mathrm{d} {U_{X_i} \over T} \, \mathrm{d} X_i \\
 &= {1 \over T} \, \mathrm{d} P \, \mathrm{d} V - {P \over T^2} \, \mathrm{d} T \, \mathrm{d} V - {1 \over T^2} \, \mathrm{d} T \, \mathrm{d} U + \sum_i {U_{X_i} \over T^2} \, \mathrm{d} T \, \mathrm{d} X_i - \sum_i {1 \over T} \, \mathrm{d} U_{X_i} \, \mathrm{d} X_i \end{align}</math>

Par substitution de <math>\mathrm{d} U</math> on obtient :

:<math>\mathrm{d}^2 S = {1 \over T} \, \mathrm{d} P \, \mathrm{d} V - {1 \over T} \, \mathrm{d} T \, \mathrm{d} S - \sum_i {1 \over T} \, \mathrm{d} U_{X_i} \, \mathrm{d} X_i</math>

Par conséquent :

<center><math>\mathrm{d}^2 U = -T \, \mathrm{d}^2 S</math></center>

Puisque la [[température thermodynamique]] <math>T</math> ne peut être que positive, alors <math>\mathrm{d}^2 S</math> et <math>\mathrm{d}^2 U</math> sont de signes opposés. L'entropie étant une [[fonction concave]], l'énergie interne est une [[fonction convexe]]<ref name="Caulier-157"/> par rapport à ses variables naturelles. En termes mathématiques, la [[matrice hessienne]] de l'énergie interne est [[Matrice définie positive|définie positive]]<ref name="Caulier-157"/>, d'où<ref name="Galgani-231">{{Harvsp |Galgani {{et al.}}|id=Galgani|2009|p.231-232}}.</ref> :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
|'''L'énergie interne est une fonction convexe :''' <math>\mathrm{d}^2 U \geq 0</math>
|}

==== Convexité des autres potentiels thermodynamiques ====
[[Fichier:Hyperbolic Paraboloid Quadric.png |vignette |200px |Exemple de [[fonction convexe-concave]] à deux variables présentant un [[point-selle]]. Cette fonction est convexe par rapport à sa variable <math>x</math> et concave par rapport à sa variable <math>y</math>.]]

Les [[potentiel thermodynamique|potentiels thermodynamiques]] sont des [[transformation de Legendre|transformées de Legendre]] de l'[[énergie interne]] <math>U</math>. Cette transformation remplace une variable [[Extensivité et intensivité (physique)|extensive]] de <math>U</math> par une variable [[Extensivité et intensivité (physique)|intensive]] du potentiel thermodynamique résultant, tout en inversant la convexité de la fonction par rapport à cette variable. En conséquence, les potentiels thermodynamiques sont [[fonction concave|concaves]] par rapport à leur(s) variable(s) intensive(s) et [[fonction convexe|convexes]] par rapport à leurs variables extensives (voir la section ''[[#Notations et outils mathématiques|Notations et outils mathématiques]]'')<ref name="Galgani-232"/>{{,}}<ref name="Chen-168">{{Harvsp |Chen |2021 |id=Chen |p=168}}.</ref> :
* l'[[énergie interne]] <math>U</math> est convexe par rapport à toutes ses variables, qui sont toutes extensives : [[volume]] <math>V</math>, [[entropie (thermodynamique)|entropie]] <math>S</math>, [[quantité de matière]] <math>n</math>{{etc.}} ;
* l'[[énergie libre]] <math>F</math> est concave par rapport à la [[température]] <math>T</math> et convexe par rapport au volume <math>V</math>, à la quantité de matière <math>n</math>{{etc.}} ;
* l'[[enthalpie]] <math>H</math> est concave par rapport à la [[pression]] <math>P</math> et convexe par rapport à l'entropie <math>S</math>, la quantité de matière <math>n</math>{{etc.}} ;
* l'[[enthalpie libre ]] <math>G</math> est concave par rapport à la pression <math>P</math> et la température <math>T</math>, et convexe par rapport à la quantité de matière <math>n</math>{{etc.}}
Les potentiels thermodynamiques <math>F</math>, <math>H</math> et <math>G</math> sont donc des fonctions [[fonction convexe-concave|convexes-concaves]].

== Conditions d'établissement d'un équilibre stable ==
=== Conditions générales d'évolution et d'équilibre ===

Soit un [[système fermé]] n'échangeant avec l'extérieur que le travail des forces de pression <math>\delta W = - P \, \mathrm{d} V</math> et de la chaleur <math>\delta Q = T \, \mathrm{d} S + \sum_i U_{X_i} \, \mathrm{d} X_i</math>. Le terme générique <math>\sum_i U_{X_i} \, \mathrm{d} X_i</math> représente le travail de forces autres que les forces de pression, ou une réaction chimique{{etc}}, ce travail non récupéré étant dégradé en chaleur. Les variables <math>X_i</math> sont toutes [[Extensivité et intensivité (physique)|extensives]] (par exemple les [[quantité de matière|quantités]] des diverses [[espèce chimique|espèces]] présentes). L'[[énergie interne]] <math>U</math> du système varie donc selon :

<center><math>\mathrm{d} U = - P \, \mathrm{d} V + T \, \mathrm{d} S + \sum_i U_{X_i} \, \mathrm{d} X_i</math></center>

L'[[entropie (thermodynamique)|entropie]] <math>S</math> du système est une [[fonction concave]] :

<center><math>\mathrm{d}^2 S = \mathrm{d} {P \over T} \, \mathrm{d} V + \mathrm{d} {1 \over T} \, \mathrm{d} U - \sum_i \mathrm{d} {U_{X_i} \over T} \, \mathrm{d} X_i \leq 0</math></center>

et son énergie interne <math>U</math> une [[fonction convexe]] :

<center><math>\mathrm{d}^2 U = - \mathrm{d} P \, \mathrm{d} V + \mathrm{d} T \, \mathrm{d} S + \sum_i \mathrm{d} U_{X_i} \, \mathrm{d} X_i = - T \, \mathrm{d}^2 S \geq 0</math></center>

Le système évolue selon les [[premier principe de la thermodynamique|premier principe]] et [[premier principe de la thermodynamique|deuxième principe]] de la thermodynamique :
	
{|style="text-align:center;" align="center"
|'''Condition générale d'évolution d'un système fermé'''<br><math>\mathrm{d} \Phi = \mathrm{d} U + P \, \mathrm{d} V - T \, \mathrm{d} S = \sum_i U_{X_i} \, \mathrm{d} X_i = - T \, \mathrm{d} \left[ S + S_\text{ext} \right] \leq 0</math>
|}

À l'équilibre l'entropie globale <math>S + S_\text{ext}</math> n'évolue plus, soit <math>\mathrm{d} \left[ S + S_\text{ext} \right] = 0</math>. On a la condition d'équilibre du système fermé :
	
{|style="text-align:center;" align="center"
|'''Condition générale d'équilibre'''<br><math>\mathrm{d} \Phi = 0</math>
|}

=== Équilibre d'un système isolé ===
==== Conditions d'évolution et d'équilibre d'un système isolé ====

Un [[système thermodynamique|système isolé]] n'échange ni travail, soit <math>\delta W = 0</math>, ni chaleur, soit <math>\delta Q = 0</math>, ni matière avec l'extérieur. Selon le [[premier principe de la thermodynamique]], le système isolé évolue à [[énergie interne]] <math>U</math> constante, soit <math>\mathrm{d} U = 0</math></center>. En l'absence de tout travail d'une force de pression échangé avec l'extérieur, soit <math>\delta W = - P \, \mathrm{d} V = 0</math>, le système évolue à volume constant, soit <math>\mathrm{d} V = 0</math>. En l'absence de tout autre échange avec l'extérieur, l'énergie interne <math>U_\text{ext}</math> et l'[[entropie (thermodynamique)|entropie]] <math>S_\text{ext}</math> de celui-ci ne varient pas, soit <math>\mathrm{d} U_\text{ext} = 0</math> et <math>\mathrm{d} S_\text{ext} = 0</math>. Le système isolé évolue selon les [[premier principe de la thermodynamique|premier principe]] et [[premier principe de la thermodynamique|deuxième principe]] de la thermodynamique :
	
{|style="text-align:center;" align="center"
|'''Condition d'évolution d'un système isolé'''<br><math>\mathrm{d} \Phi = - T \, \mathrm{d} S = \sum_i U_{X_i} \, \mathrm{d} X_i \leq 0</math>
|}

avec :

:<math>\mathrm{d}^2 S = - \sum_i \mathrm{d} {U_{X_i} \over T} \, \mathrm{d} X_i \leq 0</math>
:<math>\mathrm{d}^2 U = \mathrm{d} T \, \mathrm{d} S + \sum_i \mathrm{d} U_{X_i} \, \mathrm{d} X_i \geq 0</math>

À l'équilibre l'entropie du système n'évolue plus, soit <math>\mathrm{d} S = 0</math>. On a :

:<math>\mathrm{d} \Phi = \sum_i U_{X_i} \, \mathrm{d} X_i = 0</math>

et par conséquent :

:<math>\mathrm{d}^2 S = - {1 \over T} \, \sum_i \mathrm{d} U_{X_i} \, \mathrm{d} X_i \leq 0</math>
:<math>\mathrm{d}^2 U = \sum_i \mathrm{d} U_{X_i} \, \mathrm{d} X_i \geq 0</math>

On a les conditions d'équilibre du système isolé :
	
{|style="text-align:center;" align="center"
|'''Conditions générales d'équilibre stable d'un système isolé'''<br><math>\mathrm{d} S = 0</math> et <math>\mathrm{d}^2 S \leq 0</math>
|}

On étudie les conséquences de la variation d'un paramètre <math>X_i</math> quelconque du système à partir de cet équilibre où le volume <math>V</math>, l'énergie interne <math>U</math> et l'entropie <math>S</math> du système isolé sont constantes, soit <math>\mathrm{d} V = 0</math>, <math>\mathrm{d} U = 0</math> et <math>\mathrm{d} S = 0</math>.

==== Principe de l'entropie maximale ====
<span id="Figure 1">[[Fichier:Constante U - Équilibre thermodynamique.svg|vignette|200px|'''Figure 1 - Condition d’équilibre stable d'un système isolé selon l'entropie.'''<br>
À partir du point d'équilibre stable ''E'', à énergie interne constante (plan jaune), toute variation d'un paramètre de l'équilibre <math>X_i</math> ne peut induire qu'une diminution de l'entropie : l'entropie a atteint un maximum au point ''E''.]]</span>

Tout au long de la transformation, l'[[entropie (thermodynamique)|entropie]] du [[système isolé]] évolue selon <math>\mathrm{d} S > 0</math> et <math>\mathrm{d}^2 S \leq 0</math>. À l'équilibre, <math>\mathrm{d} S = 0</math> et <math>\mathrm{d}^2 S \leq 0</math> se traduisent, à volume <math>V</math> et [[énergie interne]] <math>U</math> constants, pour tout paramètre <math>X_i</math>, par :

:<math>S_{X_i} = - {U_{X_i} \over T} = \left( {\partial S \over \partial X_i} \right)_{V,U,X_{\neq i}} = 0</math>
:<math>S_{X_i X_i} = \left( {\partial^2 S \over {\partial X_i}^2} \right)_{V,U,X_{\neq i}} \leq 0</math>

À l'équilibre l'entropie <math>S</math> atteint donc un [[Extremum|maximum]] (voir la [[#Figure 1|figure 1]]). Toute variation d'un paramètre <math>X_i</math> quelconque à partir de cet équilibre, à volume <math>V</math> et énergie interne <math>U</math> constants, ne peut que faire diminuer l'entropie, ce qu'interdit le [[deuxième principe de la thermodynamique]]. Le système ne peut plus évoluer, l'équilibre est stable, d'où le '''principe de l'entropie maximale'''<ref name="Taillet-461">{{Harvsp |Taillet {{et al.}}|id=Taillet|2018|p=461}}.</ref>{{,}}<ref name="Peliti-24-25">{{Harvsp |Peliti|id=Peliti|2011|p=24-25}}.</ref>{{,}}<ref name="Chen-151-153">{{Harvsp |Chen |2021 |id=Chen |p=151-153}}.</ref> :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
|'''Principe de l'entropie maximale'''<br>L'état d'équilibre stable d'un système isolé est caractérisé par une [[entropie (thermodynamique)|entropie]] <math>S</math> maximale :<br><math>\mathrm{d} S = 0</math> condition d'équilibre,<br><math>\mathrm{d}^2 S \leq 0</math> condition de stabilité.
|}

==== Principe de l'énergie interne minimale ====
<span id="Figure 2">[[Fichier:Constante S - Équilibre thermodynamique.svg|vignette|200px|'''Figure 2 - Condition d’équilibre stable d'un système isolé selon l'énergie interne.'''<br>
À partir du point d'équilibre stable ''E'', à entropie constante (plan jaune), toute variation d'un paramètre de l'équilibre <math>X_i</math> ne peut induire qu'une augmentation de l'énergie interne : l'énergie interne est à un minimum au point ''E''.]]</span>

Tout au long de la transformation, l'[[énergie interne]] du [[système isolé]] évolue selon <math>\mathrm{d} U = 0</math> et <math>\mathrm{d}^2 U \geq 0</math>. À l'équilibre, ceci se traduit, à volume <math>V</math> et [[entropie (thermodynamique)|entropie]] <math>S</math> constants, pour tout paramètre <math>X_i</math>, par :

:<math>U_{X_i} = -TS_{X_i} = \left( {\partial U \over \partial X_i} \right)_{V,S,X_{\neq i}} = 0</math>
:<math>U_{X_i X_i} = \left( {\partial^2 U \over {\partial X_i}^2} \right)_{V,S,X_{\neq i}} \geq 0</math>

L'équilibre correspond donc à un [[Extremum|minimum]] de l'énergie interne <math>U</math> (voir la [[#Figure 2|figure 2]]). Toute variation d'un paramètre <math>X_i</math> quelconque à partir de cet équilibre, à volume <math>V</math> et entropie <math>S</math> constants, ne peut que faire augmenter l'énergie interne, ce qu'interdit le [[premier principe de la thermodynamique]]. Le système ne peut plus évoluer, l'équilibre est stable, d'où le '''principe de l'énergie minimale'''<ref name="Greiner-98">{{Harvsp |Greiner {{et al.}}|id=Greiner|1999|p=98}}.</ref>{{,}}<ref name="Chen-153-154">{{Harvsp |Chen |2021 |id=Chen |p=153-154}}.</ref> :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
|'''Principe de l'énergie interne minimale'''<br>L'état d'équilibre stable d'un système isolé est caractérisé par une [[énergie interne]] <math>U</math> minimale :<br><math>\mathrm{d} U = 0</math> condition d'équilibre,<br><math>\mathrm{d}^2 U \geq 0</math> condition de stabilité.
|}

Si <math>X_i</math> est le seul paramètre variable au cours de la transformation, l'intersection de la surface bleue et du plan jaune sur la [[#Figure 1|figure 1]] montre le chemin représentatif de la transformation du système isolé vers l'équilibre ''E''. La transformation s'effectue à volume <math>V</math> constant, l'énergie interne <math>U</math> est constante et [[fonction convexe|convexe]], l'entropie <math>S</math> est [[fonction concave|concave]]. Selon les conditions initiales de la transformation, <math>X_i</math> peut augmenter ou diminuer de telle sorte que <math>S</math> ne fasse qu'augmenter. Lorsque l'équilibre est atteint au point ''E'', <math>S</math> est maximale ([[#Figure 1|figure 1]]) et <math>U</math> minimale ([[#Figure 2|figure 2]]) par rapport à <math>X_i</math>.

=== Équilibre d'un système fermé sous contrainte ===
==== Conditions d'évolution et d'équilibre d'un système fermé ====

Un [[système fermé]] échange du travail et de la chaleur avec l'extérieur, mais pas de matière<ref name="Infelta-1-4"/>. On considère qu'il forme avec l'extérieur un système isolé. L'extérieur constitue un réservoir qui permet de maintenir constantes certaines caractéristiques du système fermé étudié. Ce réservoir est supposé suffisamment grand, en regard du système étudié, pour que les échanges avec le système ne modifient pas de façon significative ses propres caractéristiques, qui sont donc considérées comme constantes au cours de la transformation. Par exemple, un réacteur (système étudié) en équilibre de pression et de température avec l'atmosphère (extérieur) reste constamment à pression et température atmosphériques, qui ne varient pas ; l'atmosphère reçoit le travail des forces de pression et la chaleur du réacteur, mais cet apport d'énergie est bien insuffisant pour modifier sa pression et sa température. L'extérieur impose donc des contraintes au système fermé étudié. Au cours de cette transformation, l'une des deux entropies <math>S</math> et <math>S_\text{ext}</math> peut décroître, du moment que l'entropie globale <math>S + S_\text{ext}</math> du système isolé croît. Le système fermé évolue selon les [[premier principe de la thermodynamique|premier principe]] et [[premier principe de la thermodynamique|deuxième principe]] de la thermodynamique :
	
{|style="text-align:center;" align="center"
|énergie interne globale invariante : <math>\mathrm{d} \left[ U + U_\text{ext} \right] = 0</math><br>entropie globale croissante : <math>\mathrm{d} \left[ S + S_\text{ext} \right] \geq 0</math>
|}

soit :
	
{|style="text-align:center;" align="center"
|'''Condition générale d'évolution d'un système fermé<br><math>\mathrm{d} \Phi = \mathrm{d} U + P \, \mathrm{d} V - T \, \mathrm{d} S = \sum_i U_{X_i} \, \mathrm{d} X_i = - T \, \mathrm{d} \left[ S + S_\text{ext} \right] \leq 0</math>
|}

La condition d'évolution induit que <math>S + S_\text{ext}</math> et <math>\Phi</math> varient en sens inverses. Le [[deuxième principe de la thermodynamique]] interdisant toute diminution de <math>S + S_\text{ext}</math>, il interdit également toute augmentation de <math>\Phi</math>. La [[fonction convexe|convexité]] du potentiel <math>\Phi</math> peut être déterminée par comparaison de <math>\mathrm{d}^2 \Phi</math> et <math>\mathrm{d}^2 U \geq 0</math> au cas par cas, selon les contraintes de la transformation.

À l'équilibre, l'entropie globale <math>S + S_\text{ext}</math> atteint un maximum, et par conséquent <math>\Phi</math> atteint un minimum. Depuis l'équilibre, toute variation d'un paramètre <math>X_i</math> quelconque ne peut induire qu'une diminution de <math>S + S_\text{ext}</math> et donc une augmentation de <math>\Phi</math>, ce qui est impossible. On a les conditions d'équilibre du système fermé :
	
{|style="text-align:center;" align="center"
|'''Conditions générales d'équilibre stable d'un système fermé'''<br><math>\mathrm{d} \Phi = 0</math> et <math>\mathrm{d}^2 \Phi \geq 0</math>
|}

{{Boîte déroulante/début|titre=Convexité de <math>\Phi</math>.}}

Les [[différentielle]]s de <math>S + S_\text{ext}</math> s'écrivent :

:<math>\mathrm{d} \left[ S + S_\text{ext} \right] = - \sum_i {U_{X_i} \over T} \, \mathrm{d} X_i</math>
:<math>\mathrm{d}^2 \left[ S + S_\text{ext} \right]
 = - \sum_i \mathrm{d} {U_{X_i} \over T} \, \mathrm{d} X_i
 = {1 \over T^2} \, \mathrm{d} T \, \sum_i U_{X_i} \, \mathrm{d} X_i - {1 \over T} \, \sum_i \mathrm{d} U_{X_i} \, \mathrm{d} X_i \leq 0</math>

L'entropie globale <math>S + S_\text{ext}</math>, somme de deux [[fonction concave|fonctions concaves]], est concave. Les différentielles de <math>\Phi</math> s'écrivent :

:<math>\mathrm{d} \Phi = \sum_i U_{X_i} \, \mathrm{d} X_i = - T \, \mathrm{d} \left[ S + S_\text{ext} \right]</math>
:<math>\mathrm{d}^2 \Phi
 = \sum_i \mathrm{d} U_{X_i} \, \mathrm{d} X_i 
 = - \mathrm{d} T \, \mathrm{d} \left[ S + S_\text{ext} \right] - T \, \mathrm{d}^2 \left[ S + S_\text{ext} \right]</math>

La convexité de <math>\Phi</math> ne peut être déterminée sans plus d'informations sur la transformation. À l'équilibre, l'entropie globale ne varie plus, soit <math>\mathrm{d} \left[ S + S_\text{ext} \right] = 0</math>, d'où <math>\mathrm{d} \Phi = 0</math> et :

:<math>\mathrm{d}^2 \Phi = - T \, \mathrm{d}^2 \left[ S + S_\text{ext} \right] \geq 0</math>

À l'équilibre <math>\Phi</math> est [[fonction convexe|convexe]] et atteint un minimum.

{{Boîte déroulante/fin}}

==== À volume et entropie constants ====

L'[[énergie interne]] <math>U</math> d'un système varie de façon générale selon :

:<math>\mathrm{d} U = - P \, \mathrm{d} V + T \, \mathrm{d} S + \sum_i U_{X_i} \, \mathrm{d} X_i</math>
:<math>\mathrm{d}^2 U = - \mathrm{d} P \, \mathrm{d} V + \mathrm{d} T \, \mathrm{d} S + \sum_i \mathrm{d} U_{X_i} \, \mathrm{d} X_i</math>

Pour un [[système fermé]] évoluant à volume <math>V</math> et entropie <math>S</math> du système constants, soit <math>\mathrm{d} V = 0</math> et <math>\mathrm{d} S = 0</math>, on a la condition d'évolution :
	
{|style="text-align:center;" align="center"
|'''Condition d'évolution d'un système fermé à volume et entropie constants'''<br><math>\mathrm{d} \Phi = \mathrm{d} U = \sum_i U_{X_i} \, \mathrm{d} X_i = - T \, \mathrm{d} S_\text{ext} \leq 0</math>
|}

ainsi que :

:<math>\mathrm{d}^2 \Phi = \mathrm{d}^2 U = \sum_i \mathrm{d} U_{X_i} \, \mathrm{d} X_i \geq 0</math></center>

L'entropie <math>S</math> du système est constante, mais l'entropie <math>S_\text{ext}</math> de l'extérieur augmente. Le système évolue spontanément dans le sens d'une diminution de l'énergie interne <math>U</math>, mais l'énergie interne globale <math>U + U_\text{ext}</math> est constante. Dans ces conditions, l'énergie interne <math>U</math> est convexe. Lorsque l'équilibre est atteint, <math>S_\text{ext}</math> ne varie plus, soit <math>\mathrm{d} S_\text{ext} = 0</math>. On a les conditions d'équilibre :
	
{|style="text-align:center;" align="center"
|'''Conditions d'équilibre stable'''<br><math>\mathrm{d} U = 0</math> et <math>\mathrm{d}^2 U \geq 0</math>
|}

Par conséquent<ref name="Chen-153-154"/> :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
|Dans une transformation à volume <math>V</math> et entropie <math>S</math> constants, l'énergie interne <math>U</math> d'un système fermé diminue.<br>L'équilibre stable est caractérisé par un minimum de <math>U</math>.
|}

==== À volume et température constants ====

On introduit l'[[énergie libre]] <math>F</math> :

:<math>F = U - TS</math>
:<math>\mathrm{d} F = - P \, \mathrm{d} V - S \, \mathrm{d} T + \sum_i U_{X_i} \, \mathrm{d} X_i</math>
:<math>\mathrm{d}^2 F = - \mathrm{d} P \, \mathrm{d} V - \mathrm{d} S \, \mathrm{d} T + \sum_i \mathrm{d} U_{X_i} \, \mathrm{d} X_i</math>

Pour un [[système fermé]] évoluant à volume <math>V</math> et température <math>T</math> constants, soit <math>\mathrm{d} V = 0</math> et <math>\mathrm{d} T = 0</math>, on a la condition d'évolution :
	
{|style="text-align:center;" align="center"
|'''Condition d'évolution d'un système fermé à volume et température constants'''<br><math>\mathrm{d} \Phi = \mathrm{d} F = \sum_i U_{X_i} \, \mathrm{d} X_i = - T \, \mathrm{d} \left[ S + S_\text{ext} \right] \leq 0</math>
|}

ainsi que :

:<math>\mathrm{d}^2 \Phi = \mathrm{d}^2 U = \mathrm{d}^2 F = \sum_i \mathrm{d} U_{X_i} \, \mathrm{d} X_i \geq 0</math>

L'entropie globale <math>S + S_\text{ext}</math> augmente. Le système évolue spontanément dans le sens d'une diminution de l'énergie libre <math>F</math>. Dans ces conditions, l'énergie libre <math>F</math> est convexe. Lorsque l'équilibre est atteint, <math>S + S_\text{ext}</math> ne varie plus, soit <math>\mathrm{d} \left[ S + S_\text{ext} \right] = 0</math>. On a les conditions d'équilibre :
	
{|style="text-align:center;" align="center"
|'''Conditions d'équilibre stable'''<br><math>\mathrm{d} F = 0</math> et <math>\mathrm{d}^2 F \geq 0</math>
|}

Par conséquent<ref name="Chen-155-156">{{Harvsp |Chen |2021 |id=Chen |p=155-156}}.</ref> :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
|Dans une transformation à volume <math>V</math> et température <math>T</math> constants, l'énergie libre <math>F</math> d'un système fermé diminue.<br>L'équilibre stable est caractérisé par un minimum de <math>F</math>.
|}

==== À pression et entropie constantes ====

On introduit l'[[enthalpie]] <math>H</math> :

:<math>H = U + PV</math>
:<math>\mathrm{d} H = V \, \mathrm{d} P + T \, \mathrm{d} S + \sum_i U_{X_i} \, \mathrm{d} X_i</math>
:<math>\mathrm{d}^2 H = \mathrm{d} V \, \mathrm{d} P + \mathrm{d} T \, \mathrm{d} S + \sum_i \mathrm{d} U_{X_i} \, \mathrm{d} X_i</math>

Pour un [[système fermé]] évoluant à pression <math>P</math> et entropie <math>S</math> constantes, soit <math>\mathrm{d} P = 0</math> et <math>\mathrm{d} S = 0</math>, on a la condition d'évolution :
	
{|style="text-align:center;" align="center"
|'''Condition d'évolution d'un système fermé à pression et entropie constantes'''<br><math>\mathrm{d} \Phi = \mathrm{d} H = \sum_i U_{X_i} \, \mathrm{d} X_i = - T \, \mathrm{d} S_\text{ext} \leq 0</math>
|}

ainsi que :

:<math>\mathrm{d}^2 \Phi = \mathrm{d}^2 U = \mathrm{d}^2 H = \sum_i \mathrm{d} U_{X_i} \, \mathrm{d} X_i \geq 0</math>

L'entropie <math>S</math> du système est constante, mais l'entropie <math>S_\text{ext}</math> de l'extérieur augmente. Le système évolue spontanément dans le sens d'une diminution de l'enthalpie <math>H</math>. Dans ces conditions, l'enthalpie <math>H</math> est convexe. Lorsque l'équilibre est atteint, <math>S_\text{ext}</math> ne varie plus, soit <math>\mathrm{d} S_\text{ext} = 0</math>. On a les conditions d'équilibre :
	
{|style="text-align:center;" align="center"
|'''Conditions d'équilibre stable'''<br><math>\mathrm{d} H = 0</math> et <math>\mathrm{d}^2 H \geq 0</math>
|}

Par conséquent<ref name="Chen-154-155">{{Harvsp |Chen |2021 |id=Chen |p=154-155}}.</ref> :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
|Dans une transformation à pression <math>P</math> et entropie <math>S</math> constantes, l'enthalpie <math>H</math> d'un système fermé diminue.<br>L'équilibre stable est caractérisé par un minimum de <math>H</math>.
|}

==== À pression et température constantes ====

On introduit l'[[enthalpie libre]] <math>G</math> :

:<math>G = U + PV - TS</math>
:<math>\mathrm{d} G = V \, \mathrm{d} P - S \, \mathrm{d} T + \sum_i U_{X_i} \, \mathrm{d} X_i</math>
:<math>\mathrm{d}^2 G = \mathrm{d} V \, \mathrm{d} P - \mathrm{d} S \, \mathrm{d} T + \sum_i \mathrm{d} U_{X_i} \, \mathrm{d} X_i</math>

Pour un [[système fermé]] évoluant à pression <math>P</math> et température <math>T</math> constantes, soit <math>\mathrm{d} P = 0</math> et <math>\mathrm{d} T = 0</math>, on a la condition d'évolution :
	
{|style="text-align:center;" align="center"
|'''Condition d'évolution d'un système fermé à pression et température constantes'''<br><math>\mathrm{d} \Phi = \mathrm{d} G = \sum_i U_{X_i} \, \mathrm{d} X_i = - T \, \mathrm{d} \left[ S + S_\text{ext} \right] \leq 0</math>
|}

ainsi que :

:<math>\mathrm{d}^2 \Phi = \mathrm{d}^2 U = \mathrm{d}^2 G = \sum_i \mathrm{d} U_{X_i} \, \mathrm{d} X_i \geq 0</math>

L'entropie globale <math>S + S_\text{ext}</math> augmente. Le système évolue spontanément dans le sens d'une diminution de l'enthalpie libre <math>G</math>. Dans ces conditions, l'enthalpie libre <math>G</math> est convexe. Lorsque l'équilibre est atteint, <math>S + S_\text{ext}</math> ne varie plus, soit <math>\mathrm{d} \left[ S + S_\text{ext} \right] = 0</math>. On a les conditions d'équilibre :
	
{|style="text-align:center;" align="center"
|'''Conditions d'équilibre stable'''<br><math>\mathrm{d} G = 0</math> et <math>\mathrm{d}^2 G \geq 0</math>
|}

Par conséquent<ref name="Chen-156-157">{{Harvsp |Chen |2021 |id=Chen |p=156-157}}.</ref> :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
|Dans une transformation à pression <math>P</math> et température <math>T</math> constantes, l'enthalpie libre <math>G</math> d'un système fermé diminue.<br>L'équilibre stable est caractérisé par un minimum de <math>G</math>.
|}

== Implications ==
=== Conditions de stabilité ===
==== Expression des conditions de stabilité ====

La [[fonction concave|concavité]] de l'[[entropie (thermodynamique)|entropie]] et la [[fonction convexe|convexité]] de l'[[énergie interne]] induisent que leurs [[Dérivée seconde|dérivées secondes]], ainsi que celles des autres [[potentiel thermodynamique|potentiels thermodynamiques]], doivent répondre à certaines contraintes, notamment quant à leur signe (voir la section ''[[#Notations et outils mathématiques|Notations et outils mathématiques]]''). L'équilibre d'un système dans lequel l'une de ces dérivées secondes ne vérifie pas ces contraintes ne peut être stable, car il enfreint le [[deuxième principe de la thermodynamique]]. Ainsi les critères de convexité de l'entropie et des potentiels thermodynamiques induisent-ils les conditions de stabilité d'un système. Les conditions données ci-dessous sont toutefois nécessaires, mais pas suffisantes.

Dans les expressions ci-dessous, le [[théorème de Schwarz]] permet d'écrire, pour l'entropie comme pour tout potentiel thermodynamique, et pour deux variables quelconques : <math>\Phi_{XY} = \Phi_{YX}</math>. Ainsi, les conditions données pour <math>\Phi_{XY}</math> sont également valables pour <math>\Phi_{YX}</math>.

Les conditions de stabilité relatives aux dérivées partielles secondes de l'[[entropie (thermodynamique)|entropie]] sont :
	
{|style="text-align:center;" align="center"
|'''Conditions de stabilité selon l'entropie'''<br>{{equarefa|csS1}} : <math>\left( {\partial^2 S \over {\partial V}^2} \right)_{U,n} \leq 0</math> ; {{equarefa|csS2}} : <math>\left( {\partial^2 S \over {\partial U}^2} \right)_{V,n} \leq 0</math> ; {{equarefa|csS3}} : <math>\left( {\partial^2 S \over {\partial n_i}^2} \right)_{V,U,n_{\neq i}} \leq 0</math><br>{{equarefa|csS4}} : <math>{\left( {\partial^2 S \over \partial V \partial U} \right)_n}^2 \leq \left( {\partial^2 S \over {\partial V}^2} \right)_{U,n} \, \left( {\partial^2 S \over {\partial U}^2} \right)_{V,n}</math> ; {{equarefa|csS5}} : <math>{\left( {\partial^2 S \over \partial V \partial n_i} \right)_{U,n_{\neq i}}}^2 \leq \left( {\partial^2 S \over {\partial V}^2} \right)_{U,n} \, \left( {\partial^2 S \over {\partial n_i}^2} \right)_{V,U,n_{\neq i}}</math><br>{{equarefa|csS6}} : <math>{\left( {\partial^2 S \over \partial U \partial n_i} \right)_{V,n_{\neq i}}}^2 \leq \left( {\partial^2 S \over {\partial U}^2} \right)_{V,n} \, \left( {\partial^2 S \over {\partial n_i}^2} \right)_{V,U,n_{\neq i}}</math> ; {{equarefa|csS7}} : <math>{\left( {\partial^2 S \over \partial n_i \partial n_j} \right)_{V,U,n_{\neq i,j}}}^2 \leq \left( {\partial^2 S \over {\partial n_i}^2} \right)_{V,U,n_{\neq i}} \, \left( {\partial^2 S \over {\partial n_j}^2} \right)_{V,U,n_{\neq j}}</math>
|}

L'entropie est une [[fonction concave]] par rapport à toutes ses variables, qui sont toutes [[Extensivité et intensivité (physique)|extensives]]<ref name="Galgani-230"/>.

Les conditions de stabilité relatives aux dérivées partielles secondes des [[potentiel thermodynamique|potentiels thermodynamiques]] sont<ref name="Chen-168"/> :
	
{|style="text-align:center;" align="center"
|'''Conditions de stabilité selon l'énergie interne'''<br>{{equarefa|csU1}} : <math>\left( {\partial^2 U \over {\partial V}^2} \right)_{S,n} \geq 0</math> ; {{equarefa|csU2}} : <math>\left( {\partial^2 U \over {\partial S}^2} \right)_{V,n} \geq 0</math> ; {{equarefa|csU3}} : <math>\left( {\partial^2 U \over {\partial n_i}^2} \right)_{V,S,n_{\neq i}} \geq 0</math><br>{{equarefa|csU4}} : <math>{\left( {\partial^2 U \over \partial V \partial S} \right)_n}^2 \leq \left( {\partial^2 U \over {\partial V}^2} \right)_{S,n} \, \left( {\partial^2 U \over {\partial S}^2} \right)_{V,n}</math> ; {{equarefa|csU5}} : <math>{\left( {\partial^2 U \over \partial V \partial n_i} \right)_{S,n_{\neq i}}}^2 \leq \left( {\partial^2 U \over {\partial V}^2} \right)_{S,n} \, \left( {\partial^2 U \over {\partial n_i}^2} \right)_{V,S,n_{\neq i}}</math><br>{{equarefa|csU6}} : <math>{\left( {\partial^2 U \over \partial S \partial n_i} \right)_{V,n_{\neq i}}}^2 \leq \left( {\partial^2 U \over {\partial S}^2} \right)_{V,n} \, \left( {\partial^2 U \over {\partial n_i}^2} \right)_{V,S,n_{\neq i}}</math> ; {{equarefa|csU7}} : <math>{\left( {\partial^2 U \over \partial n_i \partial n_j} \right)_{V,S,n_{\neq i,j}}}^2 \leq \left( {\partial^2 U \over {\partial n_i}^2} \right)_{V,S,n_{\neq i}} \, \left( {\partial^2 U \over {\partial n_j}^2} \right)_{V,S,n_{\neq j}}</math>
|}
<br>
{|style="text-align:center;" align="center"
|'''Conditions de stabilité selon l'énergie libre'''<br>{{equarefa|csF1}} : <math>\left( {\partial^2 F \over {\partial V}^2} \right)_{T,n} \geq 0</math> ; {{equarefa|csF2}} : <math>\left( {\partial^2 F \over {\partial T}^2} \right)_{V,n} \leq 0</math> ; {{equarefa|csF3}} : <math>\left( {\partial^2 F \over {\partial n_i}^2} \right)_{V,T,n_{\neq i}} \geq 0</math><br>{{equarefa|csF4}} : <math>{\left( {\partial^2 F \over \partial V \partial n_i} \right)_{T,n_{\neq i}}}^2 \leq \left( {\partial^2 F \over {\partial V}^2} \right)_{T,n} \, \left( {\partial^2 F \over {\partial n_i}^2} \right)_{V,T,n_{\neq i}}</math> ; {{equarefa|csF5}} : <math>{\left( {\partial^2 F \over \partial n_i \partial n_j} \right)_{V,T,n_{\neq i,j}}}^2 \leq \left( {\partial^2 F \over {\partial n_i}^2} \right)_{V,T,n_{\neq i}} \, \left( {\partial^2 F \over {\partial n_j}^2} \right)_{V,T,n_{\neq j}}</math>
|}
<br>
{|style="text-align:center;" align="center"
|'''Conditions de stabilité selon l'enthalpie'''<br>{{equarefa|csH1}} : <math>\left( {\partial^2 H \over {\partial P}^2} \right)_{S,n} \leq 0</math> ; {{equarefa|csH2}} : <math>\left( {\partial^2 H \over {\partial S}^2} \right)_{P,n} \geq 0</math> ; {{equarefa|csH3}} : <math>\left( {\partial^2 H \over {\partial n_i}^2} \right)_{P,S,n_{\neq i}} \geq 0</math><br>{{equarefa|csH4}} : <math>{\left( {\partial^2 H \over \partial S \partial n_i} \right)_{P,n_{\neq i}}}^2 \leq \left( {\partial^2 H \over {\partial S}^2} \right)_{P,n} \, \left( {\partial^2 H \over {\partial n_i}^2} \right)_{P,S,n_{\neq i}}</math> ; {{equarefa|csH5}} : <math>{\left( {\partial^2 H \over \partial n_i \partial n_j} \right)_{P,S,n_{\neq i,j}}}^2 \leq \left( {\partial^2 H \over {\partial n_i}^2} \right)_{P,S,n_{\neq i}} \, \left( {\partial^2 H \over {\partial n_j}^2} \right)_{P,S,n_{\neq j}}</math>
|}
<br>
{|style="text-align:center;" align="center"
|'''Conditions de stabilité selon l'enthalpie libre'''<br>{{equarefa|csG1}} : <math>\left( {\partial^2 G \over {\partial P}^2} \right)_{T,n} \leq 0</math> ; {{equarefa|csG2}} : <math>\left( {\partial^2 G \over {\partial T}^2} \right)_{P,n} \leq 0</math> ; {{equarefa|csG3}} : <math>\left( {\partial^2 G \over {\partial n_i}^2} \right)_{P,T,n_{\neq i}} \geq 0</math><br>{{equarefa|csG4}} : <math>{\left( {\partial^2 G \over \partial P \partial T} \right)_n}^2 \leq \left( {\partial^2 G \over {\partial P}^2} \right)_{T,n} \, \left( {\partial^2 G \over {\partial T}^2} \right)_{P,n}</math> ; {{equarefa|csG5}} : <math>{\left( {\partial^2 G \over \partial n_i \partial n_j} \right)_{P,T,n_{\neq i,j}}}^2 \leq \left( {\partial^2 G \over {\partial n_i}^2} \right)_{P,T,n_{\neq i}} \, \left( {\partial^2 G \over {\partial n_j}^2} \right)_{P,T,n_{\neq j}}</math>
|}

==== Conclusions générales ====

En résumé, pour tout [[potentiel thermodynamique]] <math>\Phi = \Phi \! \left( Z \right)</math>, <math>Z</math> étant les variables naturelles de <math>\Phi</math>, dont <math>X</math> et <math>Y</math> :
* si <math>X</math> est [[Extensivité et intensivité (physique)|intensive]] (pression, température) :
::<math>\Phi_{XX} = \left( {\partial^2 \Phi \over {\partial X}^2} \right)_{Z \neq X} \leq 0</math>
:Les potentiels thermodynamiques sont [[fonction concave|concaves]] par rapport à leurs variables naturelles intensives<ref name="Galgani-232"/>{{,}}<ref name="Chen-168"/> ;
* si <math>X</math> est [[Extensivité et intensivité (physique)|extensive]] (volume, entropie, quantité de matière) :
::<math>\Phi_{XX} = \left( {\partial^2 \Phi \over {\partial X}^2} \right)_{Z \neq X} \geq 0</math>
:Les potentiels thermodynamiques sont [[fonction convexe|convexes]] par rapport à leurs variables naturelles extensives<ref name="Galgani-232"/>{{,}}<ref name="Chen-168"/> ;
* si <math>X</math> et <math>Y</math> sont simultanément [[Extensivité et intensivité (physique)|intensives ou extensives]] :
::<math>{\left( {\partial^2 \Phi \over \partial X \partial Y} \right)_{Z \neq X,Y}}^2 \leq \left( {\partial^2 \Phi \over {\partial X}^2} \right)_{Z \neq X} \, \left( {\partial^2 \Phi \over {\partial Y}^2} \right)_{Z \neq Y}</math>, soit <math>{\Phi_{XY}}^2 \leq \Phi_{XX} \Phi_{YY}</math>.
:Cette contrainte donne une indication sur la [[valeur absolue]] de la dérivée croisée, mais pas sur son signe ;
* si <math>X</math> est intensive et <math>Y</math> extensive, il n'y a pas de condition sur la dérivée croisée <math>\Phi_{XY} = \left( {\partial^2 \Phi \over \partial X \partial Y} \right)_{Z \neq X,Y}</math>.

Soit <math>\Phi_X</math> la [[Variables conjuguées (thermodynamique)|variable conjuguée]]<ref name="conjuguée"/> de <math>X</math> :

<center>'''Variable conjuguée :''' <math>\Phi_X = \left( {\partial \Phi \over \partial X} \right)_{Z \neq X}</math></center>

On note <math>\mathrm{d} \Phi_X |_X</math> la variation de <math>\Phi_X</math> induite par une modification de <math>X</math> à <math>Z \neq X</math> constantes :

:<math>\left( {\partial \Phi_X \over \partial X} \right)_{Z \neq X}
 = \left( {\partial^2 \Phi \over {\partial X}^2} \right)_{Z \neq X}
 = \Phi_{XX}</math>
:<math>\mathrm{d} \Phi_X |_X = \Phi_{XX} \, \mathrm{d} X</math>

On a donc, pour toutes variables <math>Z \neq X</math> constantes :

<center><math>\mathrm{d} \Phi_X |_X \, \mathrm{d} X = \Phi_{XX} \, \left( \mathrm{d} X \right)^2</math></center>

Les conditions de stabilité donnent <math>\Phi_{XX} \leq 0</math> si <math>X</math> est intensive, et <math>\Phi_{XX} \geq 0</math> si <math>X</math> est extensive. Par conséquent tout système évolue, à <math>Z \neq X</math> constantes, selon :
	
{|style="text-align:center;" align="center"
|Si <math>X</math> est intensive, alors <math>\mathrm{d} \Phi_X |_X \, \mathrm{d} X \leq 0</math>.<br>Si <math>X</math> est extensive, alors <math>\mathrm{d} \Phi_X |_X \, \mathrm{d} X \geq 0</math>.
|}

En conclusion :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
|La modification d'une variable <math>X</math> [[Extensivité et intensivité (physique)|intensive]] induit<br>une modification opposée de sa [[Variables conjuguées (thermodynamique)|variable conjuguée]]<ref name="conjuguée"/> [[Extensivité et intensivité (physique)|extensive]] <math>\Phi_X</math>.
|La modification d'une variable <math>X</math> extensive induit<br>une modification dans le même sens de sa variable conjuguée intensive <math>\Phi_X</math>.
|}

'''Exemple 1''' - Évolutions réciproques de la pression et du volume.

:* Selon {{equarefl|edeV}} et l'enthalpie libre <math>G</math>, la variable conjuguée de la pression <math>P</math> est le volume : <math>G_P = V</math>. La pression étant une variable intensive, une augmentation de pression, à température et composition constantes, induit une diminution du volume, variable extensive. Il s'agit de la conséquence de {{equarefl|csG1}}.
:* Selon {{equarefl|edeP}} et l'énergie libre <math>F</math>, la variable conjuguée du volume <math>V</math> est l'[[Opposé (mathématiques)|opposé]] de la pression : <math>F_V = -P</math>. Le volume étant une variable extensive, une augmentation du volume, à température et composition constantes, induit une augmentation de <math>-P</math>, variable intensive, soit une diminution de la pression. Il s'agit de la conséquence de {{equarefl|csF1}}.

Soit une variable <math>Y</math> de <math>\Phi</math> différente de <math>X</math>. On note <math>\mathrm{d} \Phi_X |_Y</math> la variation de <math>\Phi_X</math> induite par une modification de <math>Y</math> à <math>Z \neq Y</math> constantes :

:<math>\left( {\partial \Phi_X \over \partial Y} \right)_{Z \neq Y}
 = \left( {\partial^2 \Phi \over \partial Y \partial X} \right)_{Z \neq X,Y}
 = \Phi_{YX} = \Phi_{XY}</math>
:<math>\mathrm{d} \Phi_X |_Y = \Phi_{XY} \, \mathrm{d} Y</math>

On a donc, pour toutes variables <math>Z \neq Y</math> constantes :

<center><math>\mathrm{d} \Phi_X |_Y \, \mathrm{d} Y = \Phi_{XY} \, \left( \mathrm{d} Y \right)^2</math></center>

<math>X</math> et <math>Y</math> étant différentes, le signe de <math>\Phi_{XY}</math> n'est pas imposé par les conditions de stabilité, que ces deux variables soient simultanément ou non extensives ou intensives. Le signe de <math>\mathrm{d} \Phi_X |_Y \, \mathrm{d} Y</math> n'est donc pas défini, il peut être positif ou négatif. En conclusion :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
|Il est impossible de prévoir le sens de variation de <math>\Phi_X</math> en fonction d'une modification d'une autre variable <math>Y</math> du potentiel thermodynamique <math>\Phi</math>.
|}

'''Exemple 2''' - Évolution du volume en fonction de la quantité d'un produit.

:Le signe du volume [[grandeur molaire partielle|molaire partiel]] <math>\bar V_i = \left( {\partial V \over \partial n_i} \right)_{P,T,n_{\neq i}}</math> d'un corps <math>i</math> dans un mélange n'est pas imposé par les conditions de stabilité. Avec {{equarefl|edeV}}, soit <math>G_P = V</math>, on a <math>\bar V_i = \left( {\partial^2 G \over \partial n_i \partial P} \right)_{T,n_{\neq i}}</math>. Il n'y a pas de contrainte de signe sur cette dérivée croisée : on ne peut prévoir la variation de <math>G_P</math> en fonction de la [[quantité de matière|quantité]] <math>n_i</math> de l'espèce <math>i</math>. Le volume molaire partiel d'un corps <math>i</math> peut être aussi bien positif (le volume d'un mélange augmente lorsque l'on ajoute <math>i</math>) que négatif (le volume d'un mélange diminue lorsque l'on ajoute <math>i</math>), ce qui est toutefois assez rare<ref>{{Ouvrage |langue=en |auteur1=J. P. O'Connell |auteur2=J. M. Haile |titre=Thermodynamics |sous-titre=Fundamentals for Applications |éditeur=Cambridge University Press |collection= |lieu= |année=2005 |numéro d'édition= |volume= |tome= |pages totales=654 |passage=93 |isbn=9781139443173 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=1rOA5I6kQ7gC&pg=PA93 |id= }}.</ref>. Par exemple, lorsque l'on dissout {{unité|0,1 mole}} de [[sulfate de magnésium]] {{Formule chimique|Mg||S||O|4}} dans un litre d'eau, le volume de la [[Solution (chimie)|solution]] obtenue est inférieur à un litre. Le volume se contracte par addition de {{Formule chimique|Mg||S||O|4}}, son volume molaire partiel est donc négatif<ref>{{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Jean-Noël Foussard|auteur2=Edmond Julien|auteur3=Stéphane Mathé|auteur4=Hubert Debellefontaine |titre=Thermodynamique |sous-titre=Applications aux systèmes physicochimiques |éditeur=Dunod |collection= |lieu= |année=2015 |numéro d'édition= |volume= |tome= |pages totales= |passage=13 |isbn=978-2-10-072894-7 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=LKS5CAAAQBAJ&pg=PA13 |id= }}.</ref>.
:Par ailleurs, le [[théorème de Schwarz]] donne <math>\bar V_i = \left( {\partial \mu_i \over \partial P} \right)_{T,n}</math> avec la définition {{equarefl|mu}} <math>G_{n_i} = \mu_i</math>. Il est donc également impossible de prévoir l'évolution d'un [[potentiel chimique]] <math>\mu_i</math> en fonction de la pression <math>P</math>.

==== Coefficients calorimétriques et thermoélastiques ====
[[Fichier:Yutanpo.jpg|vignette|200px|'''[[Capacité thermique]].'''<br>En raison de sa capacité thermique positive, une bouillote accumule de la chaleur lorsque sa température augmente.]]
[[Fichier:Isostatic_pressure_deformation.png|vignette|200px|'''[[Compressibilité]].'''<br>En raison de sa compressibilité positive, le volume d'un corps diminue lorsque la pression extérieure augmente.]]

Parmi les [[coefficients calorimétriques et thermoélastiques]] sont définis :

* la [[capacité thermique isochore]] <math>C_V</math> ; étant donné les équations d'état {{equarefl|edeS}} et {{equarefl|edeT}} on a :
::<math>C_V = T \left( {\partial S \over \partial T} \right)_{V,n}
 = -T \left( {\partial^2 F \over {\partial T}^2} \right)_{V,n}
 = {T \over \left( {\partial T \over \partial S} \right)_{V,n}}
 = {T \over \left( {\partial^2 U \over {\partial S}^2} \right)_{V,n}}</math>
:Les conditions de stabilité {{equarefl|csF2}} et {{equarefl|csU2}} donnent<ref name="Callen-210">{{Harvsp |Callen |1991 |id=Callen |p=210}}.</ref>{{,}}<ref name="Bonnefoy-50">{{Harvsp |Bonnefoy |2016 |id=Bonnefoy |p=50}}.</ref> :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
|{{equarefa|csCV}} : <math>C_V \geq 0</math>
|}

* le coefficient de [[compressibilité isentropique]] <math>\chi_S</math> ; étant donné les équations d'état {{equarefl|edeV}} et {{equarefl|edeP}} on a :
::<math>\chi_S = -{1 \over V} \left( {\partial V \over \partial P} \right)_{S,n}
 = -{1 \over V} \left( {\partial^2 H \over {\partial P}^2} \right)_{S,n}
 = -{1 \over V \left( {\partial P \over \partial V} \right)_{S,n}}
 = {1 \over V \left( {\partial^2 U \over {\partial V}^2} \right)_{S,n}}</math>
:Les conditions de stabilité {{equarefl|csH1}} et {{equarefl|csU1}} donnent<ref name="Callen-210"/>{{,}}<ref name="Bonnefoy-50"/> :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
|{{equarefa|csChiS}} : <math>\chi_S \geq 0</math>
|}

* un coefficient sans nom <math>\lambda</math> ; étant donné l'équation d'état {{equarefl|edeP}} on a :
::<math>\lambda = T \left( {\partial S \over \partial P} \right)_{V,n}
 = {T \over \left( {\partial P \over \partial S} \right)_{V,n}}
 = -{T \over \left( {\partial^2 U \over \partial S \partial V} \right)_n}</math>
:La condition de stabilité {{equarefl|csU4}} donne :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
|{{equarefa|csLambda}} : <math>T V C_V \chi_S \leq \lambda^2</math>
|}

* la [[capacité thermique isobare]] <math>C_P</math> ; étant donné les équations d'état {{equarefl|edeS}} et {{equarefl|edeT}} on a :
::<math>C_P = T \left( {\partial S \over \partial T} \right)_{P,n}
 = -T \left( {\partial^2 G \over {\partial T}^2} \right)_{P,n}
 = {T \over \left( {\partial T \over \partial S} \right)_{P,n}}
 = {T \over \left( {\partial^2 H \over {\partial S}^2} \right)_{P,n}}</math>
:Les conditions de stabilité {{equarefl|csG2}} et {{equarefl|csH2}} donnent<ref name="Callen-210"/>{{,}}<ref name="Bonnefoy-50"/> :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
|{{equarefa|csCP}} : <math>C_P \geq 0</math>
|}

* le coefficient de [[compressibilité isotherme]] <math>\chi_T</math> ; étant donné les équations d'état {{equarefl|edeV}} et {{equarefl|edeP}} on a :
::<math>\chi_T = -{1 \over V} \left( {\partial V \over \partial P} \right)_{T,n}
 = -{1 \over V} \left( {\partial^2 G \over {\partial P}^2} \right)_{T,n}
 = -{1 \over V \left( {\partial P \over \partial V} \right)_{T,n}}
 = {1 \over V \left( {\partial^2 F \over {\partial V}^2} \right)_{T,n}}</math>
:Les conditions de stabilité {{equarefl|csG1}} et {{equarefl|csF1}} donnent<ref name="Callen-210"/>{{,}}<ref name="Bonnefoy-50"/> :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
|{{equarefa|csChiT}} : <math>\chi_T \geq 0</math>
|}

* le [[Dilatation thermique|coefficient de dilatation isobare]] <math>\alpha</math> ; étant donné l'équation d'état {{equarefl|edeV}} on a :
::<math>\alpha = {1 \over V} \left( {\partial V \over \partial T} \right)_{P,n}
 = {1 \over V} \left( {\partial^2 G \over \partial T \partial P} \right)_n</math>
:La condition de stabilité {{equarefl|csG4}} donne :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
|{{equarefa|csAlpha}} : <math>TV \alpha^2 \leq C_P \chi_T</math>
|}

Les [[capacité thermique|capacités thermiques]] <math>C_V</math> et <math>C_P</math> positives correspondent aux observations communes : un corps absorbe de la chaleur lorsque sa température augmente et en restitue lorsqu'elle diminue. De même, le volume d'un corps diminue sous l'effet de la pression : les coefficients de [[compressibilité]] <math>\chi_S</math> et <math>\chi_T</math> sont positifs. La thermodynamique n'interdit pas que ces coefficients soient négatifs, mais un corps présentant de telles propriétés serait instable considéré seul car il diminuerait l'entropie, en contradiction avec le [[deuxième principe de la thermodynamique]] : une telle situation est donc difficilement observable. Cependant des coefficients négatifs peuvent être observés dans un contexte impliquant des phénomènes compensant cette instabilité. En [[physique stellaire]] la stabilité des étoiles est expliquée par une capacité thermique négative due à l'attraction gravitationnelle entre ses constituants. Une étoile génère par [[fusion nucléaire]] plus d'énergie qu'elle ne peut en rayonner, ce qui, avec une capacité thermique positive, induirait une telle accumulation de chaleur, et donc une telle augmentation de température, que l'étoile serait instable et mourrait rapidement. La capacité thermique négative permet d'accumuler la chaleur tout en maintenant une température stable<ref>{{Article |langue=fr |auteur1=Roger Balian |titre=Pourquoi le Soleil n’explose pas, ou les bienfaits d'une chaleur spécifique négative |périodique=Reflets de la physique |numéro=10 |date=juillet-août 2008 |éditeur=[[Société française de physique]] |pages=14-15 |lire en ligne=https://www.refletsdelaphysique.fr/articles/refdp/pdf/2008/03/refdp_10.pdf |format=pdf |consulté le= 26 mai 2020}}.</ref>. D'autre part, des coefficients de compressibilité négatifs ont été observés sur des mousses métalliques et des cristaux composés d'eau et de méthanol, ces phénomènes étant expliqués par l'architecture des cristaux à l'échelle moléculaire<ref>{{Article |langue=fr |url=http://www.larecherche.fr/compressibilit%C3%A9-n%C3%A9gative |titre=Compressibilité négative |auteur=A. Fortes |et al.=oui |périodique=[[La Recherche (magazine)|La Recherche]] |numéro=451 |date=avril 2011}}.</ref>{{,}}<ref>{{Article |url=http://www.pourlascience.fr/ewb_pages/a/actu-un-materiau-aux-proprietes-contre-intuitives-26602.php |titre=Un matériau aux propriétés contre-intuitives |auteur=Maurice Mashaal |périodique=[[Pour la science]] |date=25/02/2011}}.</ref>{{,}}<ref>{{Article |langue=en |prénom1=Andrew B. |nom1=Cairns |prénom2=Jadna |nom2=Catafesta |prénom3=Claire |nom3=Levelut |prénom4=Jérôme |nom4=Rouquette |titre=Giant negative linear compressibility in zinc dicyanoaurate |périodique=[[Nature Materials]] |volume=12 |numéro=3 |date=2013-03 |issn=1476-4660 |doi=10.1038/nmat3551 |lire en ligne=https://www.nature.com/articles/nmat3551 |consulté le= 8 décembre 2020 |pages=212–216}} ([https://cdifx.univ-rennes1.fr/RECIPROCS/highlights/RECIPROCS_cristallo_highlights_2012_2013.htm#avdl2013 résumé en français]).</ref>.

Le volume d'un corps augmente généralement sous l'effet d'une augmentation de la température, aussi le coefficient de dilatation isobare <math>\alpha</math> est-il le plus souvent positif. Néanmoins, la relation {{equarefl|csAlpha}} n'impose pas le signe de ce coefficient, qui peut donc être négatif pour un corps stable<ref name="LeBellac-31">{{Harvsp |Le Bellac {{et al.}}|id=LeBellac|2004|p=31}}.</ref>. L'eau liquide en est un exemple entre {{unité|0|°C}} et {{unité|4|°C}} sous {{unité|1|atm}} : une augmentation de la température provoque une contraction du volume, d'où un maximum de densité à {{unité|4|°C}}, constituant une [[anomalie dilatométrique]]<ref>Cette [[anomalie dilatométrique]] a été utilisée en 1901 par le [[Bureau international des poids et mesures]] (BIPM) pour définir le [[litre]] comme « le volume occupé par la [[masse]] de {{unité|1|[[kilogramme]]}} d'[[eau]] pure, à son [[Maximum de densité de l'eau|maximum de densité]] et sous la [[Conditions normales de température et de pression|pression atmosphérique normale]] ». Cette définition fut abrogée en 1964, voir l'article ''[[Litre]]''.</ref>. Si l'on considère la variation du volume en fonction de la pression, de la température et de la composition, on a :
:<math>\mathrm{d} V
 = \left( {\partial V \over \partial P} \right)_{T,n} \, \mathrm{d} P
 + \left( {\partial V \over \partial T} \right)_{P,n} \, \mathrm{d} T
 + \sum_{i=1}^N \left( {\partial V \over \partial n_i} \right)_{P,T,n_{\neq i}} \, \mathrm{d} n_i
 = - V \chi_T \, \mathrm{d} P + V \alpha \, \mathrm{d} T + \sum_{i=1}^N \bar V_i \, \mathrm{d} n_i</math>
Les conditions de stabilité donnent <math>\chi_T \geq 0</math> mais ne donnent pas le signe de <math>\alpha</math> et <math>\bar V_i</math>, qui peuvent donc être positifs ou, plus rarement, négatifs.

==== Potentiel chimique ====

Les conditions de stabilité {{equarefl|csU3}}, {{equarefl|csF3}}, {{equarefl|csH3}}, {{equarefl|csG3}}, avec les définitions {{equarefl|mu}}, donnent respectivement<ref name="Desré-47-48">{{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Pierre Desré |auteur2=Fiqiri Hodaj |titre=Thermodynamique des matériaux |éditeur=EDP Sciences |collection=Sciences des matériaux |année=2010 |pages totales=408 |passage=47-48 |isbn=9782759809288 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=UkKQ98I2g80C&pg=PA47 |id=Desré }}.</ref> :
	
{|style="text-align:center;" align="center"
|'''Conditions de stabilité'''<br>{{equarefa|csMu1}} : <math>\left( {\partial \mu_i \over \partial n_i} \right)_{V,S,n_{\neq i}} \geq 0</math> ; {{equarefa|csMu2}} : <math>\left( {\partial \mu_i \over \partial n_i} \right)_{V,T,n_{\neq i}} \geq 0</math><br>{{equarefa|csMu3}} : <math>\left( {\partial \mu_i \over \partial n_i} \right)_{P,S,n_{\neq i}} \geq 0</math> ; {{equarefa|csMu4}} : <math>\left( {\partial \mu_i \over \partial n_i} \right)_{P,T,n_{\neq i}} \geq 0</math>
|}

Le [[potentiel chimique]] <math>\mu_i</math> d'une espèce chimique <math>i</math> quelconque augmente lorsque l'on augmente la [[quantité de matière|quantité]] <math>n_i</math> de cette espèce, les quantités des autres constituants restant constantes (en l'absence de [[réaction chimique]]), et ce quelles que soient les autres conditions opératoires également maintenues constantes.

Les conditions de stabilité {{equarefl|csU5}}, {{equarefl|csU6}}, {{equarefl|csF4}} et {{equarefl|csH4}}, avec les définitions {{equarefl|mu}}, les équations d'état {{equarefl|edeP}} et {{equarefl|edeT}}, et le [[théorème de Schwarz]], donnent respectivement, pour toute espèce chimique <math>i</math> :
	
{|style="text-align:center;" align="center"
|'''Conditions de stabilité'''<br>{{equarefa|csMu5}} : <math>{\left( {\partial \mu_i \over \partial V} \right)_{S,n}}^2
 = {\left( {\partial P \over \partial n_i} \right)_{V,S,n_{\neq i}}}^2
 \leq {1 \over V \chi_S} \, \left( {\partial \mu_i \over \partial n_i} \right)_{V,S,n_{\neq i}}</math><br>{{equarefa|csMu6}} : <math>{\left( {\partial \mu_i \over \partial S} \right)_{V,n}}^2
 = {\left( {\partial T \over \partial n_i} \right)_{V,S,n_{\neq i}}}^2
 \leq {T \over C_V} \, \left( {\partial \mu_i \over \partial n_i} \right)_{V,S,n_{\neq i}}</math><br>{{equarefa|csMu7}} : <math>{\left( {\partial \mu_i \over \partial V} \right)_{T,n}}^2
 = {\left( {\partial P \over \partial n_i} \right)_{V,T,n_{\neq i}}}^2
 \leq {1 \over V \chi_T} \, \left( {\partial \mu_i \over \partial n_i} \right)_{V,T,n_{\neq i}}</math><br>{{equarefa|csMu8}} : <math>{\left( {\partial \mu_i \over \partial S} \right)_{P,n}}^2
 = {\left( {\partial T \over \partial n_i} \right)_{P,S,n_{\neq i}}}^2
 \leq {T \over C_P} \, \left( {\partial \mu_i \over \partial n_i} \right)_{P,S,n_{\neq i}}</math>
|}

Ces conditions montrent, entre autres, qu'il est impossible de prévoir la variation de la pression <math>P</math> ou de la température <math>T</math> d'un système en fonction de la variation (ajout ou extraction en l'absence de réaction) de la [[quantité de matière|quantité]] <math>n_i</math> de l'un de ses constituants <math>i</math>. Autrement dit, lors de l'ajout d'un constituant <math>i</math> à un système, toutes choses étant égales par ailleurs, la pression et la température peuvent indifféremment augmenter ou diminuer dans un système stable.

Les conditions de stabilité {{equarefl|csU7}}, {{equarefl|csF5}}, {{equarefl|csH5}} et {{equarefl|csG5}}, avec les définitions {{equarefl|mu}} et le [[théorème de Schwarz]], donnent respectivement, pour deux espèces chimiques <math>i</math> et <math>j</math> quelconques :
	
{|style="text-align:center;" align="center"
|'''Conditions de stabilité'''<br>{{equarefa|csMu9}} : <math>{\left( {\partial \mu_i \over \partial n_j} \right)_{V,S,n_{\neq j}}}^2
 = {\left( {\partial \mu_j \over \partial n_i} \right)_{V,S,n_{\neq i}}}^2
 \leq \left( {\partial \mu_i \over \partial n_i} \right)_{V,S,n_{\neq j}} \, \left( {\partial \mu_j \over \partial n_j} \right)_{V,S,n_{\neq j}}</math><br>{{equarefa|csMu10}} : <math>{\left( {\partial \mu_i \over \partial n_j} \right)_{V,T,n_{\neq j}}}^2
 = {\left( {\partial \mu_j \over \partial n_i} \right)_{V,T,n_{\neq i}}}^2
 \leq \left( {\partial \mu_i \over \partial n_i} \right)_{V,T,n_{\neq i}} \, \left( {\partial \mu_j \over \partial n_j} \right)_{V,T,n_{\neq j}}</math><br>{{equarefa|csMu11}} : <math>{\left( {\partial \mu_i \over \partial n_j} \right)_{P,S,n_{\neq j}}}^2
 = {\left( {\partial \mu_j \over \partial n_i} \right)_{P,S,n_{\neq i}}}^2
 \leq \left( {\partial \mu_i \over \partial n_i} \right)_{P,S,n_{\neq i}} \, \left( {\partial \mu_j \over \partial n_j} \right)_{P,S,n_{\neq j}}</math><br>{{equarefa|csMu12}} : <math>{\left( {\partial \mu_i \over \partial n_j} \right)_{P,T,n_{\neq j}}}^2
 = {\left( {\partial \mu_j \over \partial n_i} \right)_{P,T,n_{\neq i}}}^2
 \leq \left( {\partial \mu_i \over \partial n_i} \right)_{P,T,n_{\neq i}} \, \left( {\partial \mu_j \over \partial n_j} \right)_{P,T,n_{\neq j}}</math>
|}

Ces conditions montrent qu'il est impossible de prévoir l'évolution du [[potentiel chimique]] <math>\mu_i</math> d'un constituant <math>i</math> dans un mélange en fonction de la variation de la [[quantité de matière|quantité]] <math>n_j</math> d'un autre constituant <math>j</math>, toutes choses étant égales par ailleurs.

=== Équilibre d'un système hétérogène ===
==== Conditions générales d'équilibre ====

On considère un système isolé [[Homogénéité (matériau)|hétérogène]] : il peut être subdivisé en plusieurs sous-systèmes ayant chacun sa propre pression, sa propre température et ses propres potentiels chimiques (ces sous-systèmes sont en état d'[[#Équilibre_thermodynamique_local|équilibre thermodynamique local]]). Il peut s'agir par exemple de [[Phase (thermodynamique)|phases]] différentes, mais il peut également s'agir de deux zones distinctes au sein d'une même phase (par exemple une barre de métal ayant des températures différentes aux deux extrémités). Soit deux sous-systèmes notés <math>\alpha</math> et <math>\beta</math>. Le système global isolé subit une transformation afin d'atteindre l'équilibre. On écrit pour chacun des deux sous-systèmes la variation d'énergie interne<ref name="Greiner-57">{{Harvsp |Greiner {{et al.}}|id=Greiner|1999|p=57-58}}.</ref> :

:<math>\mathrm{d} U^\alpha = -P^\alpha \, \mathrm{d} V^\alpha + T^\alpha \, \mathrm{d} S^\alpha + \sum_{i=1}^N \mu_i^\alpha \, \mathrm{d} n_i^\alpha</math>
:<math>\mathrm{d} U^\beta = -P^\beta \, \mathrm{d} V^\beta + T^\beta \, \mathrm{d} S^\beta + \sum_{i=1}^N \mu_i^\beta \, \mathrm{d} n_i^\beta</math>

avec <math>X^\phi</math> la grandeur <math>X</math> relative au sous-système <math>\phi</math>. Soit, pour le système isolé global, les fonctions globales énergie interne globale <math>U = U^\alpha + U^\beta</math></center>, entropie globale <math>S = S^\alpha + S^\beta</math>, volume global <math>V = V^\alpha + V^\beta</math> et quantité globale <math>n_i = n_i^\alpha + n_i^\beta</math> de chacun des <math>N</math> corps <math>i</math>. On a les relations sur le système global isolé, en l'absence de réaction chimique<ref name="Greiner-57"/> :

* <math>\mathrm{d} U = \mathrm{d} U^\alpha + \mathrm{d} U^\beta = 0</math> ([[premier principe de la thermodynamique]]) ;
* <math>\mathrm{d} S = \mathrm{d} S^\alpha + \mathrm{d} S^\beta \geq 0</math> ([[deuxième principe de la thermodynamique]]) ;
* <math>\mathrm{d} V = \mathrm{d} V^\alpha + \mathrm{d} V^\beta = 0</math> (absence de travail des forces de pression) ;
* <math>\mathrm{d} n_i = \mathrm{d} n_i^\alpha + \mathrm{d} n_i^\beta = 0</math> pour tout <math>i \in [1,\cdots,N]</math> (conservation de la matière).

Les grandeurs globales du système global isolé (de l'ensemble constitué par les deux sous-systèmes) sont constantes (hormis l'entropie), mais les grandeurs propres à chacun des deux sous-systèmes, elles, peuvent varier au cours de la transformation, leurs variations étant opposées. Par exemple, le volume global du système isolé, <math>V = V^\alpha + V^\beta</math>, est constant, mais les volumes des sous-systèmes <math>V^\alpha</math> et <math>V^\beta</math> peuvent varier et <math>\mathrm{d} V^\beta = - \mathrm{d} V^\alpha</math>.

On obtient les relations globales d'évolution du système isolé :
	
{|style="text-align:center;" align="center"
|'''Évolution'''<br><math>\mathrm{d} U = -\left( P^\alpha - P^\beta \right) \, \mathrm{d} V^\alpha + T^\alpha \, \mathrm{d} S^\alpha + T^\beta \, \mathrm{d} S^\beta + \sum_{i=1}^N \left( \mu_i^\alpha - \mu_i^\beta \right) \, \mathrm{d} n_i^\alpha = 0</math><br><math>\mathrm{d} S = \mathrm{d} S^\alpha + \mathrm{d} S^\beta \geq 0</math>
|}

L'équilibre est atteint lorsque l'entropie globale du système atteint un maximum. Les variations d'entropie des deux sous-systèmes sont alors liées par : <math>\mathrm{d} S = \mathrm{d} S^\alpha + \mathrm{d} S^\beta = 0</math>. On peut donc écrire pour le système global à l'équilibre<ref>{{Lien web |langue=fr |auteur=Jean-Luc Godet |auteur institutionnel= [[Université d'Angers]] - Numéliphy |titre=Fonctions thermodynamiques et potentiels chimiques |sous-titre=Équilibre entre phases et potentiel chimique |lire en ligne=http://res-nlp.univ-lemans.fr/NLP_C_M10_G03/co/grain_12.html |date= |site=res-nlp.univ-lemans.fr |consulté le=17 aout 2022}}.</ref>{{,}}<ref name="Greiner-57"/> :
	
{|style="text-align:center;" align="center"
|'''À l'équilibre'''<br><math>\mathrm{d} U = -\left( P^\alpha - P^\beta \right) \, \mathrm{d} V^\alpha + \left( T^\alpha - T^\beta \right) \, \mathrm{d} S^\alpha + \sum_{i=1}^N \left( \mu_i^\alpha - \mu_i^\beta \right) \, \mathrm{d} n_i^\alpha = 0</math><br><math>\mathrm{d} S = \mathrm{d} S^\alpha + \mathrm{d} S^\beta = 0</math>
|}

Quand les deux sous-systèmes sont à l'équilibre, cela ne signifie pas qu'il n'y a pas d'échanges entre eux. Les deux sous-systèmes continuent à échanger de la matière et de l'énergie, mais globalement les échanges se font dans les deux sens et se compensent : l'état d'équilibre obtenu est qualifié de dynamique ou stationnaire (voir la section ''[[#Échelle macroscopique, équilibre stationnaire|Échelle macroscopique, équilibre stationnaire]]''). Les variations <math>\mathrm{d} V^\alpha</math>, <math>\mathrm{d} S^\alpha</math> et <math>\mathrm{d} n_i^\alpha</math> pour tout <math>i \in [1,\cdots,N]</math> sont donc non nulles à l'équilibre. La relation précédente implique par conséquent l'homogénéité des potentiels mécanique (pression), thermique (température) et chimiques (potentiels chimiques) entre les deux sous-systèmes à l'équilibre<ref name="Greiner-57"/> :

* <math>P^\alpha = P^\beta</math> ;
* <math>T^\alpha = T^\beta</math> ;
* <math>\mu_i^\alpha = \mu_i^\beta</math> pour tout <math>i \in [1,\cdots,N]</math>.

Une autre façon d'obtenir ce résultat est de considérer que lorsque l'équilibre est atteint, c'est-à-dire lorsque l'entropie du système isolé est maximale (voir la [[#Figure 1|figure 1]]), alors l'énergie globale du système isolé (constante) correspond à un minimum par rapport aux diverses variables du système (voir la [[#Figure 2|figure 2]]), ce qui implique que :

* <math>\left( { \partial U \over \partial V^\alpha } \right)_{ S^\alpha \! , \, n^\alpha } = -\left( P^\alpha - P^\beta \right) = 0</math> ;
* <math>\left( { \partial U \over \partial S^\alpha } \right)_{ V^\alpha \! , \, n^\alpha } = T^\alpha - T^\beta = 0</math> ;
* <math>\left( { \partial U \over \partial n_i^\alpha } \right)_{ V^\alpha \! , \, S^\alpha \! , \, n_{\neq i}^\alpha } = \mu_i^\alpha - \mu_i^\beta = 0</math> pour tout <math>i \in [1,\cdots,N]</math>.

Les '''conditions d'équilibre''' sont donc données par<ref name="Greiner-57"/> :

{|class="wikitable centre"
|+ Conditions d'équilibre de deux sous-systèmes <math>\alpha</math> et <math>\beta</math>
|-
!style="text-align:left;" |Équilibre mécanique
|homogénéité de la pression <math>P</math>
|-
!style="text-align:left;" |Équilibre thermique
|homogénéité de la température <math>T</math>
|-
!style="text-align:left;" |Équilibre diffusif
|homogénéité des potentiels chimiques pour tout corps <math>i</math> : <math>\mu_i^\alpha = \mu_i^\beta</math>
|}

Si le système contient un troisième sous-système <math>\gamma</math>, celui-ci doit être à l'équilibre avec les sous-systèmes <math>\alpha</math> et <math>\beta</math> : il sera par conséquent à l'équilibre aux mêmes pression, température et potentiels chimiques. Ces conditions sont donc généralisables à plus de deux sous-systèmes en équilibre (gaz-liquide-liquide ou gaz-liquide-solide par exemple, ou multiples phases liquides<ref name="Hildebrand">Exemple de sept phases liquides (heptane, aniline, eau, perfluorokérosène, phosphore, gallium, mercure) en équilibre à pression et température ambiantes : {{Article |langue=en |auteur=Joel H. Hildebrand |titre=Seven Liquid Phases in Equilibrium. |date=1 juin 1949 |volume=53 |numéro=6 |passage=944-947 |périodique=Journal of Physical Chemistry |lire en ligne=https://doi.org/10.1021/j150471a021}}.</ref> ou solides).

;Note sur l'homogénéité des potentiels chimiques

:L'homogénéité des potentiels chimiques signifie que pour le corps 1 <math>\mu_1^\alpha = \mu_1^\beta</math>, pour le corps 2 <math>\mu_2^\alpha = \mu_2^\beta</math>, … , pour le corps <math>N</math> <math>\mu_N^\alpha = \mu_N^\beta</math>, mais pas que ces potentiels sont égaux entre corps différents : <math>\mu_1^\alpha \neq \mu_2^\alpha \neq \cdots \neq \mu_N^\alpha</math>.

En conséquence, si deux sous-systèmes d'un système isolé ont des températures différentes, celles-ci tendent à s'homogénéiser par [[transfert thermique]] (transfert de chaleur). De même, si à un instant donné une espèce chimique <math>i</math> quelconque a des potentiels chimiques différents en deux points de ce système, alors par [[diffusion de la matière|diffusion]] les potentiels chimiques tendent à s'homogénéiser. Par exemple, au sein d'une même [[Phase (thermodynamique)|phase]], des [[Concentration (chimie)|concentrations]] ou des [[fraction molaire|fractions molaires]] ou [[fraction massique|massiques]] tendent à s'égaliser en tout point. Dans la plupart des cas, l'équilibre mécanique s'établit très rapidement, suivi par l'équilibre thermique. L'équilibre diffusif, ou chimique, peut être beaucoup plus lent à atteindre<ref name="Greiner-57"/>.

==== Le transfert thermique ====
[[Fichier:Thermal_equilibrium_in_closed_system.png |vignette|200px|'''[[Équilibre thermique]].'''<br>Deux corps à des températures différentes sont mis en contact. Ils échangent de la chaleur. La température la plus haute baisse, la plus basse augmente. À l'équilibre thermique les deux températures sont égales, l'échange de chaleur cesse.]]

Lorsqu'un milieu est [[Homogénéité (matériau)|hétérogène]] en température, celle-ci n'est pas identique en tout point du milieu. Spontanément, de la [[chaleur (thermodynamique)|chaleur]] migre des zones de température élevée vers les zones de température plus basse : l'[[Entropie (thermodynamique)|entropie]] du système est ainsi maximisée, conformément au [[deuxième principe de la thermodynamique]]. Ce phénomène est appelé [[transfert thermique]].

On considère un système isolé divisé en deux compartiments, <math>\alpha</math> et <math>\beta</math>, séparés par une paroi fixe diathermane<ref>{{cnrtl|diatherme}}.</ref>{{,}}<ref>{{larousse|mot=Diatherme}}.</ref>. Le seul échange possible entre ces deux compartiments est donc un transfert thermique, soit un échange de chaleur. Le volume du système global ne varie pas en l'absence de travail des forces de pression avec l'extérieur, et les volumes des compartiments sont également invariants par la fixité de la paroi.

Il n'est fait aucune hypothèse quant aux pressions, compositions et [[Phase (thermodynamique)|phases]] des compartiments, qui peuvent donc être différentes d'un compartiment à l'autre. Les pressions peuvent évoluer au cours de la transformation. On suppose que les compositions sont invariantes en l'absence de réaction chimique.

La variation d'énergie de chacun des compartiments vaut, en considérant que les transformations n'impliquent que de la chaleur :

:<math>\mathrm{d} U^\alpha = \delta Q^\alpha = T^\alpha \, \mathrm{d} S^\alpha</math>
:<math>\mathrm{d} U^\beta = \delta Q^\beta = T^\beta \, \mathrm{d} S^\beta</math>

Le système étant isolé, on a les relations :

* <math>\mathrm{d} U = \mathrm{d} U^\alpha + \mathrm{d} U^\beta = 0</math> (premier principe, énergie globale <math>U = U^\alpha + U^\beta</math>) ;
* <math>\mathrm{d} S = \mathrm{d} S^\alpha + \mathrm{d} S^\beta \geq 0</math> (deuxième principe, entropie globale <math>S = S^\alpha + S^\beta</math>).

Les [[température absolue|températures absolues]] <math>T^\alpha</math> et <math>T^\beta</math> étant positives, la première relation induit que les entropies <math>S^\alpha</math> et <math>S^\beta</math> des deux compartiments varient en sens inverses : <math>T^\beta \, \mathrm{d} S^\beta = - T^\alpha \, \mathrm{d} S^\alpha</math>. En conséquence <math>Q^\alpha</math> et <math>Q^\beta</math> varient également en sens inverses : si l'une augmente, l'autre diminue. On obtient finalement :
	
{|style="text-align:center;" align="center"
|'''À énergie interne constante'''<br><math>T^\beta \, \mathrm{d} S = - \left( T^\alpha - T^\beta \right) \, \mathrm{d} S^\alpha</math>
|}

On suppose que la température du compartiment <math>\alpha</math> est plus importante que celle du compartiment <math>\beta</math>, soit <math>T^\alpha > T^\beta</math>. La [[température absolue]] <math>T^\beta</math> étant positive et, selon le [[deuxième principe de la thermodynamique]], l'entropie du système ne pouvant qu'augmenter, soit <math>\mathrm{d} S > 0</math>, alors <math>\mathrm{d} S^\alpha < 0</math>, d'où <math>\mathrm{d} S^\beta > 0</math>, <math>\delta Q^\alpha < 0</math> et <math>\delta Q^\beta > 0</math> : la chaleur diminue dans le compartiment <math>\alpha</math> et augmente dans le compartiment <math>\beta</math>. En conséquence, la chaleur migre du compartiment <math>\alpha</math>, dans lequel la température est la plus élevée, vers le compartiment <math>\beta</math>, de moindre température. Cette relation ne permet pas de déterminer les variations des températures <math>T^\alpha</math> et <math>T^\beta</math> des deux compartiments.

Les deux compartiments évoluant à volume constant et en l'absence de réaction chimique, on a par définition des [[capacité thermique|capacités thermiques isochores]] <math>C_V^\alpha</math> et <math>C_V^\beta</math> respectives des deux compartiments :

:<math>T^\alpha \, \mathrm{d} S^\alpha = C_V^\alpha \, \mathrm{d} T^\alpha</math>
:<math>T^\beta \, \mathrm{d} S^\beta = C_V^\beta \, \mathrm{d} T^\beta</math>

La condition de stabilité {{equarefl|csCV}} donne :

:<math>C_V^\alpha \geq 0</math>
:<math>C_V^\beta \geq 0</math>

Puisque <math>\mathrm{d} S^\alpha < 0</math> et <math>\mathrm{d} S^\beta > 0</math>, on a <math>\mathrm{d} T^\alpha < 0</math> et <math>\mathrm{d} T^\beta > 0</math>. Dans le compartiment <math>\alpha</math>, où elle est la plus élevée, la température diminue. Elle augmente dans le compartiment <math>\beta</math>, où elle est la plus basse. Au cours du transfert thermique, l'écart <math>T^\alpha - T^\beta > 0</math> tend donc à diminuer.

Le transfert thermique cesse lorsque les températures des deux compartiments sont égales, soit <math>T^\alpha = T^\beta</math>, d'où <math>\mathrm{d} S = 0</math>. L'entropie ne varie plus et le système atteint un équilibre. Si l'entropie <math>S^\alpha</math> continuait à diminuer, alors <math>T^\alpha</math> continuerait à diminuer et <math>T^\beta</math> à augmenter, d'où <math>T^\alpha < T^\beta</math> et <math>\mathrm{d} S < 0</math>. De même, si l'entropie <math>S^\alpha</math> augmentait à partir de cet équilibre, soit <math>\mathrm{d} S^\alpha > 0</math>, alors <math>T^\alpha</math> augmenterait et <math>T^\beta</math> diminuerait, d'où <math>T^\alpha > T^\beta</math> et <math>\mathrm{d} S < 0</math>. L'entropie globale <math>S</math>, à partir de l'équilibre atteint, ne peut que diminuer, ce qui est contraire au deuxième principe de la thermodynamique : l'entropie a donc atteint un maximum et ne peut plus évoluer, cet équilibre est stable (voir la [[#Figure 1|figure 1]] avec <math>X_i = S^\alpha</math>).

Si l'on considère une transformation à entropie constante (<math>\mathrm{d} S = \mathrm{d} S^\alpha + \mathrm{d} S^\beta = 0</math>), alors :
	
{|style="text-align:center;" align="center"
|'''À entropie constante'''<br><math>\mathrm{d} U = \left( T^\alpha - T^\beta \right) \, \mathrm{d} S^\alpha</math>
|}

Un raisonnement similaire à celui tenu à énergie constante montre que toute évolution de <math>S^\alpha</math> dans ces conditions à partir de l'équilibre (<math>T^\alpha = T^\beta</math>, d'où <math>\mathrm{d} U = 0</math>) ne peut induire qu'une augmentation de l'énergie interne globale <math>U</math>, soit <math>\mathrm{d} U > 0</math>, ce qui est contraire au premier principe de la thermodynamique : l'énergie interne a donc atteint un minimum, cet équilibre est stable (voir la [[#Figure 2|figure 2]] avec <math>X_i = S^\alpha</math>).

Pour résumer, si deux compartiments sont mis en contact de telle sorte qu'ils ne puissent échanger que de la chaleur, la chaleur passe du compartiment de plus haute température à celui de moindre température. La température la plus haute diminue et la plus basse augmente. L'équilibre thermique est atteint lorsque les deux températures s'égalisent. L'entropie du système a alors atteint un maximum et son énergie interne un minimum.

==== Le principe zéro de la thermodynamique ====
{{article détaillé|Principe zéro de la thermodynamique}}
[[Fichier:Principe_zéro.JPG|vignette|200px|'''[[Principe zéro de la thermodynamique]].'''<br>Une paroi adiabatique ne laisse pas passer la chaleur, contrairement à une paroi diathermane. Si '''A''' et '''C''' sont initialement en équilibre thermique, ainsi que '''B''' et '''C''', alors, après inversion des parois, '''A''' et '''B''' sont immédiatement en équilibre thermique, sans besoin d'échanger de la chaleur.]]

Le '''[[principe zéro de la thermodynamique]]''' énonce que<ref name="Taillet-597">{{Harvsp |Taillet {{et al.}}|id=Taillet|2018|p=597}}.</ref>{{,}}<ref name="Collins"/> :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
 |'''Principe zéro de la thermodynamique'''<br>Si deux systèmes '''A''' et '''B''' sont en équilibre thermique stable avec un troisième '''C''',<br>ils sont eux-mêmes en équilibre thermique stable.
 |}

Pour l'état initial, on a les deux équilibres, entre '''A''' et '''B''' d'une part, et '''B''' et '''C''' d'autre part :

:<math>T^\boldsymbol{\mathsf A} \, \mathrm{d} S^\boldsymbol{\mathsf{A+C}} = - \left( T^\boldsymbol{\mathsf C} - T^\boldsymbol{\mathsf A} \right) \, \mathrm{d} S^\boldsymbol{\mathsf C} = 0</math>
:<math>T^\boldsymbol{\mathsf B} \, \mathrm{d} S^\boldsymbol{\mathsf{B+C}} = - \left( T^\boldsymbol{\mathsf C} - T^\boldsymbol{\mathsf B} \right) \, \mathrm{d} S^\boldsymbol{\mathsf C} = 0</math>

On a alors <math>T^\boldsymbol{\mathsf A} = T^\boldsymbol{\mathsf B} = T^\boldsymbol{\mathsf C}</math>. Lorsque l'on met en contact '''A''' et '''B''', les deux systèmes sont immédiatement à l'équilibre, puisque :

:<math>T^\boldsymbol{\mathsf B} \, \mathrm{d} S^\boldsymbol{\mathsf{A+B}} = - \left( T^\boldsymbol{\mathsf A} - T^\boldsymbol{\mathsf B} \right) \, \mathrm{d} S^\boldsymbol{\mathsf A} = 0</math>

Comme vu dans la section ''[[#Le transfert thermique|Le transfert thermique]]'', à partir de cet équilibre l'entropie <math>S^\boldsymbol{\mathsf{A+B}}</math> du système '''A'''+'''B''' ne peut que diminuer, ce qu'interdit le deuxième principe de la thermodynamique. Le système '''A'''+'''B''' est donc d'emblée à l'équilibre thermique stable, sans qu'un transfert thermique soit nécessaire pour l'établir. Ainsi le principe zéro de la thermodynamique se déduit-il des premier et deuxième principes<ref name="Collins">{{Ouvrage |langue=en |auteur1=M.W. Collins |auteur2=R.C. Dougal |auteur3=C. Koenig |auteur4=I. Ruddock |titre=Kelvin, Thermodynamics and the Natural World |éditeur=Witt Press |collection=Design and Nature |année=2015 |volume=10 |pages totales=482 |passage=331 |isbn=9781845641498 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=C68tCwAAQBAJ&pg=PA331}}.</ref>.

Ce principe permet de définir la notion de température comme une grandeur caractéristique de l'état d'équilibre thermodynamique. Tous les corps à la même température sont en équilibre thermique. En conséquence, le [[thermomètre]] est un instrument qui permet de vérifier cet équilibre<ref>{{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Lucien Borel |auteur2=Daniel Favrat |titre=Thermodynamique et énergétique |éditeur=PPUR presses polytechniques |année=2005 |volume=1 |pages totales=814 |passage=chapitre 1.2 Principe zéro de la thermodynamique, {{p.|8-11}} |isbn=9782880745455 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=ApHgAgC8lG0C&pg=PA8}}.</ref>.

==== La diffusion de la matière ====

[[Fichier:Entropie.png|vignette|200px|'''[[Diffusion de la matière]].'''<br>Dans un système isolé, une espèce chimique (ici en rouge) [[migration (matière)|migre]] d'un compartiment où son potentiel chimique est élevé vers un compartiment où son potentiel est plus bas (figure supérieure). La migration cesse lorsque le potentiel chimique de l'espèce est homogène dans le système (figure inférieure).]]

Lorsqu'un milieu est [[Homogénéité (matériau)|hétérogène]] en composition, le [[potentiel chimique]] d'au moins une [[espèce chimique]] n'est pas identique en tout point du milieu. Spontanément, chaque espèce [[migration (matière)|migre]] vers les lieux où son potentiel chimique est le plus bas : l'[[Entropie (thermodynamique)|entropie]] du système est ainsi maximisée, conformément au [[deuxième principe de la thermodynamique]]. Ce phénomène est appelé [[diffusion de la matière]], ou [[Migration (matière)|migration]].

On considère un système isolé divisé en deux compartiments <math>\alpha</math> et <math>\beta</math> séparés par une paroi. Cette paroi n'est perméable qu'à la seule espèce chimique <math>i</math>. Elle peut être mobile : le volume de chacun des deux compartiments peut varier, mais le volume global <math>V</math> du système, en l'absence de travail des forces de pression avec l'extérieur, est constant. Ces deux compartiments sont supposés être en permanence à l'équilibre mécanique (même pression <math>P</math>) et à l'équilibre thermique (même température <math>T</math>). On suppose enfin que la pression <math>P</math> et la température <math>T</math> sont constantes et que le système n'est le siège d'aucune réaction chimique.

Il n'est fait aucune hypothèse quant aux autres espèces chimiques du système, qui peuvent donc être différentes d'un compartiment à l'autre, ou à des concentrations différentes de part et d'autre de la paroi. Les deux compartiments peuvent être dans des [[Phase (thermodynamique)|phases]] différentes.

La variation d'énergie de chacun des compartiments vaut, en considérant que seule la [[quantité de matière|quantité]] de l'espèce <math>i</math> varie dans les compartiments :

:<math>\mathrm{d} U^\alpha = -P \, \mathrm{d} V^\alpha + T \, \mathrm{d} S^\alpha + \mu_i^\alpha \, \mathrm{d} n_i^\alpha</math>
:<math>\mathrm{d} U^\beta = -P \, \mathrm{d} V^\beta + T \, \mathrm{d} S^\beta + \mu_i^\beta \, \mathrm{d} n_i^\beta</math>

Le système étant isolé, en l'absence de réaction, on a les relations :

* <math>\mathrm{d} U = \mathrm{d} U^\alpha + \mathrm{d} U^\beta = 0</math> (premier principe, énergie globale <math>U = U^\alpha + U^\beta</math>) ;
* <math>\mathrm{d} S = \mathrm{d} S^\alpha + \mathrm{d} S^\beta \geq 0</math> (deuxième principe, entropie globale <math>S = S^\alpha + S^\beta</math>) ;
* <math>\mathrm{d} V^\alpha + \mathrm{d} V^\beta = 0</math> (absence de travail des forces de pression) ;
* <math>\mathrm{d} n_i^\alpha + \mathrm{d} n_i^\beta = 0</math> (conservation de la matière).

Les quantités <math>n_i^\alpha</math> et <math>n_i^\beta</math> dans les deux compartiments varient donc en sens inverses : <math>\mathrm{d} n_i^\beta = - \mathrm{d} n_i^\alpha</math>, si l'une augmente, l'autre diminue. On obtient finalement<ref>{{Ouvrage |langue=en |auteur1=Mark W. Zemansky |auteur2=Richard H. Dittman |titre=Heat and Thermodynamics |sous-titre=An Intermediate Textbook |éditeur=McGraw-Hill |année=1997 |pages totales=487 |format=pdf |passage=295-297 |isbn=0-07-017059-2 |lire en ligne=https://iiserbbookstore.files.wordpress.com/2016/01/heat-and-themodynamics-by-mark-waldo-zemanskyrichard-dittman.pdf |id=Zemansky |numéro d'édition=7}}.</ref> :
	
{|style="text-align:center;" align="center"
|'''À énergie interne constante'''<br><math>T \, \mathrm{d} S = - \left( \mu_i^\alpha - \mu_i^\beta \right) \mathrm{d} n_i^\alpha</math>
|}

On suppose que le potentiel chimique de l'espèce <math>i</math> est plus important dans le compartiment <math>\alpha</math> que dans le compartiment <math>\beta</math>, soit <math>\mu_i^\alpha > \mu_i^\beta</math>. La [[température absolue]] <math>T</math> étant toujours positive et, selon le [[deuxième principe de la thermodynamique]], l'entropie du système ne pouvant qu'augmenter, soit <math>\mathrm{d} S > 0</math>, alors <math>\mathrm{d} n_i^\alpha < 0</math>, d'où <math>\mathrm{d} n_i^\beta > 0</math> : la quantité de <math>i</math> diminue dans le compartiment <math>\alpha</math> et augmente dans le compartiment <math>\beta</math>. En conséquence, le corps <math>i</math> migre du compartiment <math>\alpha</math>, dans lequel son potentiel est le plus important, vers le compartiment <math>\beta</math>, de moindre potentiel. Cette relation ne permet pas de déterminer les variations des potentiels chimiques <math>\mu_i^\alpha</math> et <math>\mu_i^\beta</math> dans les deux compartiments.

Les deux compartiments évoluant à pression et température constantes, et en l'absence de réaction chimique, on a les variations des potentiels chimiques dans les deux compartiments :

:<math>\mathrm{d} \mu_i^\alpha = \left( {\partial \mu_i^\alpha \over \partial n_i^\alpha} \right)_{P,T,n_{\neq i}^\alpha} \, \mathrm{d} n_i^\alpha</math>
:<math>\mathrm{d} \mu_i^\beta = \left( {\partial \mu_i^\beta \over \partial n_i^\beta} \right)_{P,T,n_{\neq i}^\beta} \, \mathrm{d} n_i^\beta</math>

La condition de stabilité {{equarefl|csMu4}} donne :

:<math>\left( {\partial \mu_i^\alpha \over \partial n_i^\alpha} \right)_{P,T,n_{\neq i}^\alpha} \geq 0</math>
:<math>\left( {\partial \mu_i^\beta \over \partial n_i^\beta} \right)_{P,T,n_{\neq i}^\beta} \geq 0</math>

Puisque <math>\mathrm{d} n_i^\alpha < 0</math> et <math>\mathrm{d} n_i^\beta > 0</math>, on a <math>\mathrm{d} \mu_i^\alpha < 0</math> et <math>\mathrm{d} \mu_i^\beta > 0</math>. Dans le compartiment <math>\alpha</math> , où il est le plus élevé, le potentiel chimique diminue. Il augmente dans le compartiment <math>\beta</math>, où il est le plus bas. Au cours de la migration, l'écart <math>\mu_i^\alpha - \mu_i^\beta > 0</math> tend donc à diminuer.

La migration cesse lorsque les potentiels des deux compartiments sont égaux, soit <math>\mu_i^\alpha = \mu_i^\beta</math>, d'où <math>\mathrm{d} S = 0</math>. L'entropie ne varie plus et le système atteint un équilibre. Si la quantité <math>n_i^\alpha</math> continuait à diminuer, alors <math>\mu_i^\alpha</math> continuerait à diminuer et <math>\mu_i^\beta</math> à augmenter, d'où <math>\mu_i^\alpha < \mu_i^\beta</math> et <math>\mathrm{d} S < 0</math>. De même, si la quantité <math>n_i^\alpha</math> augmentait à partir de cet équilibre, soit <math>\mathrm{d} n_i^\alpha > 0</math>, alors <math>\mu_i^\alpha</math> augmenterait et <math>\mu_i^\beta</math> diminuerait, d'où <math>\mu_i^\alpha > \mu_i^\beta</math> et <math>\mathrm{d} S < 0</math>. L'entropie globale <math>S</math>, à partir de l'équilibre atteint, ne peut que diminuer, ce qui est contraire au deuxième principe de la thermodynamique : l'entropie a donc atteint un maximum et ne peut plus évoluer, cet équilibre est stable (voir la [[#Figure 1|figure 1]] avec <math>X_i = n_i^\alpha</math>).

[[Fichier:Blausen 0315 Diffusion.png|vignette|200px|gauche|Une goutte de colorant est introduite dans un verre d'eau. Au bout d'un certain temps, sans agitation, le colorant est réparti de façon homogène dans le verre par [[Diffusion de la matière|diffusion]].]]

Si l'on considère une transformation à entropie constante (<math>\mathrm{d} S = \mathrm{d} S^\alpha + \mathrm{d} S^\beta = 0</math>), alors :
	
{|style="text-align:center;" align="center"
|'''À entropie constante'''<br><math>\mathrm{d} U = \left( \mu_i^\alpha - \mu_i^\beta \right) \mathrm{d} n_i^\alpha</math>
|}

Un raisonnement similaire à celui tenu à énergie constante montre que toute évolution de <math>n_i^\alpha</math> dans ces conditions à partir de l'équilibre (<math>\mu_i^\alpha = \mu_i^\beta</math>, d'où <math>\mathrm{d} U = 0</math>) ne peut induire qu'une augmentation de l'énergie interne globale <math>U</math>, soit <math>\mathrm{d} U > 0</math>, ce qui est contraire au premier principe de la thermodynamique : l'énergie interne a donc atteint un minimum, cet équilibre est stable (voir la [[#Figure 2|figure 2]] avec <math>X_i = n_i^\alpha</math>).

Pour résumer, si deux compartiments sont mis en contact de telle sorte qu'ils ne puissent échanger que de la matière, une espèce chimique migre du compartiment dans lequel son potentiel chimique est le plus fort à celui de moindre potentiel. Le potentiel le plus fort diminue et le plus faible augmente. L'équilibre diffusif est atteint lorsque les deux potentiels s'égalisent. L'entropie du système a alors atteint un maximum et son énergie interne un minimum.

=== Équilibre de phases ===
{{article détaillé|Équilibre de phases}}

==== Règle des phases ====
{{article détaillé|Règle des phases}}
[[Image:Diag eau.svg|vignette|200px|[[Diagramme de phase]] de l'eau.<br>Les courbes représentent les équilibres de deux phases : si la température est fixée, la pression est subie, et réciproquement. Dans les domaines délimités par les courbes une seule phase est stable : on peut y faire varier la pression indépendamment de la température. Le point critique et le point triple ne peuvent être modifiés.]]

Soit un mélange quelconque composé de <math>N</math> [[espèce chimique|espèces chimiques]] réparties en <math>\phi</math> [[phase (thermodynamique)|phases]]. Les conditions d'équilibre stable d'un système hétérogène définies plus haut impliquent que :
* les <math>\phi</math> pressions sont liées par les <math>\phi - 1</math> égalités :
:<math>P^\alpha = P^\beta = \cdots = P^\phi</math>
* les <math>\phi</math> températures sont liées par les <math>\phi - 1</math> égalités :
:<math>T^\alpha = T^\beta = \cdots = T^\phi</math>
* pour chacun des <math>N</math> constituants, les <math>\phi</math> potentiels chimiques sont liés par les <math>\phi - 1</math> égalités :
:<math>\begin{cases} \mu_1^\alpha = \mu_1^\beta = \cdots = \mu_1^\phi \\ \mu_2^\alpha = \mu_2^\beta = \cdots = \mu_2^\phi \\ \cdots \\ \mu_N^\alpha = \mu_N^\beta = \cdots = \mu_N^\phi \end{cases}</math>

Pour chaque phase, les diverses variables sont également liées par la [[relation de Gibbs-Duhem]], soit <math>\phi</math> équations supplémentaires :

:<math>\begin{cases} V^\alpha \, \mathrm{d} P^\alpha - S^\alpha \, \mathrm{d} T^\alpha = \sum_{i=1}^N n_i^\alpha \, \mathrm{d} \mu_i^\alpha \\ V^\beta \, \mathrm{d} P^\beta - S^\beta \, \mathrm{d} T^\beta = \sum_{i=1}^N n_i^\beta \, \mathrm{d} \mu_i^\beta \\ \cdots \\ V^\phi \, \mathrm{d} P^\phi - S^\phi \, \mathrm{d} T^\phi = \sum_{i=1}^N n_i^\phi \, \mathrm{d} \mu_i^\phi \end{cases}</math>

On a donc un total de <math>X = \left( 2 + N \right) \phi</math> variables et <math>Y = \left( 2 + N \right) \left( \phi - 1 \right) + \phi</math> équations. La variance <math>v = X-Y</math> indique le nombre de variables, c'est-à-dire le nombre de conditions opératoires (parmi la pression, la température et les compositions des phases), que l'opérateur peut fixer indépendamment l'une de l'autre en restant dans le domaine d'équilibre stable des phases, d'où la '''règle des phases'''<ref name="Taillet-559">{{Harvsp |Taillet {{et al.}}|id=Taillet|2018|p=559}}.</ref> :

<center>'''Règle des phases :''' <math>v = N + 2 - \phi</math></center>

Par exemple, pour un corps pur, soit <math>N = 1</math> :
* en présence d'une seule phase (par exemple un liquide seul) , soit <math>\phi = 1</math>, on a <math>v = 2</math> : l'opérateur peut imposer la pression et la température indépendamment l'une de l'autre ;
* en présence de deux phases (par exemple un équilibre liquide-gaz), soit <math>\phi = 2</math>, on a <math>v = 1</math> : l'opérateur peut imposer la pression mais la température d'équilibre est subie (et inversement) ;
* en présence de trois phases (par exemple le [[point triple]] de l'équilibre solide-liquide-gaz), soit <math>\phi = 3</math>, on a <math>v = 0</math> : l'opérateur ne peut imposer aucune condition de l'équilibre.

Un mélange de <math>N</math> constituants peut au plus se présenter sous <math>\phi = N+2</math> phases à l'équilibre stable. Il ne peut y avoir au plus qu'une seule phase gaz, mais il peut y avoir plusieurs phases liquides et solides à l'équilibre<ref name="Hildebrand" />.

==== L'entropie dans un changement d'état ====

On apporte, à pression <math>P</math> et [[quantité de matière]] <math>n</math> constantes, de la [[Chaleur (thermodynamique)|chaleur]] <math>Q</math> à un [[corps pur]]. Son [[énergie interne]] <math>U</math>, en présence du travail des seules forces de pression, évolue selon :

:<math>\mathrm{d} U = -P \, \mathrm{d} V + \delta Q_P</math>

En introduisant l'[[enthalpie]] <math>H = U + PV</math>, on a, à pression <math>P</math> constante :

:<math>\delta Q_P = \mathrm{d} U + P \, \mathrm{d} V = \mathrm{d} \left[ U + PV \right] = \mathrm{d} H</math>

La transformation est réversible, on a par conséquent, avec l'[[entropie (thermodynamique)|entropie]] <math>S</math> :

<center>{{equarefa|a}} : <math>\delta Q_P = T \, \mathrm{d} S = \mathrm{d} H</math></center>

Les différentielles de deuxième ordre des deux fonctions sont données par {{equarefl|d2S}} et {{equarefl|d2H}} à pression <math>P</math> et quantité de matière <math>n</math> constantes :

:<math>\mathrm{d}^2 S = \mathrm{d} {1 \over T} \, \mathrm{d} U + \mathrm{d} {P \over T} \, \mathrm{d} V
 = \mathrm{d} {1 \over T} \, \mathrm{d} \left[ U + PV \right] = \mathrm{d} {1 \over T} \, \mathrm{d} H
 = - {1 \over T^2} \, \mathrm{d} T \, \mathrm{d} H</math>
:<math>\mathrm{d}^2 H = \mathrm{d} T \, \mathrm{d} S</math>

La transformation ayant lieu à pression constante, on a par définition de la [[capacité thermique isobare]] <math>C_P</math> :

:<math>T \, \mathrm{d} S = C_P \, \mathrm{d} T</math>

La [[température thermodynamique]] <math>T</math> est positive, et, selon {{equarefl|csCP}}, on a <math>C_P \geq 0</math>. En conséquence, avec {{equarefl|a}} on obtient :
	
{|style="text-align:center;" align="center"
|{{equarefa|b}} : <math>\mathrm{d}^2 S = - {1 \over C_P \, T^2} \, \left( \mathrm{d} H \right)^2 \leq 0</math><br>{{equarefa|c}} : <math>\mathrm{d}^2 H = {T \over C_P} \, \left( \mathrm{d} S \right)^2 \geq 0</math>
|}

Les équations {{equarefl|a}}, {{equarefl|b}} et {{equarefl|c}} montrent que, à pression et composition constantes, l'entropie <math>S</math> est une fonction croissante [[fonction concave|concave]] de l'enthalpie <math>H</math>, qui est elle-même une fonction croissante [[fonction convexe|convexe]] de l'entropie.

[[Fichier:Entropie d'un corps pur - changement d'état.jpg |vignette |250px |[[Changement d'état]] d'un corps pur. La courbe bleue '''ABC''' et la courbe orange '''CDE''' sont concaves. Cependant entre '''B''' et '''D''' l'entropie '''ABCDE''' est convexe. Pour conserver la concavité de l'entropie, le corps pur change d'état et l'entropie passe par le segment gris '''BD'''<ref name="Provost2011-142"/>.]]

Sur la figure ci-contre, la courbe '''ABC''' bleue représente l'évolution, à pression et quantité de matière constantes, de l'entropie d'un corps pur dans une {{nobr|phase <math>a</math>}}, la courbe '''CDE''' orange celle du même corps pur dans une {{nobr|phase <math>b</math>}}. Les deux courbes sont concaves : si l'on joint deux points bleus, ou deux points orange, par un segment de droite, celui-ci est en-dessous de la courbe considérée. Cependant, la courbe globale '''ABCDE''' n'est pas [[dérivabilité|dérivable]] au point '''C'''. De plus, elle est localement convexe entre '''B''' et '''D''' : si l'on joint un point de '''BC''' à un point de '''CD''' par un segment de droite, celui-ci est au-dessus de la courbe. Entre les points '''B''' et '''D''', le corps pur ne peut être en équilibre stable s'il suit la courbe '''BCD'''. Pour conserver ses propriétés de continuité, dérivabilité et concavité, l'entropie passe par le segment de droite '''BD''' gris. Au point '''B''' le segment gris est [[tangente (géométrie)|tangent]] à la courbe bleue, au point '''D''' il est tangent à la courbe orange. La courbe '''ABDE''' est globalement dérivable et concave, contrairement à la courbe '''ABCDE'''. Le segment '''BD''' est la seule trajectoire qui rend l'entropie globalement dérivable et concave de '''A''' à '''E''', tout autre point que '''B''' ou '''D''', toute autre courbe qu'un segment de droite entre ces deux points engendre une courbe d'entropie localement non dérivable ou convexe<ref name="Provost2011-142">{{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Jean-Pierre Provost |auteur2=Gérard Vallée |titre=Les maths en physique |sous-titre=La physique à travers le filtre des mathématiques (avec éléments d'analyse numérique) |éditeur=Dunod |année=2011 |pages totales=384 |passage=141-143 |isbn=9782100559336 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=Z07mCEsMZrwC&pg=PA142 |id=Provost}}.</ref>.

Aux basses enthalpies, en amont du point '''B''', le corps pur est exclusivement en {{nobr|phase <math>a</math>}}. En aval du point '''D''', aux hautes enthalpies, le corps pur est exclusivement en {{nobr|phase <math>b</math>}}. Entre '''B''' et '''D''', pour une enthalpie donnée, le segment gris représente une entropie supérieure aux entropies des {{nobr|phases <math>a</math>}} et <math>b</math> seules représentées respectivement par les courbes bleue et orange : cette entropie maximale dans ces conditions de pression et température représente le point de stabilité du système, mais ne représente pas une phase seule. Entre '''B''' et '''D''', le corps pur subit un [[changement d'état]] et les deux {{nobr|phases <math>a</math>}} et <math>b</math>, à enthalpie donnée, coexistent en un équilibre stable<ref name="Provost2011-142"/>.

La relation <math>\mathrm{d} H = T \, \mathrm{d} S</math> induit que sur le segment '''BD''' la température est constante : à la pression donnée, les deux phases du corps pur ne peuvent coexister qu'à une seule température, conformément à la [[règle des phases]]. Ainsi, les grandeurs <math>S^\boldsymbol{\mathsf{B}}</math>, <math>H^\boldsymbol{\mathsf{B}}</math>, <math>S^\boldsymbol{\mathsf{D}}</math> et <math>H^\boldsymbol{\mathsf{D}}</math> sont établies aux mêmes pression <math>P</math>, température <math>T_{a \to b}</math> et quantité de matière <math>n</math>. La ''température de changement d'état'' est donnée par le rapport<ref name="Provost2011-142"/> :

<center>'''Température de changement d'état :''' <math>T_{a \to b} = {H^\boldsymbol{\mathsf{D}} - H^\boldsymbol{\mathsf{B}} \over S^\boldsymbol{\mathsf{D}} - S^\boldsymbol{\mathsf{B}}}</math></center>

L'écart <math>S^\boldsymbol{\mathsf{D}} - S^\boldsymbol{\mathsf{B}}</math> rapporté à la quantité de matière totale <math>n</math> mise en jeu est l'[[entropie de changement d'état]] du corps pur. L'écart <math>H^\boldsymbol{\mathsf{D}} - H^\boldsymbol{\mathsf{B}}</math> rapporté à la quantité de matière totale <math>n</math> mise en jeu est l'[[enthalpie de changement d'état]] du corps pur<ref name="Provost2011-142"/>. L'enthalpie de changement d'état est la chaleur qu'il faut apporter à {{unité|1 mole}} de corps pur pour passer entièrement d'un état à l'autre :
	
{|style="text-align:center;" align="center"
|'''Entropie de changement d'état :''' <math>\Delta_{a \to b} S = {S^\boldsymbol{\mathsf{D}} - S^\boldsymbol{\mathsf{B}} \over n}</math><br>'''Enthalpie de changement d'état :''' <math>\Delta_{a \to b} H = {H^\boldsymbol{\mathsf{D}} - H^\boldsymbol{\mathsf{B}} \over n} = T_{a \to b} \, \Delta_{a \to b} S</math>
|}

L'équation du segment '''BD''' gris s'écrit :

:<math>S = \left( 1 - \tau^b \right) \times S^\boldsymbol{\mathsf{B}} + \tau^b \times S^\boldsymbol{\mathsf{D}}</math>
:<math>H = \left( 1 - \tau^b \right) \times H^\boldsymbol{\mathsf{B}} + \tau^b \times H^\boldsymbol{\mathsf{D}}</math>

Les points '''B''' et '''D''' représentant la même quantité <math>n</math> de corps pur, on peut écrire, en introduisant les [[grandeur molaire|grandeurs molaires]] respectives :

:<math>S = \left( 1 - \tau^b \right) n \times \bar S^\boldsymbol{\mathsf{B}} + \tau^b \, n \times \bar S^\boldsymbol{\mathsf{D}}</math>
:<math>H = \left( 1 - \tau^b \right) n \times \bar H^\boldsymbol{\mathsf{B}} + \tau^b \, n \times \bar H^\boldsymbol{\mathsf{D}}</math>

Pour <math>\tau^b = 0</math> le corps pur est au point '''B''', entièrement en {{nobr|phase <math>a</math>}} ; pour <math>\tau^b = 1</math> il est au point '''D''', entièrement en {{nobr|phase <math>b</math>}}. Pour <math>0 < \tau^b < 1</math> le corps pur est biphasique, entre '''B''' et '''D''' : une quantité <math>n^a = \left( 1 - \tau^b \right) n</math> de {{nobr|phase <math>a</math>}} coexiste en un équilibre stable avec une quantité <math>n^b = \tau^b \, n</math> de {{nobr|phase <math>b</math>}}. Le paramètre <math>\tau^b</math> est le taux de changement d'état, ou fraction de {{nobr|phase <math>b</math>}}, c'est-à-dire la quantité de {{nobr|phase <math>b</math>}} rapportée à la quantité de matière totale <math>n</math> mise en jeu lors de la transformation :

<center>'''Taux de changement d'état''' ou '''fraction de phase''' : <math>\tau^b = {n^b \over n^a + n^b} = {n^b \over n}</math></center>

Autrement dit, si l'on dispose, à la pression <math>P</math> et la température <math>T_{a \to b}</math>, d'une part d'une quantité <math>n</math> de corps pur en {{nobr|phase <math>a</math>}} et que l'on en prélève une fraction <math>1 - \tau^b</math>, et d'autre part d'une quantité <math>n</math> de corps pur en {{nobr|phase <math>b</math>}} et que l'on en prélève une fraction <math>\tau^b</math>, si l'on met en contact ces deux fractions, alors celles-ci sont d'emblée en équilibre stable, sans nécessité d'une [[transformation thermodynamique|transformation]] pour atteindre cet équilibre (voir la section ''[[#Concavité de l'entropie|Concavité de l'entropie]]'')<ref name="Prestipino-482"/>.

Les branches '''BC''' bleue et '''CD''' orange sont des branches de [[métastabilité]] des phases correspondantes. Si le corps pur évolue sur ces branches (y compris au-delà de '''C''' pour la {{nobr|phase <math>a</math>}} et en deçà de '''C''' pour la {{nobr|phase <math>b</math>}}), la moindre perturbation peut provoquer un brusque changement d'état, amenant l'entropie sur la courbe '''ABDE''' stable, à enthalpie constante<ref name="Provost2011-142"/>. L'état métastable du liquide non solidifié en dessous de sa température de [[Fusion (physique)|fusion]] est appelé ''[[surfusion]]'', il s'observe de façon naturelle lors des [[pluie verglaçante|pluies verglaçantes]] (voir la vidéo présentée dans la section ''[[#Équilibre stable|Équilibre stable]]''). L'état métastable du liquide non vaporisé au-dessus de sa température d'[[Point d'ébullition|ébullition]] est appelé ''[[surébullition]]'' ou ''retard à l'ébullition'', il peut s'observer dans une tasse de café chauffé au microonde qui entre en ébullition brutale lorsque l'on y ajoute du sucre<ref>{{Lien web |langue=fr |format=vidéo |auteur1= M'hamed Ali Chaker |auteur2=Yassine Khalsi |auteur3=Hager Ben Mahmoud |auteur institutionnel=[[Olympiades nationales|Olympiades Nationales de Chimie]] |titre=Expérience 1 |sous-titre=l'eau surchauffée au four à micro-ondes. |lire en ligne=https://www.youtube.com/watch?v=JJvDLkv2rFk |date=18 février 2015 |site=youtube.com |consulté le=12 aout 2022}}.</ref>.

Le même raisonnement peut être tenu pour tout autre changement d'état du corps pur. Il est similaire pour les changements d'état des mélanges.

=== Équilibre chimique ===
{{article détaillé|Équilibre chimique}}
==== Conditions de l'équilibre chimique ====

Soit un système fermé siège d'une [[réaction chimique]]. Son [[énergie interne]] <math>U</math> varie selon :

:<math>\mathrm{d} U = - P \, \mathrm{d} V + T \, \mathrm{d} S - \mathcal{A} \, \mathrm{d} \xi</math>
:<math>\mathrm{d}^2 U = - \mathrm{d} P \, \mathrm{d} V + \mathrm{d} T \, \mathrm{d} S - \mathrm{d} \mathcal{A} \, \mathrm{d} \xi \geq 0</math>

avec :
* <math>\mathcal{A}</math> l'[[affinité chimique]] ; <math>- \mathcal{A} = U_\xi = F_\xi = H_\xi = G_\xi</math> ;
* <math>\xi</math> l'[[avancement de réaction]].

Pour un [[système isolé]], à <math>V</math> et <math>U</math> constants :
* la réaction évolue selon <math>- T \, \mathrm{d} S = - \mathcal{A} \, \mathrm{d} \xi \leq 0</math> ;
* l'[[équilibre chimique]] est atteint lorsque :
** l'[[entropie (thermodynamique)|entropie]] <math>S</math> a atteint un maximum : <math>\mathrm{d} S = 0</math> et <math>\mathrm{d}^2 S = {1 \over T} \, \mathrm{d} \mathcal{A} \, \mathrm{d} \xi \leq 0</math> (voir la [[#Figure 1|figure 1]] avec <math>X_i = \xi</math>) ;
** l'énergie interne <math>U</math> est à un minimum : <math>\mathrm{d} U = 0</math> et <math>\mathrm{d}^2 U = - \mathrm{d} \mathcal{A} \, \mathrm{d} \xi \geq 0</math> (voir la [[#Figure 2|figure 2]] avec <math>X_i = \xi</math>).

[[Fichier:Stabilité d'un équilibre chimique.gif|vignette|250px|'''Condition de stabilité d'un équilibre chimique''' à pression et température constantes.<br>L'[[enthalpie libre]] [[grandeur de réaction|de réaction]] vaut <math>\left( \partial G / \partial \xi \right)_{P,T} = - \mathcal{A}</math>, l'[[Opposé (mathématiques)|opposé]] de l'[[affinité chimique]]. On a : <math>\left( \partial^2 G / \partial \xi^2 \right)_{P,T} = -\left( \partial \mathcal{A} / \partial \xi \right)_{P,T}</math>.]]

Pour un [[système fermé]] contraint, selon les conditions opératoires :
* à volume <math>V</math> et entropie <math>S</math> constants :
** la réaction évolue selon <math>\mathrm{d} U = - \mathcal{A} \, \mathrm{d} \xi \leq 0</math> ;
** l'[[équilibre chimique]] est atteint lorsque <math>\mathrm{d} U = 0</math> et <math>\mathrm{d}^2 U = - \mathrm{d} \mathcal{A} \, \mathrm{d} \xi \geq 0</math> ; l'[[énergie interne]] <math>U</math> est à un minimum ;
* à volume <math>V</math> et température <math>T</math> constants :
** la réaction évolue selon <math>\mathrm{d} F = - \mathcal{A} \, \mathrm{d} \xi \leq 0</math> ;
** l'équilibre chimique est atteint lorsque <math>\mathrm{d} F = 0</math> et <math>\mathrm{d}^2 F = - \mathrm{d} \mathcal{A} \, \mathrm{d} \xi \geq 0</math> ; l'[[énergie libre]] <math>F</math> est à un minimum ;
* à pression <math>P</math> et entropie <math>S</math> constantes :
** la réaction évolue selon <math>\mathrm{d} H = - \mathcal{A} \, \mathrm{d} \xi \leq 0</math> ;
** l'équilibre chimique est atteint lorsque <math>\mathrm{d} H = 0</math> et <math>\mathrm{d}^2 H = - \mathrm{d} \mathcal{A} \, \mathrm{d} \xi \geq 0</math> ; l'[[enthalpie]] <math>H</math> est à un minimum ;
* à pression <math>P</math> et température <math>T</math> constantes :
** la réaction évolue selon <math>\mathrm{d} G = - \mathcal{A} \, \mathrm{d} \xi \leq 0</math> ;
** l'équilibre chimique est atteint lorsque <math>\mathrm{d} G = 0</math> et <math>\mathrm{d}^2 G = - \mathrm{d} \mathcal{A} \, \mathrm{d} \xi \geq 0</math> ; l'[[enthalpie libre]] <math>G</math> est à un minimum.

Pour un système isolé comme pour un système fermé, quelles que soient les conditions opératoires, la réaction chimique évolue donc selon :

{|style="text-align:center;" align="center"
|'''Condition générale d'évolution d'une réaction chimique'''<br><math>\mathcal{A} \, \mathrm{d} \xi \geq 0</math>
|}

On note <math>X</math> et <math>Y</math> les deux conditions opératoires maintenues constantes. La seule variable de <math>\mathcal{A}</math> laissée libre est <math>\xi</math>. On a par conséquent, à <math>X</math> et <math>Y</math> constantes :

:<math>\mathrm{d} \mathcal{A} = \left( {\partial \mathcal{A} \over \partial \xi} \right)_{X,Y} \, \mathrm{d} \xi</math>

À l'équilibre, puisque dans tous les cas de figure <math>- \mathrm{d} \mathcal{A} \, \mathrm{d} \xi \geq 0</math> :

:<math>\mathrm{d} \mathcal{A} \, \mathrm{d} \xi = \left( {\partial \mathcal{A} \over \partial \xi} \right)_{X,Y} \, \left( \mathrm{d} \xi \right)^2 \leq 0</math>

Ainsi, quelles que soient les conditions opératoires <math>X</math> et <math>Y</math> maintenues constantes, on a à l'équilibre<ref name="Legrand-85">{{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Jean-Claude Legrand |titre=Thermodynamique chimique |sous-titre=les applications |éditeur=Bréal |collection=L'indispensable |année=2003 |passage=85 |isbn=978-2-7495-2241-8 |lire en ligne=https://books.google.be/books?id=IXNBJ6AtgzwC&pg=PA24}}.</ref>{{,}}<ref>{{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Michel Soustelle |titre=Équilibres chimiques |volume=4 |lieu=Londres |éditeur=ISTE Group |collection=Génie des procédés |série=Thermodynamique chimique approfondie |année=2015b |pages totales=196 |passage=62 |isbn=978-1-78405-103-7 |lire en ligne=https://books.google.be/books?id=NQtjDwAAQBAJ&pg=PA62 |id=SoustelleÉquilibres}}.</ref> :

{|style="text-align:center;" align="center"
|'''Conditions générales d'équilibre chimique stable'''<br>condition d'équilibre : <math>\mathcal{A} = 0</math><br>condition de stabilité : <math>\left( {\partial \mathcal{A} \over \partial \xi} \right)_{X,Y} \leq 0</math>
|}

==== Déplacement de l'équilibre ====

Soit un milieu [[réaction chimique|réactionnel]] à l'[[équilibre chimique|équilibre]]. On modifie l'une des conditions du mélange réactionnel <math>X</math> (pression, température, quantité de l'un des constituants{{etc.}}) en considérant dans un premier temps que toutes les autres conditions <math>Y \neq X</math> du milieu restent constantes. Soit <math>\Phi_X</math> la [[Variables conjuguées (thermodynamique)|variable conjuguée]]<ref name="conjuguée">La [[Variables conjuguées (thermodynamique)|variable conjuguée]] <math>\Phi_X</math> de <math>X</math> s'entend ici au sens de [[dérivée partielle]] du potentiel thermodynamique <math>\Phi</math> par rapport à la variable <math>X</math>, ce qui implique de tenir compte du [[Signe (arithmétique)|signe]] de cette dérivée. Ainsi, au sens de l'énergie interne, la variable conjuguée de l'entropie est la température, <math>U_S = T</math> selon {{equarefl|edeT}}. Mais au sens de l'énergie libre, la variable conjuguée de la température est l'[[Opposé (mathématiques)|opposé]] de l'entropie, <math>F_T = -S</math> selon {{equarefl|edeS}}.</ref> de <math>X</math> :

<center>'''Variable conjuguée :''' <math>\Phi_X = \left( {\partial \Phi \over \partial X} \right)_{Y \neq X}</math></center>

La fonction <math>\Phi = \Phi \left( Y \right)</math> est le [[potentiel thermodynamique]] dont les <math>Y</math> sont les variables naturelles, celles-ci incluant la variable <math>X</math> modifiée et l'[[avancement de réaction]] <math>\xi</math>. En l'absence de réaction, soit à <math>\xi</math> constant, le système évolue selon (voir la section ''[[#Conclusions_générales|Conclusions générales]]'') :

{|style="text-align:center;" align="center"
|'''Sans la réaction'''<br>Si <math>X</math> est intensive, alors <math>\mathrm{d} \Phi_X |_X^{Y \neq X} \, \mathrm{d} X \leq 0</math>.<br>Si <math>X</math> est extensive, alors <math>\mathrm{d} \Phi_X |_X^{Y \neq X} \, \mathrm{d} X \geq 0</math>.
|}

Le milieu réactionnel étant initialement à l'équilibre, son [[affinité chimique]] initiale est nulle : <math>\mathcal{A}_0 = 0</math>. La modification de <math>X</math> induit la variation de l'affinité : <math>\mathrm{d} \mathcal{A} = \left( \partial \mathcal{A} / \partial X \right)_{Y \neq X} \, \mathrm{d} X</math>. L'affinité chimique est l'[[Opposé (mathématiques)|opposé]] de la dérivée partielle du potentiel thermodynamique <math>\Phi</math> selon l'[[avancement de réaction]] <math>\xi</math> : <math>\mathcal{A} = - \left( \partial \Phi / \partial \xi \right)_{Y \neq \xi} = - \Phi_\xi</math>. Le [[théorème de Schwarz]] donne :

:<math>\left( {\partial \mathcal{A} \over \partial X} \right)_{Y \neq X}
 = - \left( {\partial \over \partial X} \left( {\partial \Phi \over \partial \xi} \right)_{Y \neq \xi} \right)_{Y \neq X}
 = - \left( {\partial \over \partial \xi} \left( {\partial \Phi \over \partial X} \right)_{Y \neq X} \right)_{Y \neq \xi}
 = - \left( {\partial \Phi_X \over \partial \xi} \right)_{Y \neq \xi}</math>

On note la variation de <math>\Phi_X</math> due à la réaction dans les conditions <math>Y \neq \xi</math> constantes :

<center><math>\mathrm{d} \Phi_X |_\xi^{Y \neq \xi} = \left( {\partial \Phi_X \over \partial \xi} \right)_{Y \neq \xi} \, \mathrm{d} \xi</math></center>

On a par conséquent :

:<math>\mathrm{d} \mathcal{A} \, \mathrm{d} \xi
 = \left( {\partial \mathcal{A} \over \partial X} \right)_{Y \neq X} \, \mathrm{d} X \, \mathrm{d} \xi
 = - \left( {\partial \Phi_X \over \partial \xi} \right)_{Y \neq \xi} \, \mathrm{d} X \, \mathrm{d} \xi
 = - \mathrm{d} \Phi_X |_\xi^{Y \neq \xi} \, \mathrm{d} X</math>

Après modification de <math>X</math>, en l'absence de réaction, l'affinité chimique devient donc <math>\mathcal{A} = \mathcal{A} \, _0 + \mathrm{d} \mathcal{A}</math>. L'équilibre se déplace ensuite selon le sens dicté par le [[deuxième principe de la thermodynamique]] : <math>- \mathcal{A} \, \mathrm{d} \xi \leq 0</math>, d'où <math>-\mathrm{d} \mathcal{A} \, \mathrm{d} \xi \leq 0</math>. On obtient finalement :

{|style="text-align:center;" align="center"
|'''Par la réaction'''<br><math>\mathrm{d} \Phi_X |_\xi^{Y \neq \xi} \, \mathrm{d} X \leq 0</math>
|}

On en déduit que, par la réaction :
* une augmentation de <math>X</math>, soit <math>\mathrm{d} X > 0</math>, induit une diminution de <math>\Phi_X</math> : <math>\mathrm{d} \Phi_X |_\xi^{Y \neq \xi} \leq 0</math> ;
* une diminution de <math>X</math>, soit <math>\mathrm{d} X < 0</math>, induit une augmentation de <math>\Phi_X</math> : <math>\mathrm{d} \Phi_X |_\xi^{Y \neq \xi} \geq 0</math>.

Par conséquent :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
|La modification d'une variable quelconque <math>X</math> déplace la réaction dans le sens impliquant une variation opposée de sa variable conjuguée<ref name="conjuguée"/> <math>\Phi_X</math>.
|}

On modifie la condition <math>X</math> d'un milieu réactionnel initialement à l'équilibre. Le système évolue à la fois par cette modification externe et par le déplacement interne de l'équilibre chimique, jusqu'à atteindre un nouvel équilibre. Les conditions opératoires laissées constantes tout au long de ce processus sont les variables de <math>\Phi</math> [[Intersection (mathématiques)|communes aux deux ensembles]] <math>\left[ Y \neq X \right]</math> et <math>\left[ Y \neq \xi \right]</math>, soit <math>\left[ Y \neq X \right] \cap \left[ Y \neq \xi \right]</math>. Lorsque l'on modifie <math>X</math>, la variation totale de sa variable conjuguée <math>\Phi_X</math> vaut par conséquent<ref name="Liénard-38-57">{{Harvsp |Liénard |1944 |id=Liénard |p=38-57}}.</ref> :

{|style="text-align:center;" align="center"
|'''Variation totale de <math>\Phi_X</math>'''<br>sans la réaction : <math>\mathrm{d} \Phi_X |_X^{Y \neq X}</math>,<br>avec la réaction : <math>\mathrm{d} \Phi_X |_X^{Y \neq X} + \mathrm{d} \Phi_X |_\xi^{Y \neq \xi}</math>.
|}

On en déduit que<ref name="Liénard-38-57"/>{{,}}<ref name="DeHeer">{{Article |langue=en |auteur1= J. De Heer |titre=The Principle of Le Châtelier and Braun |périodique=Journal of Chemical Education |volume=34 |numéro=8 |date=1957 |passage=375-380 |doi=10.1021/ed034p375}}.</ref>{{,}}<ref name="Callen-210-214">{{Harvsp |Callen |1991 |id=Callen |p=210-214}}.</ref> :
* si <math>X</math> est [[Extensivité et intensivité (physique)|intensive]], sa [[Variables conjuguées (thermodynamique)|variable conjuguée]] <math>\Phi_X</math> est [[Extensivité et intensivité (physique)|extensive]] :
** une augmentation de <math>X</math>, soit <math>\mathrm{d} X > 0</math>, induit que <math>\mathrm{d} \Phi_X |_X^{Y \neq X} \leq 0</math> et <math>\mathrm{d} \Phi_X |_\xi^{Y \neq \xi} \leq 0</math> ;
** une diminution de <math>X</math>, soit <math>\mathrm{d} X < 0</math>, induit que <math>\mathrm{d} \Phi_X |_X^{Y \neq X} \geq 0</math> et <math>\mathrm{d} \Phi_X |_\xi^{Y \neq \xi} \geq 0</math> ;
** la variation de <math>\Phi_X</math> est plus importante avec la réaction que sans la réaction : <math>\biggl| \mathrm{d} \Phi_X |_X^{Y \neq X} + \mathrm{d} \Phi_X |_\xi^{Y \neq \xi} \biggr| \geq \biggl| \mathrm{d} \Phi_X |_X^{Y \neq X} \biggr|</math> ;
* si <math>X</math> est [[Extensivité et intensivité (physique)|extensive]], sa [[Variables conjuguées (thermodynamique)|variable conjuguée]] <math>\Phi_X</math> est [[Extensivité et intensivité (physique)|intensive]] :
** une augmentation de <math>X</math>, soit <math>\mathrm{d} X > 0</math>, induit que <math>\mathrm{d} \Phi_X |_X^{Y \neq X} \geq 0</math> et <math>\mathrm{d} \Phi_X |_\xi^{Y \neq \xi} \leq 0</math> ;
** une diminution de <math>X</math>, soit <math>\mathrm{d} X < 0</math>, induit que <math>\mathrm{d} \Phi_X |_X^{Y \neq X} \leq 0</math> et <math>\mathrm{d} \Phi_X |_\xi^{Y \neq \xi} \geq 0</math> ;
** la variation de <math>\Phi_X</math> est moins importante avec la réaction que sans la réaction : <math>\biggl| \mathrm{d} \Phi_X |_X^{Y \neq X} + \mathrm{d} \Phi_X |_\xi^{Y \neq \xi} \biggr| \leq \biggl| \mathrm{d} \Phi_X |_X^{Y \neq X} \biggr|</math>.

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
|La modification d'une variable [[Extensivité et intensivité (physique)|intensive]] <math>X</math> induit une variation de sa [[Variables conjuguées (thermodynamique)|variable conjuguée]]<ref name="conjuguée"/> [[Extensivité et intensivité (physique)|extensive]] <math>\Phi_X</math><br>''plus grande'' avec la réaction que sans la réaction.<br>Autrement dit, la modification de <math>X</math> déplace l'équilibre dans le sens qui amplifie la modification de <math>\Phi_X</math><ref name="Liénard-38-57"/>{{,}}<ref name="DeHeer"/>{{,}}<ref name="Callen-210-214"/>.
|-
|La modification d'une variable extensive <math>X</math> induit une variation de sa variable conjuguée intensive <math>\Phi_X</math><br>''plus petite'' avec la réaction que sans la réaction.<br>Autrement dit, la modification de <math>X</math> déplace l'équilibre dans le sens qui s'oppose à la modification de <math>\Phi_X</math><ref name="Liénard-38-57"/>{{,}}<ref name="DeHeer"/>{{,}}<ref name="Callen-210-214"/>.
|}

==== Applications courantes ====

Le tableau suivant résume les modifications de conditions opératoires les plus courantes d'un [[équilibre chimique]]<ref name="Liénard-45">{{Harvsp |Liénard |1944 |id=Liénard |p=45}}.</ref>.

{|class="wikitable centre"
 |+ Conditions d'évolution d'un système sans et avec la réaction.
 |-
 ! style="text-align:center;" |Variable<br>modifiée<br><math>X</math>
 ! style="text-align:center;" |Conditions opératoires constantes<br><math>\left[ Y \neq X \right] \cap \left[ Y \neq \xi \right]</math>
 ! style="text-align:center;" |Variable<br>conjuguée<br><math>\Phi_X</math>
 ! style="text-align:center;" |Sans la réaction<br><math>\Phi_{XX} \, \left( \mathrm{d} X \right)^2 = \mathrm{d} \Phi_X |_X^{Y \neq X} \, \mathrm{d} X</math>
 ! style="text-align:center;" |Par la réaction<br><math>\mathcal{A} = -\Phi_\xi</math><br><math>\mathrm{d} \Phi_X |_\xi^{Y \neq \xi} \, \mathrm{d} X \leq 0</math>
 ! style="text-align:center;" |Variation globale<br>avec la réaction <math>\mathrm{d} \Phi_X |_X^{Y \neq X} + \mathrm{d} \Phi_X |_\xi^{Y \neq \xi}</math><br>et sans la réaction <math>\mathrm{d} \Phi_X |_X^{Y \neq X}</math>
 |-
 |style="text-align:center;" |<math>V</math>
 |rowspan="2" style="text-align:center;" |<math>T</math>
 |style="text-align:center;" |{{equarefl|edeP}}<br><math>-P = F_V</math>
 |style="text-align:center;" |{{equarefl|csF1}}<br><math>F_{VV} \, \left( \mathrm{d} V \right)^2 = - \mathrm{d} P |_V^{T,n} \, \mathrm{d} V \geq 0</math>
 |style="text-align:center;" |<math>\mathcal{A} = -F_\xi</math><br><math>- \mathrm{d} P |_\xi^{V,T} \, \mathrm{d} V \leq 0</math>
 |style="text-align:center;" |<math>0 \leq - \left( \mathrm{d} P |_V^{T,n} + \mathrm{d} P |_\xi^{V,T} \right) \, \mathrm{d} V \leq - \mathrm{d} P |_V^{T,n} \, \mathrm{d} V</math>
 |-
 |style="text-align:center;" |<math>P</math>
 |style="text-align:center;" |{{equarefl|edeV}}<br><math>V = G_P</math>
 |style="text-align:center;" |{{equarefl|csG1}}<br><math>G_{PP} \, \left( \mathrm{d} P \right)^2 = \mathrm{d} V |_P^{T,n} \, \mathrm{d} P \leq 0</math>
 |style="text-align:center;" |<math>\mathcal{A} = -G_\xi</math><br><math>\mathrm{d} V |_\xi^{P,T} \, \mathrm{d} P \leq 0</math>
 |style="text-align:center;" |<math>\left( \mathrm{d} V |_P^{T,n} + \mathrm{d} V |_\xi^{P,T} \right) \, \mathrm{d} P \leq \mathrm{d} V |_P^{T,n} \, \mathrm{d} P \leq 0</math>
 |-
 |rowspan="2" style="text-align:center;" |<math>T</math>
 |style="text-align:center;" |<math>V</math>
 |style="text-align:center;" |{{equarefl|edeS}}<br><math>-S = F_T</math>
 |style="text-align:center;" |{{equarefl|csF2}}<br><math>F_{TT} \, \left( \mathrm{d} T \right)^2 = - \mathrm{d} S |_T^{V,n} \, \mathrm{d} T \leq 0</math>
 |style="text-align:center;" |<math>\mathcal{A} = -F_\xi</math><br><math>- \mathrm{d} S |_\xi^{V,T} \, \mathrm{d} T \leq 0</math>
 |style="text-align:center;" |<math>- \left( \mathrm{d} S |_T^{V,n} + \mathrm{d} S |_\xi^{V,T} \right) \, \mathrm{d} T \leq - \mathrm{d} S |_T^{V,n} \, \mathrm{d} T \leq 0</math>
 |-
 |style="text-align:center;" |<math>P</math>
 |style="text-align:center;" |{{equarefl|edeS}}<br><math>-S = G_T</math>
 |style="text-align:center;" |{{equarefl|csG2}}<br><math>G_{TT} \, \left( \mathrm{d} T \right)^2 = - \mathrm{d} S |_T^{P,n} \, \mathrm{d} T \leq 0</math>
 |style="text-align:center;" |<math>\mathcal{A} = -G_\xi</math><br><math>- \mathrm{d} S |_\xi^{P,T} \, \mathrm{d} T \leq 0</math>
 |style="text-align:center;" |<math>- \left( \mathrm{d} S |_T^{P,n} + \mathrm{d} S |_\xi^{P,T} \right) \, \mathrm{d} T \leq - \mathrm{d} S |_T^{P,n} \, \mathrm{d} T \leq 0</math>
 |-
 |rowspan="2" style="text-align:center;" |<math>n_i</math>
 |style="text-align:center;" |<math>V,T</math>
 |style="text-align:center;" |{{equarefl|mu}}<br><math>\mu_i = F_{n_i}</math>
 |style="text-align:center;" |{{equarefl|csF3}}<br><math>F_{n_i n_i} \, \left( \mathrm{d} n_i \right)^2 = \mathrm{d} \mu_i |_{n_i}^{V,T,n_{\neq i}} \, \mathrm{d} n_i \geq 0</math>
 |style="text-align:center;" |<math>\mathcal{A} = -F_\xi</math><br><math>\mathrm{d} \mu_i |_\xi^{V,T} \, \mathrm{d} n_i \leq 0</math>
 |style="text-align:center;" |<math>0 \leq \left( \mathrm{d} \mu_i |_{n_i}^{V,T,n_{\neq i}} + \mathrm{d} \mu_i |_\xi^{V,T} \right) \, \mathrm{d} n_i \leq \mathrm{d} \mu_i |_{n_i}^{V,T,n_{\neq i}} \, \mathrm{d} n_i</math>
 |-
 |style="text-align:center;" |<math>P,T</math>
 |style="text-align:center;" |{{equarefl|mu}}<br><math>\mu_i = G_{n_i}</math>
 |style="text-align:center;" |{{equarefl|csG3}}<br><math>G_{n_i n_i} \, \left( \mathrm{d} n_i \right)^2 = \mathrm{d} \mu_i |_{n_i}^{P,T,n_{\neq i}} \, \mathrm{d} n_i \geq 0</math>
 |style="text-align:center;" |<math>\mathcal{A} = -G_\xi</math><br><math>\mathrm{d} \mu_i |_\xi^{P,T} \, \mathrm{d} n_i \leq 0</math>
 |style="text-align:center;" |<math>0 \leq \left( \mathrm{d} \mu_i |_{n_i}^{P,T,n_{\neq i}} + \mathrm{d} \mu_i |_\xi^{P,T} \right) \, \mathrm{d} n_i \leq \mathrm{d} \mu_i |_{n_i}^{P,T,n_{\neq i}} \, \mathrm{d} n_i</math>
 |}

[[Fichier:Piston force imposee.png |vignette |200px |Soit un milieu réactionnel dans un piston isotherme.<br>'''Modification du volume''' par déplacement du piston. Si l'on diminue le volume, la pression augmente moins avec la réaction que sans la réaction. Pour obtenir une certaine pression, il faut donc diminuer plus fortement le volume avec la réaction que sans la réaction.<br>'''Modification de la pression''' par les poids posés sur le piston. Si l'on augmente la pression, le volume diminue plus avec la réaction que sans la réaction. Pour obtenir un certain volume, il faut donc appliquer une pression moins forte avec la réaction que sans la réaction.]]

'''Exemple 1''' - Modification du volume à température constante.

:Si l'on augmente le volume, soit <math>\mathrm{d} V > 0</math>, à température constante, on a :
:* sans la réaction, une diminution de la pression : <math>\mathrm{d} P |_V^{T,n} \leq 0</math> ;
:* par la réaction, une augmentation de la pression : <math>\mathrm{d} P |_\xi^{V,T} \geq 0</math> ;
:* la variation globale de la pression : <math>\mathrm{d} P |_V^{T,n} \leq \mathrm{d} P |_V^{T,n} + \mathrm{d} P |_\xi^{V,T} \leq 0</math>.
:Si l'on augmente le volume à température constante, la pression diminue moins avec la réaction que sans la réaction. Inversement, si l'on diminue le volume, la pression augmente moins avec la réaction que sans la réaction. Lorsque l'on modifie le volume <math>V</math> (grandeur [[Extensivité et intensivité (physique)|extensive]]), la réaction s'oppose à la modification de la pression <math>P</math> (grandeur [[Extensivité et intensivité (physique)|intensive]]).

'''Exemple 2''' - Modification de la pression à température constante.

:Si l'on augmente la pression à température constante, le volume diminue plus avec la réaction que sans la réaction. Inversement, si l'on diminue la pression, le volume augmente plus avec la réaction que sans la réaction. Lorsque l'on modifie la pression <math>P</math> (grandeur [[Extensivité et intensivité (physique)|intensive]]), la réaction amplifie la modification du volume <math>V</math> (grandeur [[Extensivité et intensivité (physique)|extensive]]).

'''Exemple 3''' - Modification de la température.

:Si l'on augmente la température à pression constante ou volume constant, l'entropie du système augmente plus avec la réaction que sans la réaction. Inversement, si l'on diminue la température, l'entropie diminue plus avec la réaction que sans la réaction. Lorsque l'on modifie la température <math>T</math> (grandeur [[Extensivité et intensivité (physique)|intensive]]), la réaction amplifie la modification de l'entropie <math>S</math> du milieu réactionnel (grandeur [[Extensivité et intensivité (physique)|extensive]]), c'est-à-dire l'échange de chaleur du milieu réactionnel avec l'extérieur.
:Une réaction qui augmente l'entropie du milieu réactionnel, soit <math>\mathrm{d} S |_\xi \geq 0</math>, absorbe de la chaleur, elle est [[réaction endothermique|endothermique]]. Une réaction qui diminue l'entropie, soit <math>\mathrm{d} S |_\xi \leq 0</math>, dégage de la chaleur, elle est [[réaction exothermique|exothermique]]. Lorsque l'on chauffe un milieu réactionnel pour atteindre une certaine température, il faut donc lui fournir plus de chaleur avec la réaction que sans la réaction, car la réaction absorbe une partie de la chaleur fournie. Si l'on fournit une certaine quantité de chaleur au milieu réactionnel, la température obtenue est moins élevée avec la réaction que sans la réaction. En augmentant la température, l'équilibre se déplace dans le sens endothermique : il amplifie l'absorption de chaleur et semble ainsi s'opposer à la modification de la température. Il s'agit de la [[Équilibre_chimique#Cas_général_pour_la_modification_de_la_température,_loi_de_van_'t_Hoff|loi de van 't Hoff]].

'''Exemple 4''' - Modification de la composition.

:Si l'on augmente la quantité d'un constituant ([[Réactif (chimie)|réactif]], [[Produit de réaction|produit]] ou [[inerte (chimie)|inerte]]), que ce soit à volume et température constants, ou à pression et température constantes, le potentiel chimique de ce constituant augmente moins avec la réaction que sans la réaction. Inversement, si l'on diminue la quantité d'un constituant, le potentiel chimique de ce constituant diminue moins avec la réaction que sans la réaction. Lorsque l'on modifie la quantité <math>n_i</math> d'un constituant <math>i</math> quelconque du milieu réactionnel (grandeur [[Extensivité et intensivité (physique)|extensive]]), la réaction s'oppose à la modification du potentiel chimique <math>\mu_i</math> de cette espèce (grandeur [[Extensivité et intensivité (physique)|intensive]]).
:Ceci n'implique pas que la réaction se déplace dans le sens qui consomme le constituant ajouté et diminue sa quantité. Il existe en effet des cas où la réaction se déplace dans le sens qui produit le constituant ajouté et augmente donc sa quantité, son potentiel chimique étant néanmoins diminué<ref>{{Harvsp |Soustelle|id=SoustelleÉquilibres|2015b|p=39-43}}.</ref>.

=== Thermodynamique des surfaces ===
==== Surface minimale ====
[[Fichier:Reflection in a soap bubble edit cropped.jpg |vignette |150px |gauche |Une [[bulle de savon]] sphérique présente, pour un volume donné, une surface minimale.]]

On considère un [[système fermé]] séparé de l'extérieur par une interface formant une [[Surface (physique)|surface]] d'aire <math>A</math> (par exemple une bulle de gaz dans un liquide). Lorsque l'on déforme cette interface, le travail de la force exercée sur sa surface vaut <math>\gamma \, \mathrm{d} A</math>. La [[tension superficielle]] <math>\gamma</math> est une grandeur positive<ref>{{Harvsp |Soustelle|id=SoustelleSurfaces|2016|p=28}}.</ref> : on doit fournir un travail au système pour agrandir sa surface. Ce travail est généralement négligeable et négligé devant le travail des forces de pression. À composition constante, l'[[énergie interne]] <math>U</math> du système varie selon :

<center><math>\mathrm{d} U = - P \, \mathrm{d} V + \gamma \, \mathrm{d} A + T \, \mathrm{d} S</math></center>

On a donc la condition d'évolution du système à composition constante :

{|style="text-align:center;" align="center"
 |'''Condition d'évolution'''<br><math>\mathrm{d} \Phi = \mathrm{d} U + P \, \mathrm{d} V - T \, \mathrm{d} S = \gamma \, \mathrm{d} A
 = -T \, \mathrm{d} \left[ S + S_\text{ext} \right] \leq 0</math>
 |}

La tension superficielle peut ainsi être définie indifféremment par<ref>{{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Michel Soustelle |titre=Thermodynamique des surfaces et des systèmes capillaires |collection=Génie des procédés |année=2016 |numéro d'édition=1 |volume=7 |lieu=Londres |éditeur=ISTE Group |série=Thermodynamique chimique approfondie |pages totales=240 |passage=21-25 |isbn=9781784051549 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=JQtjDwAAQBAJ&pg=PA21 |id=SoustelleSurfaces }}.</ref> :

{|style="text-align:center;" align="center"
 |'''Tension superficielle'''<br><math>\gamma = \left( {\partial U \over \partial A} \right)_{V,S,n}
 = \left( {\partial F \over \partial A} \right)_{V,T,n}
 = \left( {\partial H \over \partial A} \right)_{P,S,n}
 = \left( {\partial G \over \partial A} \right)_{P,T,n}</math>
 |}

[[Fichier:2006-01-14 Surface waves.jpg |vignette |150px |Lorsque l'on jette un caillou dans l'eau, la surface se déforme et une onde s'y propage ; cette onde augmente la surface de l'eau. Au bout d'un certain temps, la surface redevient plane et minimale.]]

Quelles que soient les conditions opératoires considérées, le système évolue donc selon <math>\mathrm{d} A \leq 0</math> : la surface de l'interface ne peut que décroître. À l'équilibre stable <math>\Phi</math> atteint un minimum. Toute variation d'un paramètre de l'équilibre ne peut alors que faire croître <math>\Phi</math>, soit <math>\mathrm{d} \Phi \geq 0</math> ; par conséquent, à partir de l'équilibre <math>\mathrm{d}A \geq 0</math> : la surface de l'interface ne peut que croître. Quelles que soient les conditions opératoires, on a donc<ref>{{Harvsp |Soustelle|id=SoustelleSurfaces|2016|p=28-29}}.</ref> :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
|À l'équilibre thermodynamique stable, la surface de l'interface<br>entre le système et l'extérieur est minimale.
|}

Une bulle de gaz dans un liquide est donc sphérique (si sa vitesse de déplacement est faible, sinon elle se déforme), de même qu'une gouttelette de liquide dans un [[aérosol]]. Un liquide dans un verre forme une interface plane avec l'air. Si l'on déforme ces interfaces, leur surface augmente. Puis, lorsque l'on supprime la perturbation, la surface tend à reprendre sa forme initiale, minimale.

==== La coalescence ====
[[Fichier:Coalescence3.svg |vignette |150px |'''[[Coalescence (physique)|Coalescence]].''' Lorsque deux gouttes fusionnent, le volume est conservé mais la surface diminue.]]

Soit un système composé d'une [[Phase (thermodynamique)|phase]] [[Dispersion (chimie)|dispersée]] dans une autre phase (l'extérieur). Ce système comporte un ensemble de <math>K</math> sous-systèmes notés <math>k</math>, de tailles variées et à l'équilibre entre eux. Chaque sous-système <math>k</math> est caractérisé par un volume <math>V^k</math>, une surface <math>A^k</math>, une entropie <math>S^k</math> et les quantités <math>n_i^k</math> des <math>N</math> constituants <math>i</math>. Ces sous-systèmes sont aux mêmes pression <math>P</math>, température <math>T</math> et composition ([[fraction molaire|fractions molaires]]), d'où pour chaque constituant <math>i</math> le même potentiel chimique <math>\mu_i</math> dans chacun des sous-systèmes. Puisque l'énergie interne est [[Extensivité et intensivité (physique)|extensive]], la variation d'énergie interne globale <math>U</math> du système est la somme des variations d'énergie interne des sous-systèmes :

:<math>\mathrm{d} U = \sum_{k=1}^K \left[ - P \, \mathrm{d} V^k + \gamma \, \mathrm{d} A^k + T \, \mathrm{d} S^k + \sum_{i=1}^N \mu_i \, \mathrm{d} n_i^k \right]</math>

On pose le volume total du système <math>V = \sum_{k=1}^K V^k</math>, sa surface totale <math>A = \sum_{k=1}^K A^k</math>, son entropie <math>S = \sum_{k=1}^K S^k</math> et l'enthalpie libre <math>G = U + PV - TS</math>. La quantité globale de chacun des constituants <math>i</math> est invariante :

:<math>\sum_{k=1}^K \mathrm{d} n_i^k = 0</math>

[[Fichier:Foam - big.jpg |vignette |150px |gauche |Les bulles d'une mousse fusionnent pour minimiser la surface.]]

On a finalement, à pression, température et composition constantes, la condition d'évolution de la phase dispersée :

{|style="text-align:center;" align="center"
|'''Condition d'évolution'''<br><math>\mathrm{d} \Phi = \mathrm{d} G = \gamma \, \mathrm{d} A
 = -T \, \mathrm{d} \left[ S + S_\text{ext} \right] \leq 0</math>
|}

'''Note :''' le même raisonnement mené non pas à pression constante mais à volume constant, soit <math>\sum_{k=1}^K \mathrm{d} V^k = 0</math>, conduit à l'étude de l'énergie libre <math>F = U - TS</math> à la place de <math>G</math>. Les conclusions suivantes restent identiques.

La surface <math>A</math> globale du système ne peut que décroître. En conséquence, lorsque deux sous-systèmes initialement séparés, de surfaces <math>A^1</math> et <math>A^2</math> quelconques, fusionnent pour ne plus en former qu'un, la surface <math>A^{1+2}</math> du système résultant est, à l'équilibre, inférieure à la somme des deux surfaces initiales, soit <math>A^{1+2} \leq A^1 + A^2</math>. Deux gouttes d'eau sphériques qui fusionnent donnent une nouvelle goutte sphérique ; le volume est conservé, mais la surface diminue.

Ceci explique la tendance des milieux dispersés ([[émulsion]]s, [[aérosol]]s, [[Mousse_(matière)#Mousses_liquides|mousses]]{{etc.}}) à la [[Coalescence (physique)|coalescence]] : ils sont instables par nature. Les sous-systèmes, bulles ou gouttes, fusionnent spontanément, ce phénomène accroît l'entropie et diminue l'énergie du milieu en diminuant sa surface. Dans un empilement de bulles de savon (une mousse), les parois internes tendent à se rompre afin de ne former qu'une seule bulle. Dans une [[Vinaigrette (sauce)|vinaigrette]] (une émulsion), les gouttelettes d'huile dispersées dans la phase aqueuse tendent spontanément à fusionner jusqu'à ne plus former qu'une seule phase continue : l'huile et la phase aqueuse se séparent pour atteindre l'équilibre<ref>{{Lien web |langue=fr |auteur institutionnel=[[Encyclopædia Universalis]] |titre=Colloïdes |url=https://www.universalis.fr/encyclopedie/colloides/ |site=universalis.fr |consulté le=2022-04-12}}.</ref>.

== Notations et outils mathématiques ==
=== Notations ===

;Alphabet latin
{{Début de colonnes|nombre=2}}
* <math>\mathcal{A}</math> l'[[affinité chimique]] ;
* <math>A</math> la [[Surface (physique)|surface]] ;
* <math>F</math> l'[[énergie libre]] ;
* <math>G</math> l'[[enthalpie libre]] ;
* <math>H</math> l'[[enthalpie]] ;
* <math>N</math> le nombre d'[[espèce chimique|espèces chimiques]] différentes dans le système ;
* <math>n_i</math> la [[quantité de matière|quantité]] de l'espèce chimique <math>i</math> ;
* <math>P</math> la [[pression]] ;
* <math>Q</math> la [[Chaleur (thermodynamique)|chaleur]] ;
* <math>S</math> l'[[entropie (thermodynamique)|entropie]] du [[système thermodynamique]] étudié ;
* <math>S_\text{ext}</math> l'entropie de l'extérieur ;
* <math>T</math> la [[température thermodynamique]] ;
* <math>U</math> l'[[énergie interne]] du système thermodynamique étudié ;
* <math>U_\text{ext}</math> l'énergie interne de l'extérieur ;
* <math>V</math> le [[volume]] du système thermodynamique étudié ;
* <math>V_\text{ext}</math> le volume de l'extérieur ;
* <math>W</math> le [[travail d'une force|travail]] ;
* <math>\bar X</math> une [[grandeur molaire]] ;
* <math>\bar X_i</math> une [[grandeur molaire partielle]] liée à l'espèce chimique <math>i</math> ;
* <math>X</math>, <math>Y</math>, <math>Z</math> des variables quelconques.
{{Fin de colonnes}}

;Alphabet grec
{{Début de colonnes|nombre=2}}
* <math>\gamma</math> la [[tension superficielle]] ;
* <math>\xi</math> l'[[avancement de réaction]] ;
* <math>\mu_i</math> le [[potentiel chimique]] de l'espèce chimique <math>i</math> ;
* <math>\Phi</math>, <math>\Psi</math> des [[fonction (mathématiques)|fonctions]] quelconques ;
* <math>\Phi_{X_i}</math> la [[dérivée partielle]] de <math>\Phi</math> par rapport à la variable <math>X_i</math> ;
* <math>\Phi_{X_i X_j}</math> la [[Dérivée_partielle#Dérivées_partielles_d'ordre_supérieur|dérivée partielle seconde]] de <math>\Phi</math> par rapport aux variables <math>X_i</math> et <math>X_j</math>.
{{Fin de colonnes}}

=== Différentielles et dérivées des fonctions thermodynamiques ===
==== Série de Taylor ====

Soit une [[Fonction (mathématiques)|fonction]] <math>\Phi</math> quelconque, dont les <math>n</math> variables sont <math>X_1, X_2, \cdots, X_n</math> :

<center><math>\Phi = \Phi \! \left( X_1, X_2, \cdots, X_n \right)</math></center>

On suppose cette fonction au moins <math>K</math> fois [[Dérivation itérée|dérivable]] par rapport à chacune de ses variables. Selon le [[Théorème_de_Taylor#Formule_de_Taylor_pour_les_fonctions_de_plusieurs_variables|théorème de Taylor]], on peut poser en tout point <math>X^\circ = (X_1^\circ, X_2^\circ, \cdots, X_n^\circ)</math>, pour tout ensemble de variations élémentaires <math>\mathrm{d} X = (\mathrm{d} X_1, \mathrm{d} X_2, \cdots, \mathrm{d} X_n)</math> quelconques<ref name="Bonnefoy-90">{{Harvsp |Bonnefoy |2016 |id=Bonnefoy |p=90}}.</ref> :

<center>'''Série de Taylor :''' <math>\Phi (X^\circ + \mathrm{d} X)
 \approx \Phi (X^\circ) + \sum_{k=1}^K {1 \over k!} \, \mathrm{d}^k \Phi (X^\circ, \mathrm{d} X)</math></center>

Dans cette expression <math>\mathrm{d}^k \Phi (X^\circ, \mathrm{d} X)</math> est la [[différentielle]] d'ordre <math>k</math> de <math>\Phi</math> au point <math>X^\circ</math> avec les variations élémentaires <math>\mathrm{d} X</math> :

{|style="text-align:center;" align="center"
|'''Différentielle d'ordre <math>k</math>'''<br><math>\begin{align} \mathrm{d}^k \Phi (X^\circ, \mathrm{d} X)
 &= \sum_{i_1=1}^n \sum_{i_2=1}^n \cdots \sum_{i_k=1}^n \left( {\partial^k \Phi \over \partial X_{i_1} \partial X_{i_2} \cdots \partial X_{i_k}} \right) \! \left( X^\circ \right) \, \mathrm{d} X_{i_1} \, \mathrm{d} X_{i_2} \, \cdots \, \mathrm{d} X_{i_k} \\
 &= \left( \left[ \sum_{i=1}^n \left( {\partial \, \cdot \over \partial X_i} \right) \, \mathrm{d} X_i \right]^k \Phi \right) \! \left( X^\circ \right) \end{align}</math>
|}

Le terme <math>\left( {\partial^k \Phi \over \partial X_{i_1} \partial X_{i_2} \cdots \partial X_{i_k}} \right) \! \left( X^\circ \right)</math> est la '''[[dérivée partielle]] d'ordre <math>k</math>''' de la fonction <math>\Phi</math> par rapport à ses variables <math>X_{i_1}, X_{i_2}, \cdots, X_{i_k}</math> calculée au point <math>X^\circ</math>.

On suppose que toutes les fonctions thermodynamiques, [[entropie (thermodynamique)|entropie]] <math>S</math> et [[potentiel thermodynamique|potentiels thermodynamiques]] <math>U</math>, <math>F</math>, <math>H</math> et <math>G</math>, sont au moins deux fois dérivables par rapport à l'ensemble de leurs variables.

==== Différentielle du premier ordre ====

La [[différentielle]] du premier ordre d'une [[Fonction (mathématiques)|fonction]] <math>\Phi</math> quelconque s'écrit<ref name="Bonnefoy-90"/>{{,}}<ref name="Caulier-144-146">{{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Jean-François Caulier |auteur2=Laurent Braquet |titre=Mathématiques économiques |éditeur=De Boeck Supérieur |collection=Sup en Poche Éco |année=2018 |pages totales=256 |passage=Fiches 11 et 12 |isbn=9782807315518 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=fVd0DwAAQBAJ&pg=PA148 |id=Caulier }}, {{p.|144-146}}.</ref> :

:<math>\begin{align} \mathrm{d} \Phi
 &= \left( {\partial \Phi \over \partial X_1} \right)_{X_{\neq 1}} \, \mathrm{d} X_1 + \left( {\partial \Phi \over \partial X_2} \right)_{X_{\neq 2}} \, \mathrm{d} X_2 + \cdots + \left( {\partial \Phi \over \partial X_n} \right)_{X_{\neq n}} \, \mathrm{d} X_n \\
 &= \sum_{i = 1}^n \left( {\partial \Phi \over \partial X_i} \right)_{X_{\neq i}} \, \mathrm{d} X_i \end{align}</math>

On note toute [[dérivée partielle]] du premier ordre<ref name="Caulier-144-146"/> :

:<math>\Phi_{X_i} = \left( {\partial \Phi \over \partial X_i} \right)_{X_{\neq i}}</math>

on obtient :

{|style="text-align:center;" align="center"
|'''Différentielle du premier ordre'''<br><math>\mathrm{d} \Phi = \sum_{i = 1}^n \Phi_{X_i} \, \mathrm{d} X_i</math>
|}

Les différentielles du premier ordre des fonctions thermodynamiques s'écrivent, dans leurs variables naturelles :
* [[entropie (thermodynamique)|entropie]] <math>S</math> :
::<math>\mathrm{d} S
 = S_V \, \mathrm{d} V + S_U \, \mathrm{d} U + \sum_{i=1}^N S_{n_i} \, \mathrm{d} n_i
 = {P \over T} \, \mathrm{d} V + {1 \over T} \, \mathrm{d} U - \sum_{i=1}^N {\mu_i \over T} \, \mathrm{d} n_i</math>
* [[énergie interne]] <math>U</math> :
::<math>\mathrm{d} U
 = U_V \, \mathrm{d} V + U_S \, \mathrm{d} S + \sum_{i=1}^N U_{n_i} \, \mathrm{d} n_i
 = - P \, \mathrm{d} V + T \, \mathrm{d} S + \sum_{i=1}^N \mu_i \, \mathrm{d} n_i</math>
* [[énergie libre]] <math>F</math> :
::<math>\mathrm{d} F
 = F_V \, \mathrm{d} V + F_T \, \mathrm{d} T + \sum_{i=1}^N F_{n_i} \, \mathrm{d} n_i
 = - P \, \mathrm{d} V - S \, \mathrm{d} T + \sum_{i=1}^N \mu_i \, \mathrm{d} n_i</math>
* [[enthalpie]] <math>H</math> :
::<math>\mathrm{d} H
 = H_P \, \mathrm{d} P + H_S \, \mathrm{d} S + \sum_{i=1}^N H_{n_i} \, \mathrm{d} n_i
 = V \, \mathrm{d} P + T \, \mathrm{d} S + \sum_{i=1}^N \mu_i \, \mathrm{d} n_i</math>
* [[enthalpie libre]] <math>G</math> :
::<math>\mathrm{d} G
 = G_P \, \mathrm{d} P + G_T \, \mathrm{d} T + \sum_{i=1}^N G_{n_i} \, \mathrm{d} n_i
 = V \, \mathrm{d} P - S \, \mathrm{d} T + \sum_{i=1}^N \mu_i \, \mathrm{d} n_i</math>

;Notes
* La pression <math>P</math>, la température <math>T</math> et les potentiels chimiques <math>\mu_i</math> sont des grandeurs [[Extensivité et intensivité (physique)|intensives]]. Les fonctions <math>S</math>, <math>U</math>, <math>F</math>, <math>H</math> et <math>G</math>, le volume <math>V</math> et les quantités <math>n_i</math> sont des grandeurs [[Extensivité et intensivité (physique)|extensives]].
* Les variables de l'entropie <math>S \! \left( V,U,n_1,\cdots,n_N \right)</math> et celles de l'énergie interne <math>U \! \left( V,S,n_1,\cdots,n_N \right)</math> sont toutes extensives.
* Dans le cas de l'entropie <math>S</math>, les grandeurs <math>S_{X_i}</math> sont intensives et le produit <math>S_{X_i} X_i</math> est [[Homogénéité (physique)|homogène]] à une entropie : <math>S_{X_i}</math> et <math>X_i</math> sont « [[Variables conjuguées (thermodynamique)|conjuguées]] par rapport à l'entropie ». Dans le cas des potentiels thermodynamiques <math>U</math>, <math>F</math>, <math>H</math> et <math>G</math>, les grandeurs <math>\Phi_{X_i}</math> et <math>X_i</math> sont « conjuguées par rapport à l'énergie » : l'une des deux est [[Extensivité et intensivité (physique)|extensive]] et l'autre [[Extensivité et intensivité (physique)|intensive]], et leur produit <math>\Phi_{X_i} X_i</math> est homogène à une énergie<ref name="conjuguée"/>.

==== Transformation de Legendre ====

Soit une [[Fonction (mathématiques)|fonction]] <math>\Phi</math> quelconque, dont les variables naturelles sont <math>Y</math> et <math>X_1, \cdots , X_n</math> :

<center><math>\Phi = \Phi \! \left( Y,X_1, \cdots , X_n \right)</math></center>

avec :

:<math>\mathrm{d} \Phi = \Phi_Y \, \mathrm{d} Y + \sum_{i=1}^n \Phi_{X_i} \, \mathrm{d} X_i</math>

On pose :

<center><math>Z = \Phi_Y</math></center>

Soit <math>\Psi</math> la [[Transformation de Legendre|transformée de Legendre]] de <math>\Phi</math> telle que<ref name="Infelta-449-450">{{Harvsp |Infelta {{et al.}}|id=Infelta|2006|p=449-450}}.</ref>{{,}}<ref name="Bonnefoy-24-28">{{Harvsp |Bonnefoy |2016 |id=Bonnefoy |p=24-28}}.</ref> :

<center>'''Transformation de Legendre :''' <math>\Psi = \Phi - Z Y</math></center>

On a par conséquent :

:<math>\begin{align} \mathrm{d} \Psi 
 &= \mathrm{d} \Phi - Z \, \mathrm{d} Y - Y \, \mathrm{d} Z = \mathrm{d} \Phi - \Phi_Y \, \mathrm{d} Y - Y \, \mathrm{d} Z \\
 &= -Y \, \mathrm{d} Z + \sum_{i=1}^n \Phi_{X_i} \, \mathrm{d} X_i \end{align}</math>

La nouvelle fonction <math>\Psi</math> dépend de <math>Z</math> et des <math>X_1, \cdots , X_n</math><ref name="Infelta-449-450"/> :

<center><math>\Psi = \Psi \! \left( Z,X_1, \cdots , X_n \right)</math></center>

Avec :

:<math>\mathrm{d} \Psi = \Psi_Z \, \mathrm{d} Z + \sum_{i=1}^n \Psi_{X_i} \, \mathrm{d} X_i</math>

on obtient :

{|style="text-align:center;" align="center"
|<math>\Psi_Z = -Y</math><br><math>\Psi_{X_i} = \Phi_{X_i}</math>
|}

On pose <math>\Pi = -P</math><ref name="Infelta-449-450"/>. On a <math>\mathrm{d} \Pi = -\mathrm{d} P</math> et pour toute fonction <math>\Phi_\Pi = -\Phi_P</math> et <math>\Phi_\Pi \, \mathrm{d} \Pi = \Phi_P \, \mathrm{d} P</math>. Les tableaux suivants résument les relations entre les principaux [[potentiel thermodynamique|potentiels thermodynamiques]]<ref name="Infelta-449-450"/>{{,}}<ref name="Bonnefoy-24-28"/>.

{|class="wikitable centre"
 |+ Tableau 1 - Transformation de Legendre.
 |-
 ! style="text-align:center;" |Potentiel<br><math>\Phi \! \left( Y,X_1, \cdots , X_n \right)</math>
 ! style="text-align:center;" |Potentiel<br><math>\Psi \! \left( Z,X_1, \cdots , X_n \right) = \Phi - Z Y</math>
 ! style="text-align:center;" |Variable<br><math>Y = -\Psi_Z</math>
 ! style="text-align:center;" |Variable<br><math>Z = \Phi_Y</math>
 ! style="text-align:center;" |Variables communes<br><math>X_1, \cdots , X_n</math>
 |-
 |style="text-align:center;" |[[Énergie interne]] <math>U</math>
 |style="text-align:center;" |[[Énergie libre]] <math>F = U - TS</math>
 |style="text-align:center;" |<math>S = -F_T</math>
 |style="text-align:center;" |<math>T = U_S</math>
 |style="text-align:center;" |<math>V, n_1, \cdots, n_N</math>
 |-
 |style="text-align:center;" |Énergie interne <math>U</math>
 |style="text-align:center;" |[[Enthalpie]] <math>H = U - \Pi V</math>
 |style="text-align:center;" |<math>V = -H_\Pi</math>
 |style="text-align:center;" |<math>\Pi = U_V</math>
 |style="text-align:center;" |<math>S, n_1, \cdots, n_N</math>
 |-
 |style="text-align:center;" |Énergie libre <math>F</math>
 |style="text-align:center;" |[[Enthalpie libre]] <math>G = F - \Pi V</math>
 |style="text-align:center;" |<math>V = -G_\Pi</math>
 |style="text-align:center;" |<math>\Pi = F_V</math>
 |style="text-align:center;" |<math>T, n_1, \cdots, n_N</math>
 |-
 |style="text-align:center;" |Enthalpie <math>H</math>
 |style="text-align:center;" |Enthalpie libre <math>G = H - TS</math>
 |style="text-align:center;" |<math>S = -G_T</math>
 |style="text-align:center;" |<math>T = H_S</math>
 |style="text-align:center;" |<math>\Pi, n_1, \cdots, n_N</math>
 |}

;Notes
* Les transformées de Legendre de l'entropie sont les [[fonction de Massieu|fonctions de Massieu]].
* L'enthalpie libre est le résultat d'une double transformation de Legendre : <math>G = F - \Pi V = H - TS = U - \Pi V - TS</math>.
* Les variables <math>Y</math> et <math>Z</math> sont [[Variables conjuguées (thermodynamique)|conjuguées]] : l'une est [[Extensivité et intensivité (physique)|extensive]], l'autre est [[Extensivité et intensivité (physique)|intensive]], et leur produit <math>ZY</math> est [[Homogénéité (physique)|homogène]] à une énergie.
* Les variables naturelles de l'énergie interne <math>U</math> sont toutes [[Extensivité et intensivité (physique)|extensives]]. La transformation de Legendre remplace une variable extensive <math>Y</math> de <math>U</math> par une variable [[Extensivité et intensivité (physique)|intensive]] <math>Z</math> d'un autre potentiel : remplacement du volume <math>V</math> de <math>U</math> par la pression <math>P</math> de <math>H</math> et <math>G</math>, remplacement de l'entropie <math>S</math> de <math>U</math> par la température <math>T</math> de <math>F</math> et <math>G</math>.

{|class="wikitable centre"
 |+ Tableau 2 - Relations entre dérivées premières.
 |-
 ! rowspan=2 style="text-align:center;" |Potentiel<br><math>\Psi = \Phi - Z Y</math>
 ! colspan=2 style="text-align:center;" |Relation <math>\Psi_{X_i} = \Phi_{X_i}</math>
 |-
 ! style="text-align:center;" |Équations d'état
 ! style="text-align:center;" |Potentiel chimique
 |-
 |style="text-align:center;" |<math>F = U - TS</math>
 |style="text-align:center;" |{{equarefa|edeP}} <math>F_V = U_V = \Pi</math>
 |style="text-align:center;" |<math>F_{n_i} = U_{n_i} = \mu_i</math>
 |-
 |style="text-align:center;" |<math>H = U - \Pi V</math>
 |style="text-align:center;" |{{equarefa|edeT}} <math>H_S = U_S = T</math>
 |style="text-align:center;" |<math>H_{n_i} = U_{n_i} = \mu_i</math>
 |-
 |style="text-align:center;" |<math>G = F - \Pi V</math>
 |style="text-align:center;" |{{equarefa|edeS}} <math>G_T = F_T = -S</math>
 |style="text-align:center;" |<math>F_{n_i} = G_{n_i} = \mu_i</math>
 |-
 |style="text-align:center;" |<math>G = H - TS</math>
 |style="text-align:center;" |{{equarefa|edeV}} <math>G_\Pi = H_\Pi = -V</math>
 |style="text-align:center;" |<math>G_{n_i} = H_{n_i} = \mu_i</math>
 |}

;Notes
* Les '''équations d'état''' sont des relations définissant la pression {{equarefl|edeP}}, la température {{equarefl|edeT}}, l'entropie {{equarefl|edeS}} et le volume {{equarefl|edeV}} en tant que dérivées partielles des potentiels thermodynamiques.
* Le [[potentiel chimique]] de l'[[espèce chimique]] <math>i</math> est défini indifféremment par :
<center>'''Potentiel chimique''' {{equarefa|mu}} ''':''' <math>\mu_i = U_{n_i} = F_{n_i} = H_{n_i} = G_{n_i}</math></center>

==== Différentielle du deuxième ordre ====

La différentielle du deuxième ordre d'une [[Fonction (mathématiques)|fonction]] <math>\Phi</math> quelconque s'écrit<ref name="Bonnefoy-90"/>{{,}}<ref name="Caulier-147-148">{{Harvsp |Caulier {{et al.}}|id=Caulier|2018|p=147-148}}.</ref> :

:<math>\begin{align} \mathrm{d}^2 \Phi
 &= \left( {\partial \over \partial X_1} \left( {\partial \Phi \over \partial X_1} \right)_{X_{\neq 1}} \right)_{X_{\neq 1}} \, \mathrm{d} X_1 \, \mathrm{d} X_1
 + \left( {\partial \over \partial X_2} \left( {\partial \Phi \over \partial X_1} \right)_{X_{\neq 1}} \right)_{X_{\neq 2}} \, \mathrm{d} X_2 \, \mathrm{d} X_1
 + \cdots
 + \left( {\partial \over \partial X_n} \left( {\partial \Phi \over \partial X_1} \right)_{X_{\neq 1}} \right)_{X_{\neq n}} \, \mathrm{d} X_n \, \mathrm{d} X_1 \\
 &+ \left( {\partial \over \partial X_1} \left( {\partial \Phi \over \partial X_2} \right)_{X_{\neq 2}} \right)_{X_{\neq 1}} \, \mathrm{d} X_1 \, \mathrm{d} X_2
 + \left( {\partial \over \partial X_2} \left( {\partial \Phi \over \partial X_2} \right)_{X_{\neq 2}} \right)_{X_{\neq 2}} \, \mathrm{d} X_2 \, \mathrm{d} X_2
 + \cdots
 + \left( {\partial \over \partial X_n} \left( {\partial \Phi \over \partial X_2} \right)_{X_{\neq 2}} \right)_{X_{\neq n}} \, \mathrm{d} X_n \, \mathrm{d} X_2 \\
 &+ \cdots \\
 &+ \left( {\partial \over \partial X_1} \left( {\partial \Phi \over \partial X_n} \right)_{X_{\neq n}} \right)_{X_{\neq 1}} \, \mathrm{d} X_1 \, \mathrm{d} X_n
 + \left( {\partial \over \partial X_2} \left( {\partial \Phi \over \partial X_n} \right)_{X_{\neq n}} \right)_{X_{\neq 2}} \, \mathrm{d} X_2 \, \mathrm{d} X_n
 + \cdots
 + \left( {\partial \over \partial X_n} \left( {\partial \Phi \over \partial X_n} \right)_{X_{\neq n}} \right)_{X_{\neq n}} \, \mathrm{d} X_n \, \mathrm{d} X_n \\
 &= \sum_{i=1}^n \sum_{j=1}^n \left( {\partial \over \partial X_i} \left( {\partial \Phi \over \partial X_j} \right)_{X_{\neq j}} \right)_{X_{\neq i}} \, \mathrm{d} X_i \, \mathrm{d} X_j \end{align}</math>

On note toute [[dérivée partielle]] du deuxième ordre<ref name="Caulier-147-148"/> :

:<math>\Phi_{X_i X_j}
 = \left( {\partial^2 \Phi \over \partial X_i \partial X_j} \right)_{X_{\neq i,j}}
 = \left( {\partial \over \partial X_i} \left( {\partial \Phi \over \partial X_j} \right)_{X_{\neq j}} \right)_{X_{\neq i}}</math>

d'où :

:<math>\mathrm{d}^2 \Phi = \sum_{i=1}^n \sum_{j=1}^n \Phi_{X_i X_j} \, \mathrm{d} X_i \, \mathrm{d} X_j</math>

Le [[théorème de Schwarz]] permettant d'écrire, pour toutes variables <math>X_i</math> et <math>X_j</math><ref name="Caulier-147-148"/>{{,}}<ref name="Bonnefoy-90-91">{{Harvsp |Bonnefoy |2016 |id=Bonnefoy |p=90-91}}.</ref> :

{|style="text-align:center;" align="center"
|'''Théorème de Schwarz'''<br><math>\Phi_{X_i X_j} = \Phi_{X_j X_i}</math>
|}

on obtient<ref name="Caulier-147-148"/> :

{|style="text-align:center;" align="center"
|'''Différentielle du deuxième ordre'''<br><math>\mathrm{d}^2 \Phi = \sum_{i=1}^n \Phi_{X_i X_i} \, \left( \mathrm{d} X_i \right)^2
 + 2 \, \sum_{i=1}^n \sum_{j > i}^n \Phi_{X_i X_j} \, \mathrm{d} X_i \, \mathrm{d} X_j</math>
|}

On a par ailleurs la différentielle pour toute variable <math>X_i</math>, en fonction des variables de <math>\Phi</math> :

:<math>\begin{align} \mathrm{d} \Phi_{X_i}
 &= \left( {\partial \Phi_{X_i} \over \partial X_1} \right)_{X_{\neq 1}} \, \mathrm{d} X_1
 + \left( {\partial \Phi_{X_i} \over \partial X_2} \right)_{X_{\neq 2}} \, \mathrm{d} X_2
 + \cdots
 + \left( {\partial \Phi_{X_i} \over \partial X_n} \right)_{X_{\neq n}} \, \mathrm{d} X_n \\
 &= \sum_{j=1}^n \Phi_{X_j X_i} \, \mathrm{d} X_j = \sum_{j=1}^n \Phi_{X_i X_j} \, \mathrm{d} X_j \end{align}</math>

on obtient :

{|style="text-align:center;" align="center"
|'''Différentielle du deuxième ordre'''<br><math>\mathrm{d}^2 \Phi = \sum_{i=1}^n \mathrm{d} \Phi_{X_i} \, \mathrm{d} X_i</math>
|}

Les différentielles du deuxième ordre des fonctions thermodynamiques s'écrivent, dans leurs variables naturelles :
* [[entropie (thermodynamique)|entropie]] <math>S</math> {{equarefa|d2S}} :
::<math>\begin{align} \mathrm{d}^2 S
 &= S_{VV} \, \left( \mathrm{d} V \right)^2 + S_{UU} \, \left( \mathrm{d} U \right)^2
 + \sum_{i=1}^N S_{n_in_i} \, \left( \mathrm{d} n_i \right)^2
 + 2 \, S_{VU} \, \mathrm{d} V \, \mathrm{d} U
 + 2 \sum_{i=1}^N S_{Vn_i} \, \mathrm{d} V \, \mathrm{d} n_i
 + 2 \sum_{i=1}^N S_{Un_i} \, \mathrm{d} U \, \mathrm{d} n_i
 + 2 \sum_{i=1}^N \sum_{j > i}^N S_{n_in_j} \, \mathrm{d} n_i \, \mathrm{d} n_j \\
 &= \mathrm{d} {P \over T} \, \mathrm{d} V + \mathrm{d} {1 \over T} \, \mathrm{d} U - \sum_{i=1}^N \mathrm{d} {\mu_i \over T} \, \mathrm{d} n_i \end{align}</math>
* [[énergie interne]] <math>U</math> {{equarefa|d2U}} :
::<math>\begin{align} \mathrm{d}^2 U
 &= U_{VV} \, \left( \mathrm{d} V \right)^2 + U_{SS} \, \left( \mathrm{d} S \right)^2
 + \sum_{i=1}^N U_{n_in_i} \, \left( \mathrm{d} n_i \right)^2
 + 2 \, U_{VS} \, \mathrm{d} V \, \mathrm{d} S
 + 2 \sum_{i=1}^N U_{Vn_i} \, \mathrm{d} V \, \mathrm{d} n_i
 + 2 \sum_{i=1}^N U_{Sn_i} \, \mathrm{d} S \, \mathrm{d} n_i
 + 2 \sum_{i=1}^N \sum_{j > i}^N U_{n_in_j} \, \mathrm{d} n_i \, \mathrm{d} n_j \\
 &= - \mathrm{d} P \, \mathrm{d} V + \mathrm{d} T \, \mathrm{d} S + \sum_{i=1}^N \mathrm{d} \mu_i \, \mathrm{d} n_i \end{align}</math>
* [[énergie libre]] <math>F</math> {{equarefa|d2F}} :
::<math>\begin{align} \mathrm{d}^2 F
 &= F_{VV} \, \left( \mathrm{d} V \right)^2 + F_{TT} \, \left( \mathrm{d} T \right)^2
 + \sum_{i=1}^N F_{n_in_i} \, \left( \mathrm{d} n_i \right)^2
 + 2 \, F_{VT} \, \mathrm{d} V \, \mathrm{d} T
 + 2 \sum_{i=1}^N F_{Vn_i} \, \mathrm{d} V \, \mathrm{d} n_i
 + 2 \sum_{i=1}^N F_{Tn_i} \, \mathrm{d} T \, \mathrm{d} n_i
 + 2 \sum_{i=1}^N \sum_{j > i}^N F_{n_in_j} \, \mathrm{d} n_i \, \mathrm{d} n_j \\
 &= - \mathrm{d} P \, \mathrm{d} V - \mathrm{d} S \, \mathrm{d} T + \sum_{i=1}^N \mathrm{d} \mu_i \, \mathrm{d} n_i \end{align}</math>
* [[enthalpie]] <math>H</math> {{equarefa|d2H}} :
::<math>\begin{align} \mathrm{d}^2 H
 &= H_{PP} \, \left( \mathrm{d} P \right)^2 + H_{SS} \, \left( \mathrm{d} S \right)^2
 + \sum_{i=1}^N H_{n_in_i} \, \left( \mathrm{d} n_i \right)^2
 + 2 \, H_{PS} \, \mathrm{d} P \, \mathrm{d} S
 + 2 \sum_{i=1}^N H_{Pn_i} \, \mathrm{d} P \, \mathrm{d} n_i
 + 2 \sum_{i=1}^N H_{Sn_i} \, \mathrm{d} S \, \mathrm{d} n_i
 + 2 \sum_{i=1}^N \sum_{j > i}^N H_{n_in_j} \, \mathrm{d} n_i \, \mathrm{d} n_j \\
 &= \mathrm{d} V \, \mathrm{d} P + \mathrm{d} T \, \mathrm{d} S + \sum_{i=1}^N \mathrm{d} \mu_i \, \mathrm{d} n_i \end{align}</math>
* [[enthalpie libre]] <math>G</math> {{equarefa|d2G}} :
::<math>\begin{align} \mathrm{d}^2 G
 &= G_{PP} \, \left( \mathrm{d} P \right)^2 + G_{TT} \, \left( \mathrm{d} T \right)^2
 + \sum_{i=1}^N G_{n_in_i} \, \left( \mathrm{d} n_i \right)^2
 + 2 \, G_{PT} \, \mathrm{d} P \, \mathrm{d} T
 + 2 \sum_{i=1}^N G_{Pn_i} \, \mathrm{d} P \, \mathrm{d} n_i
 + 2 \sum_{i=1}^N G_{Tn_i} \, \mathrm{d} T \, \mathrm{d} n_i
 + 2 \sum_{i=1}^N \sum_{j > i}^N G_{n_in_j} \, \mathrm{d} n_i \, \mathrm{d} n_j \\
 &= \mathrm{d} V \, \mathrm{d} P - \mathrm{d} S \, \mathrm{d} T + \sum_{i=1}^N \mathrm{d} \mu_i \, \mathrm{d} n_i \end{align}</math>

;Notes
:Avec <math>\Pi = -P</math> et <math>X</math> une autre variable quelconque, on a pour toute fonction <math>\Phi</math> :
:* <math>\mathrm{d} \Pi = - \mathrm{d} P</math> ;
:* <math>\Phi_{\Pi X} = -\Phi_{P X}</math>, d'où <math>\Phi_{\Pi X} \, \mathrm{d} \Pi \, \mathrm{d} X = \Phi_{P X} \, \mathrm{d} P \, \mathrm{d} X</math> ; les conditions de stabilité n'imposent pas le signe de ces dérivées croisées ;
:* <math>\Phi_{\Pi \Pi} = \Phi_{PP}</math>, d'où <math>\Phi_{\Pi \Pi} \, \left( \mathrm{d} \Pi \right)^2 = \Phi_{PP} \, \left( \mathrm{d} P \right)^2</math> ; <math>\Phi</math> a la même convexité par rapport à <math>\Pi</math> et <math>P</math>.
:Il est donc indifférent de travailler avec <math>\Pi</math> ou <math>P</math> pour déterminer la convexité de la fonction <math>\Phi</math>.

=== Critères de convexité - stabilité ===
==== Convexité et extrémums ====

Une [[fonction (mathématiques)|fonction]] <math>\Phi</math> est [[fonction convexe|convexe]] si sa [[matrice hessienne]] est [[matrice définie positive|définie positive]] en tout point. Entre autres méthodes, il suffit de montrer que, quelles que soient les valeurs des variables <math>X_i</math> et leurs variations élémentaires <math>\mathrm{d} X_i</math>, on a<ref name="Caulier-157"/> :

:<math>\begin{pmatrix} \mathrm{d} X_1 & \mathrm{d} X_2 & \cdots & \mathrm{d} X_n \end{pmatrix}
 \begin{pmatrix} \Phi_{X_1 X_1} & \Phi_{X_1 X_2} & \cdots & \Phi_{X_1 X_j} & \cdots & \Phi_{X_1 X_n} \\
 \Phi_{X_2 X_1} & \Phi_{X_2 X_2} & \cdots & \Phi_{X_2 X_j} & \cdots & \Phi_{X_2 X_n} \\
 \vdots & \vdots & \ddots & \vdots & \ddots & \vdots \\
 \Phi_{X_i X_1} & \Phi_{X_i X_2} & \cdots & \Phi_{X_i X_j} & \cdots & \Phi_{X_i X_n} \\
 \vdots & \vdots & \ddots & \vdots & \ddots & \vdots \\
 \Phi_{X_n X_1} & \Phi_{X_n X_2} & \cdots & \Phi_{X_n X_j} & \cdots & \Phi_{X_n X_n} \end{pmatrix}
 \begin{pmatrix} \mathrm{d} X_1 \\ \mathrm{d} X_2 \\ \vdots \\ \mathrm{d} X_n \end{pmatrix} 
 = \sum_{i=1}^n \sum_{j=1}^n \Phi_{X_i X_j} \, \mathrm{d} X_i \, \mathrm{d} X_j \geq 0</math>

Cette [[forme quadratique]] selon les <math>\mathrm{d} X_i</math> est la [[différentielle]] d'ordre deux de <math>\Phi</math>, d'où<ref name="Caulier-157"/> :

{|style="text-align:center;" align="center"
|'''Fonction convexe'''<br>Une fonction <math>\Phi</math> est convexe si et seulement si <math>\mathrm{d}^2 \Phi \geq 0</math>.
|}

Si <math>\Phi</math> est [[fonction concave|concave]], sa matrice hessienne est [[matrice définie négative|définie négative]], d'où<ref name="Caulier-157"/> : 

{|style="text-align:center;" align="center"
|'''Fonction concave'''<br>Une fonction <math>\Phi</math> est concave si et seulement si <math>\mathrm{d}^2 \Phi \leq 0</math>.
|}

Les conditions de stabilité établies ci-après à partir de ces formes quadratiques ne sont nécessaires et suffisantes, pour démontrer que la matrice hessienne est définie positive ou négative, que dans les cas de fonctions à une ou deux variables. Pour les fonctions à plus de deux variables elles ne sont que nécessaires, elles ne sont pas suffisantes.

Lorsque l'équilibre thermodynamique est atteint, la [[différentielle]] du premier ordre <math>\mathrm{d} \Phi = 0</math>. Le signe de la différentielle de deuxième ordre <math>\mathrm{d}^2 \Phi</math> donne la nature de l'[[extremum|extrémum]] atteint : maximum si négatif, minimum si positif. Si <math>\mathrm{d}^2 \Phi</math> est nulle, il est nécessaire d'étudier les différentielles d'ordre supérieur ; ce cas n'est pas traité ici, toutefois :
* s'il existe <math>n</math> [[entier naturel]] non nul tel que <math>\mathrm{d}^{2n} \Phi \neq 0</math>, toutes les différentielles d'ordre inférieur étant nulles, alors :
** si <math>\mathrm{d}^{2n} \Phi < 0</math>, alors <math>\Phi</math> est concave, l'extrémum est un maximum ;
** si <math>\mathrm{d}^{2n} \Phi > 0</math>, alors <math>\Phi</math> est convexe, l'extrémum est un minimum ;
* s'il existe <math>n</math> entier naturel non nul tel que <math>\mathrm{d}^{2n+1} \Phi \neq 0</math>, quel que soit son signe, toutes les différentielles d'ordre inférieur étant nulles, alors le point est un [[point d'inflexion]], l'équilibre est métastable ;
* si quel que soit <math>n</math> entier naturel non nul <math>\mathrm{d}^n \Phi = 0</math>, alors l'équilibre est neutre, indifférent à toute modification de ses conditions d'établissement.

==== Comparaison de convexités ====

Soient deux potentiels thermodynamiques <math>\Phi</math> et <math>\Psi</math> liés par une [[transformation de Legendre]] : <math>\Psi = \Phi - ZY</math>. On a les différentielles du deuxième ordre :

:<math>\mathrm{d}^2 \Phi = \mathrm{d} \Phi_Y \, \mathrm{d} Y + \sum_{i=1}^n \mathrm{d} \Phi_{X_i} \, \mathrm{d} X_i</math>
:<math>\mathrm{d}^2 \Psi = \mathrm{d} \Psi_Z \, \mathrm{d} Z + \sum_{i=1}^n \mathrm{d} \Psi_{X_i} \, \mathrm{d} X_i</math>

Avec les relations <math>\Phi_Y = Z</math>, <math>\Psi_Z = -Y</math> et <math>\Psi_{X_i} = \Phi_{X_i}</math> (voir la section ''[[#Transformation de Legendre|Transformation de Legendre]]''), on obtient :

{|style="text-align:center;" align="center"
|<math>\mathrm{d}^2 \Phi = \mathrm{d} Z \, \mathrm{d} Y + \sum_{i=1}^n \mathrm{d} \Phi_{X_i} \, \mathrm{d} X_i</math><br><math>\mathrm{d}^2 \Psi = - \mathrm{d} Y \, \mathrm{d} Z + \sum_{i=1}^n \mathrm{d} \Phi_{X_i} \, \mathrm{d} X_i</math>
|}

Si l'on connait le signe de <math>\mathrm{d}^2 \Phi</math>, alors on connait le signe de <math>\mathrm{d}^2 \Psi</math> sous certaines conditions. Pour cela, on fixe certaines variables de <math>\Psi</math> :
* à <math>X_i</math> constantes, soit <math>\mathrm{d} X_i = 0</math> pour tout <math>i</math> :
::<math>\mathrm{d}^2 \Psi = - \mathrm{d} Y \, \mathrm{d} Z = -\mathrm{d}^2 \Phi</math>
:Dans ces conditions les deux différentielles du deuxième ordre sont de signes opposés. La transformation de Legendre inverse la convexité de la fonction : si <math>\Phi</math> est [[fonction convexe|convexe]] par rapport à sa variable <math>Y</math>, alors <math>\Psi</math> est [[fonction concave|concave]] par rapport à sa variable <math>Z</math> ;
* à <math>Z</math> constante, soit <math>\mathrm{d} Z = 0</math> :
::<math>\mathrm{d}^2 \Psi = \sum_{i=1}^n \mathrm{d} \Phi_{X_i} \, \mathrm{d} X_i = \mathrm{d}^2 \Phi</math>
:Dans ces conditions les deux différentielles du deuxième ordre sont de même signe. Si <math>\Phi</math> est convexe par rapport à ses variables <math>X_i</math>, alors <math>\Psi</math> l'est aussi, ces variables étant communes aux deux potentiels.

Si <math>\Phi</math> est convexe par rapport à toutes ses variables, alors <math>\Psi</math> est concave par rapport à la variable transformée <math>Z</math> et convexe par rapport aux variables communes <math>X_i</math>, elle est [[fonction convexe-concave|convexe-concave]]. Pour une variable commune <math>X_i</math> quelconque, les autres variables <math>X_{\neq i}</math> étant fixées, on a <math>\mathrm{d}^2 \Phi = \mathrm{d} Z \, \mathrm{d} Y + \mathrm{d} \Phi_{X_i} \, \mathrm{d} X_i</math> et <math>\mathrm{d}^2 \Psi = - \mathrm{d} Y \, \mathrm{d} Z + \mathrm{d} \Phi_{X_i} \, \mathrm{d} X_i</math>. Si l'on connait le signe de <math>\mathrm{d}^2 \Phi</math>, on ne peut en déduire celui de <math>\mathrm{d}^2 \Psi</math>, qui est donc indéterminé dans ces conditions.

Les conditions de stabilité par rapport aux potentiels thermodynamiques <math>F</math>, <math>H</math> et <math>G</math> s'obtiennent en comparant leur différentielle du deuxième ordre à celle de l'énergie interne <math>U</math> que l'on sait convexe par rapport à toutes ses variables naturelles, soit <math>\mathrm{d}^2 U \geq 0</math>. Pour un potentiel thermodynamique <math>\Psi</math> quelconque, il suffit de trouver dans quelles conditions <math>\mathrm{d}^2 \Psi = \pm \, \mathrm{d}^2 U</math>. Les variables de l'énergie interne <math>U</math> sont toutes [[Extensivité et intensivité (physique)|extensives]]. La transformation de Legendre remplace une variable extensive <math>Y</math> de <math>U</math> par une variable [[Extensivité et intensivité (physique)|intensive]] <math>Z</math> de <math>\Psi</math>. En conséquence, les potentiels thermodynamiques sont tous concaves par rapport à leur(s) variable(s) intensive(s)<ref name="Galgani-232">{{Harvsp |Galgani {{et al.}}|id=Galgani|2009|p.232-233}}.</ref>{{,}}<ref name="Chen-168"/>. Les autres variables <math>X_i</math> communes à <math>U</math> et <math>\Psi</math> sont donc extensives. En conséquence, les potentiels thermodynamiques sont tous convexes par rapport à leurs variables extensives<ref name="Galgani-232"/>{{,}}<ref name="Chen-168"/>.

==== Fonction convexe ====

Soit une [[fonction (mathématiques)|fonction]] quelconque <math>\Phi</math> [[fonction convexe|convexe]] par rapport à sa seule variable <math>X_i</math> (toutes ses autres variables étant fixées, <math>\mathrm{d} X_{\neq i} = 0</math>) :

:<math>\mathrm{d} \Phi_{X_i} = \Phi_{X_iX_i} \, \mathrm{d} X_i</math>
:<math>\mathrm{d}^2 \Phi = \mathrm{d} \Phi_{X_i} \, \mathrm{d} X_i = \Phi_{X_iX_i} \, \left( \mathrm{d} X_i \right)^2 \geq 0</math>

On obtient immédiatement la condition de stabilité :

{|style="text-align:center;" align="center"
|'''Fonction convexe - condition de stabilité'''<br>si <math>\mathrm{d}^2 \Phi = \Phi_{X_iX_i} \, \left( \mathrm{d} X_i \right)^2 \geq 0</math><br>alors <math>\Phi_{X_iX_i} \geq 0</math>
|}

Pour une fonction quelconque <math>\Phi</math> convexe par rapport à ses deux variables <math>X_i</math> et <math>X_j</math> (toutes ses autres variables étant fixées, <math>\mathrm{d} X_{\neq i,j} = 0</math>) :

:<math>\mathrm{d} \Phi_{X_i} = \Phi_{X_iX_i} \, \mathrm{d} X_i + \Phi_{X_jX_i} \, \mathrm{d} X_j</math> ; <math>\mathrm{d} \Phi_{X_j} = \Phi_{X_iX_j} \, \mathrm{d} X_i + \Phi_{X_jX_j} \, \mathrm{d} X_j</math>
:<math>\Phi_{X_jX_i} = \Phi_{X_iX_j}</math> ([[théorème de Schwarz]])
:<math>\mathrm{d}^2 \Phi = \mathrm{d} \Phi_{X_i} \, \mathrm{d} X_i + \mathrm{d} \Phi_{X_j} \, \mathrm{d} X_j
 = \Phi_{X_iX_i} \, \left( \mathrm{d} X_i \right)^2 + 2 \, \Phi_{X_iX_j} \, \mathrm{d} X_i \, \mathrm{d} X_j + \Phi_{X_jX_j} \, \left( \mathrm{d} X_j \right)^2 \geq 0 </math>

À <math>X_j</math> constant on a <math>\mathrm{d}^2 \Phi = \Phi_{X_iX_i} \, \left( \mathrm{d} X_i \right)^2 \geq 0</math> et par conséquent la condition de stabilité <math>\Phi_{X_iX_i} \geq 0</math>. Le même raisonnement mené à <math>X_i</math> constant conduit à la condition de stabilité <math>\Phi_{X_jX_j} \geq 0</math>. Par ailleurs, quelles que soient les variations élémentaires <math>\mathrm{d} X_i</math> et <math>\mathrm{d} X_j</math>, la différentielle <math>\mathrm{d}^2 \Phi</math> ne peut pas prendre de valeur négative. On pose<ref name="Caulier-160-162">{{Harvsp |Caulier {{et al.}}|id=Caulier|2018|p=160-162}}.</ref>{{,}}<ref name="Bonnefoy-92">{{Harvsp |Bonnefoy |2016 |id=Bonnefoy |p=92}}.</ref> :

:<math>x = \mathrm{d} X_i</math> ; <math>a = \Phi_{X_iX_i}</math> ; <math>b = 2 \, \Phi_{X_iX_j} \, \mathrm{d} X_j</math> ; <math>c = \Phi_{X_jX_j} \, \left( \mathrm{d} X_j \right)^2</math>
:<math>\mathrm{d}^2 \Phi = a \, x^2 + b \, x + c \geq 0</math>

Le [[Équation du second degré|polynôme du second degré]] caractéristique ainsi obtenu ne peut avoir que des valeurs positives ou nulles. Il ne peut avoir par conséquent que des [[Racine d'un polynôme|racines]] [[Nombre complexe|complexes]] (le polynôme ne s'annule jamais avec des valeurs de <math>x</math> réelles) ou une racine [[Nombre réel|réelle]] [[Racine double|double]] (le polynôme s'annule et atteint simultanément un minimum à une racine réelle double). Son [[discriminant]] répond donc à la contrainte <math>b^2 - 4ac \leq 0</math>. On obtient la condition de stabilité : <math>{\Phi_{X_iX_j}}^2 \leq \Phi_{X_iX_i} \, \Phi_{X_jX_j}</math>. Ce résultat est indépendant du choix de <math>x = \mathrm{d} X_i</math> ou <math>x = \mathrm{d} X_j</math>. Cette condition ne renseigne pas sur le signe de la dérivée croisée <math>\Phi_{X_iX_j}</math>, mais elle donne une indication sur sa [[valeur absolue]] : <math>\left| \Phi_{X_iX_j} \right| \leq \sqrt{\Phi_{X_iX_i} \, \Phi_{X_jX_j}}</math>. Par le [[théorème de Schwarz]] cette condition est identique pour <math>\Phi_{X_jX_i} = \Phi_{X_iX_j}</math>. Pour une fonction convexe par rapport à deux variables, on a donc les conditions de stabilité ([[théorème de Monge]])<ref name="Caulier-160-162"/>{{,}}<ref name="LeBellac-27-30">{{Harvsp |Le Bellac {{et al.}}|id=LeBellac|2004|p=27-30}}.</ref>{{,}}<ref name="Bonnefoy-92"/> :

{|style="text-align:center;" align="center"
|'''Fonction convexe - conditions de stabilité'''<br>si <math>\mathrm{d}^2 \Phi = \Phi_{X_iX_i} \, \left( \mathrm{d} X_i \right)^2 + 2 \, \Phi_{X_iX_j} \, \mathrm{d} X_i \, \mathrm{d} X_j + \Phi_{X_jX_j} \, \left( \mathrm{d} X_j \right)^2 \geq 0</math><br>alors <math>\Phi_{X_iX_i} \geq 0</math>, <math>\Phi_{X_jX_j} \geq 0</math><br>et <math>{\Phi_{X_iX_j}}^2 \leq \Phi_{X_iX_i} \, \Phi_{X_jX_j}</math>
|}

Pour une fonction convexe par rapport à plus de deux variables, on revient au cas à deux variables en fixant les variables surnuméraires.

Les potentiels thermodynamiques <math>U</math>, <math>F</math>, <math>H</math> et <math>G</math> sont tous convexes par rapport à leurs variables [[Extensivité et intensivité (physique)|extensives]]<ref name="Galgani-232"/>. Les variables de l'énergie interne <math>U</math> sont toutes extensives.

==== Fonction concave ====

Le raisonnement pour une [[fonction (mathématique)|fonction]] [[fonction concave|concave]] est similaire à celui pour une fonction convexe. Sa différentielle du deuxième ordre ne peut avoir que des valeurs négatives ou nulles.

Pour une fonction concave par rapport à une seule variable, on a :

{|style="text-align:center;" align="center"
|'''Fonction concave - condition de stabilité'''<br>si <math>\mathrm{d}^2 \Phi = \Phi_{X_iX_i} \, \left( \mathrm{d} X_i \right)^2 \leq 0</math><br>alors <math>\Phi_{X_iX_i} \leq 0</math>
|}

Pour une fonction concave par rapport à deux variables et plus, on a ([[théorème de Monge]])<ref name="Caulier-160-162"/>{{,}}<ref name="LeBellac-27-30"/>{{,}}<ref name="Bonnefoy-92"/> :

{|style="text-align:center;" align="center"
|'''Fonction concave - conditions de stabilité'''<br>si <math>\mathrm{d}^2 \Phi = \Phi_{X_iX_i} \, \left( \mathrm{d} X_i \right)^2 + 2 \, \Phi_{X_iX_j} \, \mathrm{d} X_i \, \mathrm{d} X_j + \Phi_{X_jX_j} \, \left( \mathrm{d} X_j \right)^2 \leq 0</math><br>alors <math>\Phi_{X_iX_i} \leq 0</math>, <math>\Phi_{X_jX_j} \leq 0</math><br>et <math>{\Phi_{X_iX_j}}^2 \leq \Phi_{X_iX_i} \, \Phi_{X_jX_j}</math>
|}

La dernière condition sur les dérivées croisées est identique à celle de la fonction convexe : elle impose que le polynôme caractéristique ne puisse changer de signe.

L'entropie <math>S</math> est concave par rapport à toutes ses variables, qui sont toutes [[Extensivité et intensivité (physique)|extensives]]. Les potentiels thermodynamiques <math>F</math>, <math>H</math> et <math>G</math> sont concaves par rapport à leurs variables [[Extensivité et intensivité (physique)|intensives]] (l'énergie interne <math>U</math> n'en a pas).

==== Fonction convexe-concave ====

Il est toujours possible de déterminer le signe de la dérivée seconde <math>\Phi_{X_iX_i}</math> d'une fonction thermodynamique <math>\Phi</math> (entropie ou potentiel thermodynamique) ; on sait donc si la fonction est convexe ou concave par rapport à cette seule variable <math>X_i</math>.

Si <math>\Phi</math> est convexe par rapport à <math>X_i</math>, soit <math>\Phi_{X_iX_i} \geq 0</math>, et concave par rapport à <math>X_j</math>, soit <math>\Phi_{X_jX_j} \leq 0</math>, alors la fonction est [[Fonction convexe-concave|convexe-concave]]. Le polynôme caractéristique doit pouvoir changer de signe et son discriminant est tel que <math>b^2 - 4ac \geq 0</math>. On obtient<ref name="Caulier-160-162"/> :

{|style="text-align:center;" align="center"
|'''Fonction convexe-concave - condition de stabilité'''<br>si <math>\mathrm{d}^2 \Phi = \Phi_{X_iX_i} \, \left( \mathrm{d} X_i \right)^2 + 2 \, \Phi_{X_iX_j} \, \mathrm{d} X_i \, \mathrm{d} X_j + \Phi_{X_jX_j} \, \left( \mathrm{d} X_j \right)^2</math> indéterminé<br>avec <math>\Phi_{X_iX_i} \geq 0</math> et <math>\Phi_{X_jX_j} \leq 0</math><br>alors <math>{\Phi_{X_iX_j}}^2 \geq \Phi_{X_iX_i} \, \Phi_{X_jX_j}</math>
|}

Cette dernière condition ne renseigne ni sur le signe, ni sur la [[valeur absolue]] de <math>\Phi_{X_iX_j}</math>, puisque <math>{\Phi_{X_iX_j}}^2 \geq 0</math> et <math>\Phi_{X_iX_i} \, \Phi_{X_jX_j} \leq 0</math>.

Ce cas est rencontré si <math>X_i</math> est [[Extensivité et intensivité (physique)|extensive]] et <math>X_j</math> [[Extensivité et intensivité (physique)|intensive]], pour les [[potentiel thermodynamique|potentiels thermodynamiques]] [[énergie libre]] <math>F</math>, [[enthalpie]] <math>H</math> et [[enthalpie libre]] <math>G</math>.

=== Établissement des critères de stabilité ===

Les conditions établies ci-après ne sont nécessaires et suffisantes, pour établir la stabilité du système thermodynamique, que dans le cas de transformations n'impliquant qu'une seule ou deux variables thermodynamiques. Pour des transformations impliquant plus de variables, elles ne sont que nécessaires à la stabilité, elles ne sont pas suffisantes.

==== Critères selon l'entropie ====

La relation {{equarefl|d2S}} donne, à composition constante, soit <math>\mathrm{d} n_i = 0</math> pour toute espèce chimique <math>i</math> :

:<math>\mathrm{d}^2 S
 = S_{VV} \, \left( \mathrm{d} V \right)^2 + S_{UU} \, \left( \mathrm{d} U \right)^2
 + 2 \, S_{VU} \, \mathrm{d} V \, \mathrm{d} U</math>

En conséquence, étant donné la concavité de l'entropie, soit <math>\mathrm{d}^2 S \leq 0</math>, on obtient immédiatement<ref name="Prestipino-482">{{Harvsp |Prestipino {{et al.}}|id=Prestipino|2003|p=482}}.</ref>{{,}}<ref name="Callen-204">{{Harvsp |Callen |1991 |id=Callen |p=204-206}}.</ref> :

{|style="text-align:center;" align="center"
|{{equarefl|csS1}} : <math>S_{VV} \leq 0</math> ; {{equarefl|csS2}} : <math>S_{UU} \leq 0</math><br>{{equarefl|csS4}} : <math>{S_{VU}}^2 \leq S_{VV} \, S_{UU}</math>
|}

En considérant tous les autres jeux de deux variables possibles de <math>S</math>, on obtient de la même façon, pour toutes espèces chimiques <math>i</math> et <math>j</math> :

<center>{{equarefl|csS3}} : <math>S_{n_in_i} \leq 0</math></center>

<center>{{equarefl|csS5}} : <math>{S_{V n_i}}^2 \leq S_{VV} \, S_{n_i n_i}</math> ; {{equarefl|csS6}} : <math>{S_{U n_i}}^2 \leq S_{UU} \, S_{n_i n_i}</math> ; {{equarefl|csS7}} : <math>{S_{n_i n_j}}^2 \leq S_{n_i n_i} \, S_{n_j n_j}</math></center>

L'[[entropie (thermodynamique)|entropie]] <math>S</math> est [[fonction concave|concave]] par rapport à ses variables <math>V</math>, <math>U</math> et <math>n_i</math>, qui sont toutes [[Extensivité et intensivité (physique)|extensives]]<ref name="LeBellac-27-30"/>.

==== Critères selon l'énergie interne ====

La relation {{equarefl|d2U}} donne, à composition constante, soit <math>\mathrm{d} n_i = 0</math> pour toute espèce chimique <math>i</math> :

:<math>\mathrm{d}^2 U
 = U_{VV} \, \left( \mathrm{d} V \right)^2 + U_{SS} \, \left( \mathrm{d} S \right)^2
 + 2 \, U_{VS} \, \mathrm{d} V \, \mathrm{d} S</math>

En conséquence, étant donné la convexité de l'énergie interne, soit <math>\mathrm{d}^2 U \geq 0</math>, on obtient immédiatement<ref name="Prestipino-482"/>{{,}}<ref name="Callen-207">{{Harvsp |Callen |1991 |id=Callen |p=207}}.</ref> :

{|style="text-align:center;" align="center"
|{{equarefl|csU1}} : <math>U_{VV} \geq 0</math> ; {{equarefl|csU2}} : <math>U_{SS} \geq 0</math><br>{{equarefl|csU4}} : <math>{U_{VS}}^2 \leq U_{VV} \, U_{SS}</math>
|}

En considérant tous les autres jeux de deux variables possibles de <math>U</math>, on obtient de la même façon, pour toutes espèces chimiques <math>i</math> et <math>j</math> :

<center>{{equarefl|csU3}} : <math>U_{n_in_i} \geq 0</math></center>

<center>{{equarefl|csU5}} : <math>{U_{V n_i}}^2 \leq U_{VV} \, U_{n_i n_i}</math> ; {{equarefl|csU6}} : <math>{U_{S n_i}}^2 \leq U_{SS} \, U_{n_i n_i}</math> ; {{equarefl|csU7}} : <math>{U_{n_i n_j}}^2 \leq U_{n_i n_i} \, U_{n_j n_j}</math></center>

L'[[énergie interne]] <math>U</math> est [[fonction convexe|convexe]] par rapport à ses variables <math>V</math>, <math>S</math> et <math>n_i</math>, qui sont toutes [[Extensivité et intensivité (physique)|extensives]]<ref name="LeBellac-27-30"/>.

==== Critères selon l'énergie libre ====

Les relations {{equarefl|d2F}} et {{equarefl|d2U}} donnent, à température constante, soit <math>\mathrm{d} T = 0</math> :

:<math>\begin{align} \mathrm{d}^2 F &= - \mathrm{d} P \, \mathrm{d} V + \sum_{i=1}^N \mathrm{d} \mu_i \, \mathrm{d} n_i = \mathrm{d}^2 U \\
 &= F_{VV} \, \left( \mathrm{d} V \right)^2 + \sum_{i=1}^N F_{n_in_i} \, \left( \mathrm{d} n_i \right)^2
 + 2 \sum_{i=1}^N \, F_{Vn_i} \, \mathrm{d} V \, \mathrm{d} n_i
 + 2 \sum_{i=1}^N \sum_{j > i}^N \, F_{n_in_j} \, \mathrm{d} n_i \, \mathrm{d} n_j \geq 0 \end{align}</math>

On obtient immédiatement, pour toutes espèces chimiques <math>i</math> et <math>j</math><ref name="Prestipino-488">{{Harvsp |Prestipino {{et al.}}|id=Prestipino|2003|p=488}}.</ref>{{,}}<ref name="Callen-208">{{Harvsp |Callen |1991 |id=Callen |p=208}}.</ref> :

<center>{{equarefl|csF1}} : <math>F_{VV} \geq 0</math> ; {{equarefl|csF3}} : <math>F_{n_in_i} \geq 0</math></center>

<center>{{equarefl|csF4}} : <math>{F_{V n_i}}^2 \leq F_{VV} \, F_{n_i n_i}</math> ; {{equarefl|csF5}} : <math>{F_{n_i n_j}}^2 \leq F_{n_i n_i} \, F_{n_j n_j}</math></center>

À volume et composition constants, soit <math>\mathrm{d} V = 0</math> et <math>\mathrm{d} n_i = 0</math> pour toute espèce chimique <math>i</math> :

:<math>\begin{align} \mathrm{d}^2 F &= - \mathrm{d} S \, \mathrm{d} T = - \mathrm{d}^2 U \\
 &= F_{TT} \, \left( \mathrm{d} T \right)^2 \leq 0 \end{align}</math>

On obtient immédiatement<ref name="Prestipino-488"/>{{,}}<ref name="Callen-208"/> :

<center>{{equarefl|csF2}} : <math>F_{TT} \leq 0</math></center>

L'[[énergie libre]] <math>F</math> est [[fonction convexe|convexe]] par rapport à ses variables [[Extensivité et intensivité (physique)|extensives]] <math>V</math> et <math>n_i</math>, et [[fonction concave|concave]] par rapport à sa variable [[Extensivité et intensivité (physique)|intensive]] <math>T</math> ; on n'a donc aucune condition de stabilité concernant <math>F_{VT}</math> et <math>F_{Tn_i}</math><ref name="LeBellac-27-30"/>.

==== Critères selon l'enthalpie ====

Les relations {{equarefl|d2H}} et {{equarefl|d2U}} donnent, à pression constante, soit <math>\mathrm{d} P = 0</math> :

:<math>\begin{align} \mathrm{d}^2 H &= \mathrm{d} T \, \mathrm{d} S + \sum_{i=1}^N \mathrm{d} \mu_i \, \mathrm{d} n_i = \mathrm{d}^2 U \\
 &= H_{SS} \, \left( \mathrm{d} S \right)^2 + \sum_{i=1}^N H_{n_in_i} \, \left( \mathrm{d} n_i \right)^2
 + 2 \sum_{i=1}^N \, H_{Sn_i} \, \mathrm{d} S \, \mathrm{d} n_i
 + 2 \sum_{i=1}^N \sum_{j > i}^N \, H_{n_in_j} \, \mathrm{d} n_i \, \mathrm{d} n_j \geq 0 \end{align}</math>

On obtient immédiatement, pour toutes espèces chimiques <math>i</math> et <math>j</math><ref name="Callen-208"/> :

<center>{{equarefl|csH2}} : <math>H_{SS} \geq 0</math> ; {{equarefl|csH3}} : <math>H_{n_in_i} \geq 0</math></center>

<center>{{equarefl|csH4}} : <math>{H_{S n_i}}^2 \leq H_{SS} \, H_{n_i n_i}</math> ; {{equarefl|csH5}} : <math>{H_{n_i n_j}}^2 \leq H_{n_i n_i} \, H_{n_j n_j}</math></center>

À entropie et composition constantes, soit <math>\mathrm{d} S = 0</math> et <math>\mathrm{d} n_i = 0</math> pour toute espèce chimique <math>i</math> :

:<math>\begin{align} \mathrm{d}^2 H &= \mathrm{d} V \, \mathrm{d} P = -\mathrm{d}^2 U \\
 &= H_{PP} \, \left( \mathrm{d} P \right)^2 \leq 0 \end{align}</math>

On obtient immédiatement<ref name="Callen-208"/> :

<center>{{equarefl|csH1}} : <math>H_{PP} \leq 0</math></center>

L'[[enthalpie]] <math>H</math> est [[fonction convexe|convexe]] par rapport à ses variables [[Extensivité et intensivité (physique)|extensives]] <math>S</math> et <math>n_i</math>, et [[fonction concave|concave]] par rapport à sa variable [[Extensivité et intensivité (physique)|intensive]] <math>P</math> ; on n'a donc aucune condition de stabilité concernant <math>H_{PS}</math> et <math>H_{Pn_i}</math><ref name="LeBellac-27-30"/>.

==== Critères selon l'enthalpie libre ====

Les relations {{equarefl|d2G}} et {{equarefl|d2U}} donnent, à pression et température constantes, soit <math>\mathrm{d} P = 0</math> et <math>\mathrm{d} T = 0</math> :

:<math>\begin{align} \mathrm{d}^2 G &= \sum_{i=1}^N \mathrm{d} \mu_i \, \mathrm{d} n_i = \mathrm{d}^2 U \\
 &= \sum_{i=1}^N G_{n_in_i} \, \left( \mathrm{d} n_i \right)^2 + 2 \sum_{i=1}^N \sum_{j > i}^N \, G_{n_in_j} \, \mathrm{d} n_i \, \mathrm{d} n_j \geq 0 \end{align}</math>

On obtient immédiatement, pour toutes espèces chimiques <math>i</math> et <math>j</math><ref name="Desré-47-48"/> :

{|style="text-align:center;" align="center"
|{{equarefl|csG3}} : <math>{G_{n_in_i}} \geq 0</math><br>{{equarefl|csG5}} : <math>{G_{n_i n_j}}^2 \leq G_{n_in_i} \, G_{n_j n_j}</math>
|}

À composition constante, soit <math>\mathrm{d} n_i = 0</math> pour toute espèce chimique <math>i</math> :

:<math>\begin{align} \mathrm{d}^2 G &= \mathrm{d} V \, \mathrm{d} P - \mathrm{d} S \, \mathrm{d} T = - \mathrm{d}^2 U \\
 &= G_{PP} \, \left( \mathrm{d} P \right)^2 + G_{TT} \, \left( \mathrm{d} T \right)^2
 + 2 \, G_{PT} \, \mathrm{d} P \, \mathrm{d} T \leq 0 \end{align}</math>

On obtient immédiatement<ref name="Prestipino-490">{{Harvsp |Prestipino {{et al.}}|id=Prestipino|2003|p=490}}.</ref>{{,}}<ref name="Callen-208"/>{{,}}<ref name="Callen-209">{{Harvsp |Callen |1991 |id=Callen |p=209}}.</ref> :

{|style="text-align:center;" align="center"
|{{equarefl|csG1}} : <math>G_{PP} \leq 0</math> ; {{equarefl|csG2}} : <math>G_{TT} \leq 0</math><br>{{equarefl|csG4}} : <math>{G_{PT}}^2 \leq G_{PP} \, G_{TT}</math>
|}

L'[[enthalpie libre]] <math>G</math> est [[fonction convexe|convexe]] par rapport à ses variables [[Extensivité et intensivité (physique)|extensives]] <math>n_i</math> et [[fonction concave|concave]] par rapport à ses variables [[Extensivité et intensivité (physique)|intensives]] <math>P</math> et <math>T</math> ; on n'a donc aucune condition de stabilité concernant <math>G_{Pn_i}</math> et <math>G_{Tn_i}</math><ref name="LeBellac-27-30"/>.

== Notes et références ==
=== Notes ===
{{Références}}

=== Articles ===

* {{Article |format = pdf |langue=en |auteur1=L. Galgani |auteur2=A. Scotti |titre=On Subadditivity And Convexity Properties Of Thermodynamic Functions |périodique=Pure and Applied Chemistry |volume=22 |numéro=3-4 |date=January 1, 2009 |pages= |doi=10.1351/pac197022030229|lire en ligne=http://publications.iupac.org/pac/22/3/0229/pdf/index.html |consulté le= 27 décembre 2021 |id=Galgani }}.
* {{Article |langue=fr |auteur1=[[Alfred-Marie Liénard]] |titre=Thermodynamique. Quelques particularités des déplacements de l’équilibre et stabilité |périodique=Annales de la faculté des sciences de Toulouse |série=4 |tome=8 |date=1944 |pages=1-58 |lire en ligne=http://www.numdam.org/article/AFST_1944_4_8__1_0.pdf |consulté le= 23 avril 2022 |id=Liénard }}.
* {{Article |format=pdf |langue=en |auteur1=V. A. Lubarda |titre=On the Gibbs conditions of stable equilibrium, convexity and the second-order variations of thermodynamic potentials in nonlinear thermoelasticity |périodique=International Journal of Solids and Structures |volume=45 |numéro=1 |date=1 January 2008 |pages=48-63 |lire en ligne=http://maeresearch.ucsd.edu/~vlubarda/research/pdfpapers/IJSS-08a.pdf |doi=10.1016/j.ijsolstr.2007.07.010 |consulté le= 27 décembre 2021 |id=Lubarda }}.
* {{Article |langue=en |auteur1=Santi Prestipino |auteur2=Paolo V. Giaquinta |titre=The Concavity of Entropy and Extremum Principles in Thermodynamics |périodique=Journal of Statistical Physics |volume=111 |date=April 2003 |pages=479–493 |lire en ligne=https://www.researchgate.net/publication/225267638_The_Concavity_of_Entropy_and_Extremum_Principles_in_Thermodynamics |doi=10.1023/A:1022233814184 |consulté le= 27 décembre 2021 |id=Prestipino }}.

=== Bibliographie ===

* {{Ouvrage |langue=en |auteur1=Jean-Philippe Ansermet |auteur2=Sylvain D. Brechet |titre=Principles of Thermodynamics |éditeur=Cambridge University Press |année=2019 |pages totales=542 |passage=chapitre 6 |isbn=9781108426091 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=bqh7DwAAQBAJ&pg=131 }}.
* {{Ouvrage |langue=en |auteur1=Phil Attard |titre=Thermodynamics and Statistical Mechanics |sous-titre=Equilibrium by Entropy Maximisation |éditeur=Academic Press |année=7 août 2002 |pages totales=424 |isbn=9780120663217 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=Aai1h6oCN74C&pg=PA46 }}.
* {{Ouvrage |langue=en |auteur1=Franco Battaglia |auteur2=Thomas F. George |titre=Fundamentals in Chemical Physics |éditeur=Kluwer Academic Publishers |année=31 octobre 1998 |pages totales=315 |isbn=9780792352143 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=DmJKQ51UNikC&pg=PA86 }}.
* {{Ouvrage |langue=en |auteur1=Herbert B. Callen |titre=Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics |lieu=New York |éditeur=[[John Wiley & Sons]] |année=1991 |numéro d'édition=2 |pages totales=512 |isbn=978-0-471-86256-7 |isbn2=978-0-471-61056-4 |oclc=11916089 |lire en ligne=https://books.google.com/books?id=m_39DwAAQBAJ |id=Callen}}.
* {{Ouvrage |langue=en |auteur1=Long-Qing Chen |titre=Thermodynamic Equilibrium and Stability of Materials |éditeur=Springer Nature |année=2021 |pages totales=464 |isbn=9789811386916 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=82RXEAAAQBAJ&pg=PA151 |id=Chen }}.
* {{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Pierre Infelta |auteur2=Michael Graetzel |titre=Thermodynamique |sous-titre=Principes et Applications |éditeur=BrownWalker Press |année=2006 |pages totales=484 |isbn=978-1-58112-995-3 |lire en ligne=https://books.google.be/books?id=0bK6V10rtZEC&pg=PA1 |id=Infelta}}.
* {{Ouvrage |langue=fr |langue originale=en |auteur1=Walter Greiner |auteur2=Ludwig Neise |auteur3=Horst Stöcker |traducteur=Hans Aksas |titre=Thermodynamique et mécanique statistique |titre original=Thermodynamics and Statistical Mechanics |lieu=New York |éditeur=[[Springer Science+Business Media |Springer]] |année=1999 |pages totales=532 |isbn=9783540661665 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=mu3jS1eZr6AC |id=Greiner}}.
* {{Ouvrage |langue=en |auteur1=Michel Le Bellac |auteur2=Fabrice Mortessagne |auteur3=G. George Batrouni |titre=Equilibrium and Non-Equilibrium Statistical Thermodynamics |éditeur=Cambridge University Press |année=8 avril 2004 |pages totales=616 |isbn=9780521821438 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=LZcdi4uzaWIC&pg=PA27 |id=LeBellac }}.
* {{Ouvrage |langue=en |auteur1=Mário J. de Oliveira |titre=Equilibrium Thermodynamics |éditeur=Springer Science & Business Media |année=2014 |pages totales=382 |passage=57-63 |isbn=9783642365492 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=iTe8BAAAQBAJ&pg=PA57 }}.
* {{Ouvrage |langue=en |auteur1=Luca Peliti |titre=Statistical Mechanics in a Nutshell |éditeur=Princeton University Press |collection=In a Nutshell |année=28 août 2011 |volume=10 |pages totales=398 |passage=chapitre 2 |isbn=9780691145297 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=Bv7FsG7RYp8C&pg=PA29 |id=Peliti }}.
* {{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Michel Soustelle |titre=Outils de la modélisation des phases |sous-titre=Application aux gaz |éditeur=ISTE Group |collection=Génie des procédés |série=Thermodynamique chimique approfondie |lieu=Londres |année=2015a |volume=1 |pages totales=288 |isbn=9781784050733 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=FSxjDwAAQBAJ }}.
* {{Ouvrage |langue=en |auteur1=Andrew M. Steane |titre=Thermodynamics |sous-titre=A Complete Undergraduate Course |éditeur=Oxford University Press |année=2016 |pages totales=436 |passage=chapitre 17 |isbn=9780198788560 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=uQBLDgAAQBAJ&pg=PA247 }}.
* {{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Richard Taillet |auteur2=Loïc Villain |auteur3=Pascal Febvre |titre=Dictionnaire de physique |sous-titre=+ de 6500 termes, nombreuses références historiques, des milliers de références bibliographiques |lieu=Louvain-la-Neuve |éditeur=[[Groupe De Boeck |De Boeck Supérieur]] |date=01/2018 |numéro d'édition=4 |année première édition=mai 2008 |pages totales=956 |isbn=978-2-8073-0744-5 |isbn10=2-8073-0744-2 |ean=9782807307445 |oclc=1022951339 |sudoc=224228161 |présentation en ligne=https://www.deboecksuperieur.com/ouvrage/9782807307445-dictionnaire-de-physique |lire en ligne={{Google Livres |id=pjlFDwAAQBAJ}} |id=Taillet}}.

=== Liens externes ===

* {{Lien web |langue=fr |format=pdf |auteur=Julien Bobroff |auteur institutionnel=[[université Paris-Sud]] |titre=Thermodynamique classique |lire en ligne=http://hebergement.u-psud.fr/rmn/thermo/thermo_pdf/thermodynamiquebobroff.pdf |site=hebergement.u-psud.fr |date=2008 |consulté le=27 avril 2022}}.
* {{Lien web |format=pdf |langue=fr |auteur= Olivier Bonnefoy |auteur institutionnel=[[École des Mines de Saint-Étienne]] |titre=Thermodynamique |lire en ligne=https://www.emse.fr/~bonnefoy/Public/Thermo-EMSE.pdf |date=9 mai 2016 |site=emse.fr |consulté le=27 avril 2022 |id=Bonnefoy}}.
* {{Lien web |format=pdf |langue=fr |auteur= Baptiste Bouillot |auteur institutionnel=[[École des Mines de Saint-Étienne]] |titre=Thermodynamique Classique |sous-titre=Approche axiomatique, construction d’un édifice Thermodynamique |lire en ligne=https://www.emse.fr/~bouillot/poly/expose_thermo1A.pdf |site=emse.fr |date=2016-2017 |consulté le=27 avril 2022}}.
* {{Lien web |langue=fr |format=vidéo |auteur=Marthe Boyomo Onana |auteur institutionnel=[[École nationale supérieure polytechnique de Yaoundé]], [[École polytechnique fédérale de Lausanne]] |titre=Critères de stabilité |lire en ligne=https://fr.coursera.org/lecture/thermo-apps/criteres-de-stabilite-aheHG |site=fr.coursera.org |date= |consulté le=27 avril 2022}}.
* {{Lien web |format=pdf |langue=en |auteur= Henri J.F. Jansen |auteur institutionnel=[[université de l'Oregon]] |titre=Thermodynamics |lire en ligne=http://sites.science.oregonstate.edu/~jansenh/papers/ThermoNotes.pdf |site=sites.science.oregonstate.edu |date=August 19, 2010 |consulté le=27 avril 2022}}.
* {{Lien web |langue=fr |format=pdf |auteur=Hervé Lemonnier |auteur institutionnel=[[CEA Grenoble]] |titre=Thermodynamique et transitions de phase |lire en ligne=http://herve.lemonnier.sci.free.fr/INSTN2007/instn_presentation_3-Thermo-DJ.pdf |date= |site=herve.lemonnier.sci.free.fr |consulté le=27 avril 2022}}.
* {{Lien web |langue=fr |format=pdf |auteur=Patrick Puzo |auteur institutionnel=[[université Paris-Saclay]] |titre=Thermodynamique classique |lire en ligne=https://users.lal.in2p3.fr/puzo/thermo/ch5_thermo.pdf |date= |site=hebergement.u-psud.fr |passage=chapitre 5 - Conséquences des deux premiers principes |consulté le=27 avril 2022}}.
* {{Lien web |format=pdf |langue=fr |auteur= Claude Rozé |auteur institutionnel=[[université de Rouen-Normandie]] |titre=Thermodynamique |sous-titre=des principes à l'étude de systèmes industriels |lire en ligne=http://gsi-energie.univ-rouen.fr/IMG/pdf/cours_de_thermo_-_claude_roze_-_2013-2.pdf |site=gsi-energie.univ-rouen.fr |date=8 novembre 2013 |consulté le=27 avril 2022}}.
* {{Lien web |format=pdf |langue=fr |auteur institutionnel=[[École polytechnique fédérale de Zurich]] |titre= Convexité, transformée de Legendre et potentiels thermodynamiques |lire en ligne=https://people.phys.ethz.ch/~ivanov/ps1/1011/Polycopie-0910/chap3_ps1_0910.pdf |date= |site=people.phys.ethz.ch |consulté le=27 avril 2022}}.
* {{Lien web |langue=en |format=pdf |auteur institutionnel=[[Istituto nazionale di fisica nucleare]] (INFN), section de Gênes |titre=Convex Functions and Thermodynamics Potentials |lire en ligne=https://www.ge.infn.it/~zanghi/FS/ConvexThermo.pdf |date= |site=ge.infn.it |consulté le=27 avril 2022}}.

== Articles connexes ==

* [[Coefficients calorimétriques et thermoélastiques]]
* [[Deuxième principe de la thermodynamique]]
* [[Énergie interne]]
* [[Entropie (thermodynamique)]]
* [[Équilibre chimique]]
* [[Équilibre de phases]]
* [[Équilibre thermique]]
* [[Potentiel thermodynamique]]
* [[Premier principe de la thermodynamique]]
* [[Principe zéro de la thermodynamique]]
* [[Thermodynamique]]
* [[Thermodynamique hors équilibre]]

{{Portail|physique|chimie}}

[[Catégorie:Thermodynamique]]
[[Catégorie:Concept en physique]]