Équilibre thermodynamique

Le premier principe de la thermodynamique est un principe de conservation de l'énergie interne, notée $U$ .

Premier principe de la thermodynamique
Au cours d'une transformation quelconque, la variation de l'énergie interne

U

d'un système fermé
est égale à la somme du travail

W

et de la chaleur

Q

échangés par le système avec l'extérieur :

d U = δ W + δ Q

En conséquence, l'énergie interne d'un système isolé ne varie pas au cours de la transformation, soit :

L'énergie interne d'un système isolé est invariante :

d U = 0

.

Si un système fermé, d'énergie interne $U$ , et son extérieur, d'énergie interne $U_{ext}$ , forment ensemble un système isolé, alors l'énergie globale $U + U_{ext}$ du système isolé est invariante : $d [U + U_{ext}] = d U + d U_{ext} = 0$ . Ainsi, l'une des deux énergies $U$ et $U_{ext}$ peut varier du moment que l'autre énergie compense cette variation par une variation opposée.

Deuxième principe de la thermodynamique

Le deuxième principe de la thermodynamique est un principe d'évolution de la transformation ayant lieu dans le système. Ce principe introduit la notion d'entropie, notée $S$ .

Pour un système fermé échangeant de la chaleur $Q$ avec un autre système, l'entropie est définie par l'inégalité de Clausius :

Entropie, inégalité de Clausius :

d S \geq \frac{δ Q}{T}

avec $T$ la température absolue. La transformation est^[14] :

réversible si $d S = \frac{δ Q}{T}$ ;
irréversible si $d S > \frac{δ Q}{T}$ .

Dans un système isolé, n'échangeant pas de chaleur avec l'extérieur, soit $δ Q = 0$ , un processus réversible se traduit donc par $d S = 0$ et un processus irréversible par $d S > 0$ . Le deuxième principe de la thermodynamique énonce que :

Deuxième principe de la thermodynamique
Au cours d'une transformation quelconque, l'entropie

S

d'un système isolé ne peut qu'augmenter :

d S \geq 0

Soit un système fermé ou isolé, siège d'une transformation quelconque impliquant un échange de chaleur $δ Q$ à température $T$ . On note^[15]Modèle:,^[16]Modèle:,^[17] :

d S = d S_{e} + d S_{i}

avec :

$d S$ la variation d'entropie du système due à la transformation ;
$d S_{e} = δ Q / T$ la variation d'entropie due exclusivement à l'échange de chaleur avec l'extérieur ; $S_{e}$ est lModèle:'entropie d'échange ;
$d S_{i}$ la génération d'entropie (aussi appelée création ou production d'entropie), liée à l'irréversibilité de la transformation ; $S_{i}$ est lModèle:'entropie d'irréversibilité.

Le terme $d S_{e}$ peut être positif (le système gagne de la chaleur), nul (processus adiabatique) ou négatif (le système perd de la chaleur). Le terme $d S_{i}$ ne peut être que positif (dans une transformation irréversible) ou nul (dans une transformation réversible). On note également :

T d S = δ Q + δ Π

Le terme $δ Π = T d S_{i}$ est appelé travail non compensé ou chaleur non compensée. Il ne peut être que positif ou nul^[16]Modèle:,^[17].

Si $δ Q$ est négatif, l'entropie $S$ d'un système fermé peut diminuer, soit $d S \leq 0$ . On note $S_{ext}$ l'entropie de l'extérieur de ce système. En vertu du deuxième principe, le système et son extérieur formant un système isolé, l'entropie globale $S + S_{ext}$ ne peut qu'augmenter, soit $d [S + S_{ext}] = d S + d S_{ext} \geq 0$ . L'entropie du système peut donc diminuer si la variation d'entropie de l'extérieur compense cette diminution de telle sorte que $d S_{ext} \geq - d S \geq 0$ . Si l'entropie $S$ du système fermé diminue, l'entropie $S_{ext}$ de l'extérieur ne peut qu'augmenter de façon que l'entropie globale $S + S_{ext}$ du système isolé augmente. Inversement, l'entropie de l'extérieur peut également diminuer si l'entropie du système fermé augmente et si l'entropie globale du système isolé augmente.

Potentiels thermodynamiques

Fichier:MaximumParaboloid.png

Considérons un système fermé, appelé « système » par la suite, subissant une transformation quelconque. Ce système et son extérieur forment ensemble un système isolé qui possède son propre extérieur. On pose :

$P$ la pression, en considérant que le système et son extérieur sont constamment à la même pression, celle-ci pouvant évoluer ;
$T$ la température, en considérant que le système et son extérieur sont constamment à la même température, celle-ci pouvant évoluer ;
$V$ le volume du système ;
$V_{ext}$ le volume de l'extérieur du système.

Par définition, le système isolé n'échange pas de travail avec son propre extérieur. Il n'y a donc aucune force de pression pour déformer son volume $V + V_{ext}$ : le travail $δ W_{P} = - P d [V + V_{ext}] = 0$ . Le volume $V$ du système étudié peut donc évoluer au cours de la transformation en respectant la contrainte :

d V + d V_{ext} = 0

Pour le système, on considère :

qu'il produit un travail des forces de pression égal à $δ W = - P d V$ ;
qu'il est le siège d'une transformation potentiellement irréversible, soit TdS≥δQ ; il peut s'agir, entre autres :
- du travail d'une force utile non récupéré, qui est alors dégradé en chaleur ;
- de travaux de forces non récupérables, telles que les frottements ou la viscosité, qui sont également dégradés en chaleur ;
- d'une réaction chimique ou d'un phénomène diffusif.

On pose : $δ Q = T d S + \sum_{i} U_{X_{i}} d X_{i}$ . Le terme $\sum_{i} U_{X_{i}} d X_{i}$ représente la variation d'énergie due à la transformation du système fermé. Ce terme doit être négatif selon le deuxième principe, il s'agit de l'opposé de la chaleur non compensée : $\sum_{i} U_{X_{i}} d X_{i} = - δ Π = - T d S_{i} \leq 0$ . La variation de l'énergie interne du système $d U = δ W + δ Q$ vaut en conséquence :

Pour le système : Modèle:Equarefa

d U = - P d V + T d S + \sum_{i} U_{X_{i}} d X_{i}

Pour l'extérieur, on considère :

qu'il produit un travail des forces de pression égal à $δ W_{ext} = - P d V_{ext} = P d V = - δ W$ ;
qu'il reçoit la chaleur émise par le système et que la transformation est réversible : $δ Q_{ext} = T d S_{ext} = - δ Q$ .

La variation de l'énergie interne de l'extérieur $d U_{ext} = δ W_{ext} + δ Q_{ext}$ vaut en conséquence :

Pour l'extérieur :

d U_{ext} = P d V + T d S_{ext}

En application du premier principe, puisque le système et l'extérieur forment un système isolé, l'énergie globale $U + U_{ext}$ est conservée :

Premier principe : Modèle:Equarefa

d U + d U_{ext} = d [U + U_{ext}] = \sum_{i} U_{X_{i}} d X_{i} + T [d S + d S_{ext}] = 0

En application du deuxième principe, puisque le système et l'extérieur forment un système isolé, l'entropie globale $S + S_{ext}$ ne peut que croître :

Deuxième principe : Modèle:Equarefa

d S + d S_{ext} = d [S + S_{ext}] \geq 0

À partir des relations Modèle:Equarefl, Modèle:Equarefl et Modèle:Equarefl, on appelle potentiel thermodynamique une fonction d'état, notée de façon générique $Φ$ , telle que^[18] :

Potentiel thermodynamique

d Φ = d U + P d V - T d S = \sum_{i} U_{X_{i}} d X_{i} = - T d [S + S_{ext}] \leq 0

On vérifie l'inégalité de Clausius : $d S - \frac{δ Q}{T} = - \frac{1}{T} [\sum_{i} U_{X_{i}} d X_{i}] \geq 0$ .

Les divers potentiels thermodynamiques sont créés en fixant certaines conditions de la transformation^[18] :

énergie interne $U$ :

à volume

V

et entropie

S

constants :

d Φ = d U \leq 0

;

énergie libre, ou fonction de Helmholtz, $F = U - T S$ :

à volume

V

et température

T

constants :

d Φ = d U - T d S = d [U - T S] = d F \leq 0

;

enthalpie $H = U + P V$ :

à pression

P

et entropie

S

constantes :

d Φ = d U + P d V = d [U + P V] = d H \leq 0

;

enthalpie libre, ou fonction de Gibbs, $G = U + P V - T S$ :

à pression

P

et température

T

constantes :

d Φ = d U + P d V - T d S = d [U + P V - T S] = d G \leq 0

.

Au cours de la transformation, l'une des deux entropies $S$ et $S_{ext}$ peut décroître, du moment que l'entropie globale $S + S_{ext}$ du système isolé croît. Les potentiels thermodynamiques $Φ$ ne peuvent que décroître.

Convexité des fonctions thermodynamiques

Concavité de l'entropie

Exemple de fonction concave à deux variables présentant un maximum. Si l'on joint deux points de cette surface par un segment de droite, celui-ci se situe au-dessous de la surface.

Les variables de l'entropie sont toutes extensives : volume $V$ , énergie interne $U$ , quantité de matière $n$ Modèle:Etc. On les note de façon générique $V, U, X_{1}, X_{2}, \dots$ À l'équilibre, l'entropie est elle-même une fonction extensive : si l'on met en contact deux systèmes $1$ et $2$ à l'équilibre, alors l'entropie globale du système résultant $1 + 2$ vaut $S^{1 + 2} = S^{1} + S^{2}$ . À contrario, si les deux systèmes fusionnés ne sont pas à l'équilibre, il y a, en vertu du deuxième principe, création d'entropie au cours du processus de fusion, et, lorsque le nouveau système a atteint l'équilibre, on a^[19]Modèle:,^[20] : $S^{1 + 2} > S^{1} + S^{2}$ .

Considérons deux systèmes thermodynamiques quelconques isolés, notés $α$ et $β$ , par exemple deux phases différentes, deux réservoirs de réactifs chimiques, deux solides à températures différentesModèle:Etc. Chacun de ces deux systèmes est à l'équilibre thermodynamique indépendamment de l'autre. Ils ont respectivement pour entropie^[19]Modèle:,^[20] :

S^{α} = S (V^{α}, U^{α}, X_{1}^{α}, X_{2}^{α}, \dots)

S^{β} = S (V^{β}, U^{β}, X_{1}^{β}, X_{2}^{β}, \dots)

On prélève une fraction quelconque $τ$ (comprise entre 0 et 1) du système $α$ et une fraction $1 - τ$ du système $β$ . Les variables de l'entropie étant extensives, ces fractions de systèmes $τ α$ et $[1 - τ] β$ sont définies respectivement par des fractions des variables initiales :

V^{τ α} = τ V^{α}, U^{τ α} = τ U^{α}, X_{1}^{τ α} = τ X_{1}^{α}, X_{2}^{τ α} = τ X_{2}^{α}, \dots

V^{[1 - τ] β} = [1 - τ] V^{β}, U^{[1 - τ] β} = [1 - τ] U^{β}, X_{1}^{[1 - τ] β} = [1 - τ] X_{1}^{β}, X_{2}^{[1 - τ] β} = [1 - τ] X_{2}^{β}, \dots

L'entropie étant elle-même extensive à l'équilibre, les entropies de ces deux fractions de systèmes sont des fractions des entropies des systèmes $α$ et $β$ initiaux et valent respectivement^[19]Modèle:,^[20] :

S^{τ α} = S (τ V^{α}, τ U^{α}, τ X_{1}^{α}, τ X_{2}^{α}, \dots) = τ S (V^{α}, U^{α}, X_{1}^{α}, X_{2}^{α}, \dots) = τ S^{α}

S^{[1 - τ] β} = S ([1 - τ] V^{β}, [1 - τ] U^{β}, [1 - τ] X_{1}^{β}, [1 - τ] X_{2}^{β}, \dots) = [1 - τ] S (V^{β}, U^{β}, X_{1}^{β}, X_{2}^{β}, \dots) = [1 - τ] S^{β}

Ces deux fractions sont mises en contact de façon à former un nouveau système isolé $τ α + [1 - τ] β$ . Puisque les variables de l'entropie sont toutes extensives, elles s'additionnent. En particulier, en vertu du premier principe, le nouveau système étant isolé, son énergie interne ne peut pas évoluer et ne peut qu'être égale à $τ U^{α} + [1 - τ] U^{β}$ . Le nouveau système est par conséquent défini par les variables :

V^{τ α + [1 - τ] β} = τ V^{α} + [1 - τ] V^{β}, U^{τ α + [1 - τ] β} = τ U^{α} + [1 - τ] U^{β}, X_{1}^{τ α + [1 - τ] β} = τ X_{1}^{α} + [1 - τ] X_{1}^{β}, X_{2}^{τ α + [1 - τ] β} = τ X_{2}^{α} + [1 - τ] X_{2}^{β}, \dots

et son entropie est une fonction telle que^[19]Modèle:,^[20] :

S^{τ α + [1 - τ] β} = S (τ V^{α} + [1 - τ] V^{β}, τ U^{α} + [1 - τ] U^{β}, τ X_{1}^{α} + [1 - τ] X_{1}^{β}, τ X_{2}^{α} + [1 - τ] X_{2}^{β}, \dots)

Si les deux fractions sont déjà à l'équilibre thermodynamique entre elles au moment de leur mise en contact, alors le nouveau système n'évolue pas et a pour entropie $τ S^{α} + [1 - τ] S^{β}$ . Si les deux fractions ne sont pas immédiatement à l'équilibre entre elles, alors le nouveau système est le siège d'une transformation (par exemple un transfert de chaleur, une diffusion de matière d'un sous-système à l'autre, une réaction chimique…). En vertu du deuxième principe, l'entropie du nouveau système ne peut qu'augmenter au cours de cette transformation et, lorsque celui-ci a atteint l'équilibre, ne peut qu'être supérieure à la somme des entropies des deux fractions. À l'équilibre de ce nouveau système on a par conséquent^[19]Modèle:,^[20] :

S^{τ α + [1 - τ] β} \geq τ S^{α} + [1 - τ] S^{β}

Les systèmes $α$ et $β$ sont quelconques, la fraction $τ$ est également quelconque, l'entropie est donc une fonction concave^[21] par rapport à ses variables naturelles^[22]. En termes mathématiques, la matrice hessienne de l'entropie est définie négative^[21], d'où^[19]Modèle:,^[20]Modèle:,^[23]Modèle:,^[24] :

L'entropie est une fonction concave :

d^{2} S \leq 0

Convexité de l'énergie interne

Fichier:3d-function-2.svg

Exemple de fonction convexe à deux variables présentant un minimum. Si l'on joint deux points de cette surface par un segment de droite, celui-ci se situe au-dessus de la surface.

On considère un système fermé siège d'une transformation quelconque, que l'on traduit par le terme $\sum_{i} U_{X_{i}} d X_{i}$ dans la différentielle du premier ordre de $U$ ^[25] :

d U = - P d V + T d S + \sum_{i} U_{X_{i}} d X_{i}

Les variables $X_{i}$ sont les mêmes pour l'énergie interne et l'entropie. Les variables de l'énergie interne (volume, entropie, quantité de matière Modèle:Etc) sont par conséquent toutes extensives. On a la différentielle du deuxième ordre de l'énergie interne :

d^{2} U = - d P d V + d T d S + \sum_{i} d U_{X_{i}} d X_{i}

Pour l'entropie on a, par réagencement de $d U$ :

d S = \frac{P}{T} d V + \frac{1}{T} d U - \sum_{i} \frac{U_{X_{i}}}{T} d X_{i}

\begin{matrix} d^{2} S & = d \frac{P}{T} d V + d \frac{1}{T} d U - \sum_{i} d \frac{U_{X_{i}}}{T} d X_{i} \\ = \frac{1}{T} d P d V - \frac{P}{T^{2}} d T d V - \frac{1}{T^{2}} d T d U + \sum_{i} \frac{U_{X_{i}}}{T^{2}} d T d X_{i} - \sum_{i} \frac{1}{T} d U_{X_{i}} d X_{i} \end{matrix}

Par substitution de $d U$ on obtient :

d^{2} S = \frac{1}{T} d P d V - \frac{1}{T} d T d S - \sum_{i} \frac{1}{T} d U_{X_{i}} d X_{i}

Par conséquent :

d^{2} U = - T d^{2} S

Puisque la température thermodynamique $T$ ne peut être que positive, alors $d^{2} S$ et $d^{2} U$ sont de signes opposés. L'entropie étant une fonction concave, l'énergie interne est une fonction convexe^[21] par rapport à ses variables naturelles. En termes mathématiques, la matrice hessienne de l'énergie interne est définie positive^[21], d'où^[26] :

L'énergie interne est une fonction convexe :

d^{2} U \geq 0

Convexité des autres potentiels thermodynamiques

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Exemple de fonction convexe-concave à deux variables présentant un point-selle. Cette fonction est convexe par rapport à sa variable

x

et concave par rapport à sa variable

y

.

Les potentiels thermodynamiques sont des transformées de Legendre de l'énergie interne $U$ . Cette transformation remplace une variable extensive de $U$ par une variable intensive du potentiel thermodynamique résultant, tout en inversant la convexité de la fonction par rapport à cette variable. En conséquence, les potentiels thermodynamiques sont concaves par rapport à leur(s) variable(s) intensive(s) et convexes par rapport à leurs variables extensives (voir la section Notations et outils mathématiques)^[27]Modèle:,^[28] :

l'énergie interne $U$ est convexe par rapport à toutes ses variables, qui sont toutes extensives : volume $V$ , entropie $S$ , quantité de matière $n$ Modèle:Etc. ;
l'énergie libre $F$ est concave par rapport à la température $T$ et convexe par rapport au volume $V$ , à la quantité de matière $n$ Modèle:Etc. ;
l'enthalpie $H$ est concave par rapport à la pression $P$ et convexe par rapport à l'entropie $S$ , la quantité de matière $n$ Modèle:Etc. ;
l'enthalpie libre $G$ est concave par rapport à la pression $P$ et la température $T$ , et convexe par rapport à la quantité de matière $n$ Modèle:Etc.

Les potentiels thermodynamiques $F$ , $H$ et $G$ sont donc des fonctions convexes-concaves.

Conditions d'établissement d'un équilibre stable

Conditions générales d'évolution et d'équilibre

Soit un système fermé n'échangeant avec l'extérieur que le travail des forces de pression $δ W = - P d V$ et de la chaleur $δ Q = T d S + \sum_{i} U_{X_{i}} d X_{i}$ . Le terme générique $\sum_{i} U_{X_{i}} d X_{i}$ représente le travail de forces autres que les forces de pression, ou une réaction chimiqueModèle:Etc, ce travail non récupéré étant dégradé en chaleur. Les variables $X_{i}$ sont toutes extensives (par exemple les quantités des diverses espèces présentes). L'énergie interne $U$ du système varie donc selon :

d U = - P d V + T d S + \sum_{i} U_{X_{i}} d X_{i}

L'entropie $S$ du système est une fonction concave :

d^{2} S = d \frac{P}{T} d V + d \frac{1}{T} d U - \sum_{i} d \frac{U_{X_{i}}}{T} d X_{i} \leq 0

et son énergie interne $U$ une fonction convexe :

d^{2} U = - d P d V + d T d S + \sum_{i} d U_{X_{i}} d X_{i} = - T d^{2} S \geq 0

Le système évolue selon les premier principe et deuxième principe de la thermodynamique :

Condition générale d'évolution d'un système fermé

d Φ = d U + P d V - T d S = \sum_{i} U_{X_{i}} d X_{i} = - T d [S + S_{ext}] \leq 0

À l'équilibre l'entropie globale $S + S_{ext}$ n'évolue plus, soit $d [S + S_{ext}] = 0$ . On a la condition d'équilibre du système fermé :

Condition générale d'équilibre

d Φ = 0

Équilibre d'un système isolé

Conditions d'évolution et d'équilibre d'un système isolé

Un système isolé n'échange ni travail, soit

δ W = 0

, ni chaleur, soit

δ Q = 0

, ni matière avec l'extérieur. Selon le premier principe de la thermodynamique, le système isolé évolue à énergie interne

U

constante, soit

d U = 0

. En l'absence de tout travail d'une force de pression échangé avec l'extérieur, soit

δ W = - P d V = 0

, le système évolue à volume constant, soit

d V = 0

. En l'absence de tout autre échange avec l'extérieur, l'énergie interne

U_{ext}

et l'entropie

S_{ext}

de celui-ci ne varient pas, soit

d U_{ext} = 0

et

d S_{ext} = 0

. Le système isolé évolue selon les premier principe et deuxième principe de la thermodynamique :

Condition d'évolution d'un système isolé

d Φ = - T d S = \sum_{i} U_{X_{i}} d X_{i} \leq 0

avec :

d^{2} S = - \sum_{i} d \frac{U_{X_{i}}}{T} d X_{i} \leq 0

d^{2} U = d T d S + \sum_{i} d U_{X_{i}} d X_{i} \geq 0

À l'équilibre l'entropie du système n'évolue plus, soit $d S = 0$ . On a :

d Φ = \sum_{i} U_{X_{i}} d X_{i} = 0

et par conséquent :

d^{2} S = - \frac{1}{T} \sum_{i} d U_{X_{i}} d X_{i} \leq 0

d^{2} U = \sum_{i} d U_{X_{i}} d X_{i} \geq 0

On a les conditions d'équilibre du système isolé :

Conditions générales d'équilibre stable d'un système isolé

d S = 0

et

d^{2} S \leq 0

On étudie les conséquences de la variation d'un paramètre $X_{i}$ quelconque du système à partir de cet équilibre où le volume $V$ , l'énergie interne $U$ et l'entropie $S$ du système isolé sont constantes, soit $d V = 0$ , $d U = 0$ et $d S = 0$ .

Principe de l'entropie maximale

Fichier:Constante U - Équilibre thermodynamique.svg

Figure 1 - Condition d’équilibre stable d'un système isolé selon l'entropie.
À partir du point d'équilibre stable E, à énergie interne constante (plan jaune), toute variation d'un paramètre de l'équilibre

X_{i}

ne peut induire qu'une diminution de l'entropie : l'entropie a atteint un maximum au point E.

Tout au long de la transformation, l'entropie du système isolé évolue selon $d S > 0$ et $d^{2} S \leq 0$ . À l'équilibre, $d S = 0$ et $d^{2} S \leq 0$ se traduisent, à volume $V$ et énergie interne $U$ constants, pour tout paramètre $X_{i}$ , par :

S_{X_{i}} = - \frac{U_{X_{i}}}{T} = {(\frac{\partial S}{\partial X_{i}})}_{V, U, X_{\neq i}} = 0

S_{X_{i} X_{i}} = {(\frac{\partial^{2} S}{{\partial X_{i}}^{2}})}_{V, U, X_{\neq i}} \leq 0

À l'équilibre l'entropie $S$ atteint donc un maximum (voir la figure 1). Toute variation d'un paramètre $X_{i}$ quelconque à partir de cet équilibre, à volume $V$ et énergie interne $U$ constants, ne peut que faire diminuer l'entropie, ce qu'interdit le deuxième principe de la thermodynamique. Le système ne peut plus évoluer, l'équilibre est stable, d'où le principe de l'entropie maximale^[29]Modèle:,^[30]Modèle:,^[31] :

Principe de l'entropie maximale
L'état d'équilibre stable d'un système isolé est caractérisé par une entropie

S

maximale :

d S = 0

condition d'équilibre,

d^{2} S \leq 0

condition de stabilité.

Principe de l'énergie interne minimale

Fichier:Constante S - Équilibre thermodynamique.svg

Figure 2 - Condition d’équilibre stable d'un système isolé selon l'énergie interne.
À partir du point d'équilibre stable E, à entropie constante (plan jaune), toute variation d'un paramètre de l'équilibre

X_{i}

ne peut induire qu'une augmentation de l'énergie interne : l'énergie interne est à un minimum au point E.

Tout au long de la transformation, l'énergie interne du système isolé évolue selon $d U = 0$ et $d^{2} U \geq 0$ . À l'équilibre, ceci se traduit, à volume $V$ et entropie $S$ constants, pour tout paramètre $X_{i}$ , par :

U_{X_{i}} = - T S_{X_{i}} = {(\frac{\partial U}{\partial X_{i}})}_{V, S, X_{\neq i}} = 0

U_{X_{i} X_{i}} = {(\frac{\partial^{2} U}{{\partial X_{i}}^{2}})}_{V, S, X_{\neq i}} \geq 0

L'équilibre correspond donc à un minimum de l'énergie interne $U$ (voir la figure 2). Toute variation d'un paramètre $X_{i}$ quelconque à partir de cet équilibre, à volume $V$ et entropie $S$ constants, ne peut que faire augmenter l'énergie interne, ce qu'interdit le premier principe de la thermodynamique. Le système ne peut plus évoluer, l'équilibre est stable, d'où le principe de l'énergie minimale^[32]Modèle:,^[33] :

Principe de l'énergie interne minimale
L'état d'équilibre stable d'un système isolé est caractérisé par une énergie interne

U

minimale :

d U = 0

condition d'équilibre,

d^{2} U \geq 0

condition de stabilité.

Si $X_{i}$ est le seul paramètre variable au cours de la transformation, l'intersection de la surface bleue et du plan jaune sur la figure 1 montre le chemin représentatif de la transformation du système isolé vers l'équilibre E. La transformation s'effectue à volume $V$ constant, l'énergie interne $U$ est constante et convexe, l'entropie $S$ est concave. Selon les conditions initiales de la transformation, $X_{i}$ peut augmenter ou diminuer de telle sorte que $S$ ne fasse qu'augmenter. Lorsque l'équilibre est atteint au point E, $S$ est maximale (figure 1) et $U$ minimale (figure 2) par rapport à $X_{i}$ .

Équilibre d'un système fermé sous contrainte

Conditions d'évolution et d'équilibre d'un système fermé

Un système fermé échange du travail et de la chaleur avec l'extérieur, mais pas de matière^[4]. On considère qu'il forme avec l'extérieur un système isolé. L'extérieur constitue un réservoir qui permet de maintenir constantes certaines caractéristiques du système fermé étudié. Ce réservoir est supposé suffisamment grand, en regard du système étudié, pour que les échanges avec le système ne modifient pas de façon significative ses propres caractéristiques, qui sont donc considérées comme constantes au cours de la transformation. Par exemple, un réacteur (système étudié) en équilibre de pression et de température avec l'atmosphère (extérieur) reste constamment à pression et température atmosphériques, qui ne varient pas ; l'atmosphère reçoit le travail des forces de pression et la chaleur du réacteur, mais cet apport d'énergie est bien insuffisant pour modifier sa pression et sa température. L'extérieur impose donc des contraintes au système fermé étudié. Au cours de cette transformation, l'une des deux entropies $S$ et $S_{ext}$ peut décroître, du moment que l'entropie globale $S + S_{ext}$ du système isolé croît. Le système fermé évolue selon les premier principe et deuxième principe de la thermodynamique :

énergie interne globale invariante :

d [U + U_{ext}] = 0

entropie globale croissante :

d [S + S_{ext}] \geq 0

soit :

Condition générale d'évolution d'un système fermé
$d Φ = d U + P d V - T d S = \sum_{i} U_{X_{i}} d X_{i} = - T d [S + S_{ext}] \leq 0$

La condition d'évolution induit que $S + S_{ext}$ et $Φ$ varient en sens inverses. Le deuxième principe de la thermodynamique interdisant toute diminution de $S + S_{ext}$ , il interdit également toute augmentation de $Φ$ . La convexité du potentiel $Φ$ peut être déterminée par comparaison de $d^{2} Φ$ et $d^{2} U \geq 0$ au cas par cas, selon les contraintes de la transformation.

À l'équilibre, l'entropie globale $S + S_{ext}$ atteint un maximum, et par conséquent $Φ$ atteint un minimum. Depuis l'équilibre, toute variation d'un paramètre $X_{i}$ quelconque ne peut induire qu'une diminution de $S + S_{ext}$ et donc une augmentation de $Φ$ , ce qui est impossible. On a les conditions d'équilibre du système fermé :

Conditions générales d'équilibre stable d'un système fermé

d Φ = 0

et

d^{2} Φ \geq 0

Modèle:Boîte déroulante/début

Les différentielles de $S + S_{ext}$ s'écrivent :

d [S + S_{ext}] = - \sum_{i} \frac{U_{X_{i}}}{T} d X_{i}

d^{2} [S + S_{ext}] = - \sum_{i} d \frac{U_{X_{i}}}{T} d X_{i} = \frac{1}{T^{2}} d T \sum_{i} U_{X_{i}} d X_{i} - \frac{1}{T} \sum_{i} d U_{X_{i}} d X_{i} \leq 0

L'entropie globale $S + S_{ext}$ , somme de deux fonctions concaves, est concave. Les différentielles de $Φ$ s'écrivent :

d Φ = \sum_{i} U_{X_{i}} d X_{i} = - T d [S + S_{ext}]

d^{2} Φ = \sum_{i} d U_{X_{i}} d X_{i} = - d T d [S + S_{ext}] - T d^{2} [S + S_{ext}]

La convexité de $Φ$ ne peut être déterminée sans plus d'informations sur la transformation. À l'équilibre, l'entropie globale ne varie plus, soit $d [S + S_{ext}] = 0$ , d'où $d Φ = 0$ et :

d^{2} Φ = - T d^{2} [S + S_{ext}] \geq 0

À l'équilibre $Φ$ est convexe et atteint un minimum.

Modèle:Boîte déroulante/fin

À volume et entropie constants

L'énergie interne $U$ d'un système varie de façon générale selon :

d U = - P d V + T d S + \sum_{i} U_{X_{i}} d X_{i}

d^{2} U = - d P d V + d T d S + \sum_{i} d U_{X_{i}} d X_{i}

Pour un système fermé évoluant à volume $V$ et entropie $S$ du système constants, soit $d V = 0$ et $d S = 0$ , on a la condition d'évolution :

Condition d'évolution d'un système fermé à volume et entropie constants

d Φ = d U = \sum_{i} U_{X_{i}} d X_{i} = - T d S_{ext} \leq 0

ainsi que :

d^{2} Φ = d^{2} U = \sum_{i} d U_{X_{i}} d X_{i} \geq 0

L'entropie $S$ du système est constante, mais l'entropie $S_{ext}$ de l'extérieur augmente. Le système évolue spontanément dans le sens d'une diminution de l'énergie interne $U$ , mais l'énergie interne globale $U + U_{ext}$ est constante. Dans ces conditions, l'énergie interne $U$ est convexe. Lorsque l'équilibre est atteint, $S_{ext}$ ne varie plus, soit $d S_{ext} = 0$ . On a les conditions d'équilibre :

Conditions d'équilibre stable

d U = 0

et

d^{2} U \geq 0

Par conséquent^[33] :

Dans une transformation à volume

V

et entropie

S

constants, l'énergie interne

U

d'un système fermé diminue.
L'équilibre stable est caractérisé par un minimum de

U

.

À volume et température constants

On introduit l'énergie libre $F$ :

F = U - T S

d F = - P d V - S d T + \sum_{i} U_{X_{i}} d X_{i}

d^{2} F = - d P d V - d S d T + \sum_{i} d U_{X_{i}} d X_{i}

Pour un système fermé évoluant à volume $V$ et température $T$ constants, soit $d V = 0$ et $d T = 0$ , on a la condition d'évolution :

Condition d'évolution d'un système fermé à volume et température constants

d Φ = d F = \sum_{i} U_{X_{i}} d X_{i} = - T d [S + S_{ext}] \leq 0

ainsi que :

d^{2} Φ = d^{2} U = d^{2} F = \sum_{i} d U_{X_{i}} d X_{i} \geq 0

L'entropie globale $S + S_{ext}$ augmente. Le système évolue spontanément dans le sens d'une diminution de l'énergie libre $F$ . Dans ces conditions, l'énergie libre $F$ est convexe. Lorsque l'équilibre est atteint, $S + S_{ext}$ ne varie plus, soit $d [S + S_{ext}] = 0$ . On a les conditions d'équilibre :

Conditions d'équilibre stable

d F = 0

et

d^{2} F \geq 0

Par conséquent^[34] :

Dans une transformation à volume

V

et température

T

constants, l'énergie libre

F

d'un système fermé diminue.
L'équilibre stable est caractérisé par un minimum de

F

.

À pression et entropie constantes

On introduit l'enthalpie $H$ :

H = U + P V

d H = V d P + T d S + \sum_{i} U_{X_{i}} d X_{i}

d^{2} H = d V d P + d T d S + \sum_{i} d U_{X_{i}} d X_{i}

Pour un système fermé évoluant à pression $P$ et entropie $S$ constantes, soit $d P = 0$ et $d S = 0$ , on a la condition d'évolution :

Condition d'évolution d'un système fermé à pression et entropie constantes

d Φ = d H = \sum_{i} U_{X_{i}} d X_{i} = - T d S_{ext} \leq 0

ainsi que :

d^{2} Φ = d^{2} U = d^{2} H = \sum_{i} d U_{X_{i}} d X_{i} \geq 0

L'entropie $S$ du système est constante, mais l'entropie $S_{ext}$ de l'extérieur augmente. Le système évolue spontanément dans le sens d'une diminution de l'enthalpie $H$ . Dans ces conditions, l'enthalpie $H$ est convexe. Lorsque l'équilibre est atteint, $S_{ext}$ ne varie plus, soit $d S_{ext} = 0$ . On a les conditions d'équilibre :

Conditions d'équilibre stable

d H = 0

et

d^{2} H \geq 0

Par conséquent^[35] :

Dans une transformation à pression

P

et entropie

S

constantes, l'enthalpie

H

d'un système fermé diminue.
L'équilibre stable est caractérisé par un minimum de

H

.

À pression et température constantes

On introduit l'enthalpie libre $G$ :

G = U + P V - T S

d G = V d P - S d T + \sum_{i} U_{X_{i}} d X_{i}

d^{2} G = d V d P - d S d T + \sum_{i} d U_{X_{i}} d X_{i}

Pour un système fermé évoluant à pression $P$ et température $T$ constantes, soit $d P = 0$ et $d T = 0$ , on a la condition d'évolution :

Condition d'évolution d'un système fermé à pression et température constantes

d Φ = d G = \sum_{i} U_{X_{i}} d X_{i} = - T d [S + S_{ext}] \leq 0

ainsi que :

d^{2} Φ = d^{2} U = d^{2} G = \sum_{i} d U_{X_{i}} d X_{i} \geq 0

L'entropie globale $S + S_{ext}$ augmente. Le système évolue spontanément dans le sens d'une diminution de l'enthalpie libre $G$ . Dans ces conditions, l'enthalpie libre $G$ est convexe. Lorsque l'équilibre est atteint, $S + S_{ext}$ ne varie plus, soit $d [S + S_{ext}] = 0$ . On a les conditions d'équilibre :

Conditions d'équilibre stable

d G = 0

et

d^{2} G \geq 0

Par conséquent^[36] :

Dans une transformation à pression

P

et température

T

constantes, l'enthalpie libre

G

d'un système fermé diminue.
L'équilibre stable est caractérisé par un minimum de

G

.

Implications

Conditions de stabilité

Expression des conditions de stabilité

La concavité de l'entropie et la convexité de l'énergie interne induisent que leurs dérivées secondes, ainsi que celles des autres potentiels thermodynamiques, doivent répondre à certaines contraintes, notamment quant à leur signe (voir la section Notations et outils mathématiques). L'équilibre d'un système dans lequel l'une de ces dérivées secondes ne vérifie pas ces contraintes ne peut être stable, car il enfreint le deuxième principe de la thermodynamique. Ainsi les critères de convexité de l'entropie et des potentiels thermodynamiques induisent-ils les conditions de stabilité d'un système. Les conditions données ci-dessous sont toutefois nécessaires, mais pas suffisantes.

Dans les expressions ci-dessous, le théorème de Schwarz permet d'écrire, pour l'entropie comme pour tout potentiel thermodynamique, et pour deux variables quelconques : $Φ_{X Y} = Φ_{Y X}$ . Ainsi, les conditions données pour $Φ_{X Y}$ sont également valables pour $Φ_{Y X}$ .

Les conditions de stabilité relatives aux dérivées partielles secondes de l'entropie sont :

Conditions de stabilité selon l'entropie
Modèle:Equarefa :

{(\frac{\partial^{2} S}{{\partial V}^{2}})}_{U, n} \leq 0

; Modèle:Equarefa :

{(\frac{\partial^{2} S}{{\partial U}^{2}})}_{V, n} \leq 0

; Modèle:Equarefa :

{(\frac{\partial^{2} S}{{\partial n_{i}}^{2}})}_{V, U, n_{\neq i}} \leq 0

{(\frac{\partial^{2} S}{\partial V \partial U})}_{n}^{2} \leq {(\frac{\partial^{2} S}{{\partial V}^{2}})}_{U, n} {(\frac{\partial^{2} S}{{\partial U}^{2}})}_{V, n}

; Modèle:Equarefa :

{(\frac{\partial^{2} S}{\partial V \partial n_{i}})}_{U, n_{\neq i}}^{2} \leq {(\frac{\partial^{2} S}{{\partial V}^{2}})}_{U, n} {(\frac{\partial^{2} S}{{\partial n_{i}}^{2}})}_{V, U, n_{\neq i}}

{(\frac{\partial^{2} S}{\partial U \partial n_{i}})}_{V, n_{\neq i}}^{2} \leq {(\frac{\partial^{2} S}{{\partial U}^{2}})}_{V, n} {(\frac{\partial^{2} S}{{\partial n_{i}}^{2}})}_{V, U, n_{\neq i}}

; Modèle:Equarefa :

{(\frac{\partial^{2} S}{\partial n_{i} \partial n_{j}})}_{V, U, n_{\neq i, j}}^{2} \leq {(\frac{\partial^{2} S}{{\partial n_{i}}^{2}})}_{V, U, n_{\neq i}} {(\frac{\partial^{2} S}{{\partial n_{j}}^{2}})}_{V, U, n_{\neq j}}

L'entropie est une fonction concave par rapport à toutes ses variables, qui sont toutes extensives^[23].

Les conditions de stabilité relatives aux dérivées partielles secondes des potentiels thermodynamiques sont^[28] :

Conditions de stabilité selon l'énergie interne
Modèle:Equarefa :

{(\frac{\partial^{2} U}{{\partial V}^{2}})}_{S, n} \geq 0

; Modèle:Equarefa :

{(\frac{\partial^{2} U}{{\partial S}^{2}})}_{V, n} \geq 0

; Modèle:Equarefa :

{(\frac{\partial^{2} U}{{\partial n_{i}}^{2}})}_{V, S, n_{\neq i}} \geq 0

{(\frac{\partial^{2} U}{\partial V \partial S})}_{n}^{2} \leq {(\frac{\partial^{2} U}{{\partial V}^{2}})}_{S, n} {(\frac{\partial^{2} U}{{\partial S}^{2}})}_{V, n}

; Modèle:Equarefa :

{(\frac{\partial^{2} U}{\partial V \partial n_{i}})}_{S, n_{\neq i}}^{2} \leq {(\frac{\partial^{2} U}{{\partial V}^{2}})}_{S, n} {(\frac{\partial^{2} U}{{\partial n_{i}}^{2}})}_{V, S, n_{\neq i}}

{(\frac{\partial^{2} U}{\partial S \partial n_{i}})}_{V, n_{\neq i}}^{2} \leq {(\frac{\partial^{2} U}{{\partial S}^{2}})}_{V, n} {(\frac{\partial^{2} U}{{\partial n_{i}}^{2}})}_{V, S, n_{\neq i}}

; Modèle:Equarefa :

{(\frac{\partial^{2} U}{\partial n_{i} \partial n_{j}})}_{V, S, n_{\neq i, j}}^{2} \leq {(\frac{\partial^{2} U}{{\partial n_{i}}^{2}})}_{V, S, n_{\neq i}} {(\frac{\partial^{2} U}{{\partial n_{j}}^{2}})}_{V, S, n_{\neq j}}

Conditions de stabilité selon l'énergie libre
Modèle:Equarefa :

{(\frac{\partial^{2} F}{{\partial V}^{2}})}_{T, n} \geq 0

; Modèle:Equarefa :

{(\frac{\partial^{2} F}{{\partial T}^{2}})}_{V, n} \leq 0

; Modèle:Equarefa :

{(\frac{\partial^{2} F}{{\partial n_{i}}^{2}})}_{V, T, n_{\neq i}} \geq 0

{(\frac{\partial^{2} F}{\partial V \partial n_{i}})}_{T, n_{\neq i}}^{2} \leq {(\frac{\partial^{2} F}{{\partial V}^{2}})}_{T, n} {(\frac{\partial^{2} F}{{\partial n_{i}}^{2}})}_{V, T, n_{\neq i}}

; Modèle:Equarefa :

{(\frac{\partial^{2} F}{\partial n_{i} \partial n_{j}})}_{V, T, n_{\neq i, j}}^{2} \leq {(\frac{\partial^{2} F}{{\partial n_{i}}^{2}})}_{V, T, n_{\neq i}} {(\frac{\partial^{2} F}{{\partial n_{j}}^{2}})}_{V, T, n_{\neq j}}

Conditions de stabilité selon l'enthalpie
Modèle:Equarefa :

{(\frac{\partial^{2} H}{{\partial P}^{2}})}_{S, n} \leq 0

; Modèle:Equarefa :

{(\frac{\partial^{2} H}{{\partial S}^{2}})}_{P, n} \geq 0

; Modèle:Equarefa :

{(\frac{\partial^{2} H}{{\partial n_{i}}^{2}})}_{P, S, n_{\neq i}} \geq 0

{(\frac{\partial^{2} H}{\partial S \partial n_{i}})}_{P, n_{\neq i}}^{2} \leq {(\frac{\partial^{2} H}{{\partial S}^{2}})}_{P, n} {(\frac{\partial^{2} H}{{\partial n_{i}}^{2}})}_{P, S, n_{\neq i}}

; Modèle:Equarefa :

{(\frac{\partial^{2} H}{\partial n_{i} \partial n_{j}})}_{P, S, n_{\neq i, j}}^{2} \leq {(\frac{\partial^{2} H}{{\partial n_{i}}^{2}})}_{P, S, n_{\neq i}} {(\frac{\partial^{2} H}{{\partial n_{j}}^{2}})}_{P, S, n_{\neq j}}

Conditions de stabilité selon l'enthalpie libre
Modèle:Equarefa :

{(\frac{\partial^{2} G}{{\partial P}^{2}})}_{T, n} \leq 0

; Modèle:Equarefa :

{(\frac{\partial^{2} G}{{\partial T}^{2}})}_{P, n} \leq 0

; Modèle:Equarefa :

{(\frac{\partial^{2} G}{{\partial n_{i}}^{2}})}_{P, T, n_{\neq i}} \geq 0

Fichier:Isostatic pressure deformation.png

{(\frac{\partial^{2} G}{\partial P \partial T})}_{n}^{2} \leq {(\frac{\partial^{2} G}{{\partial P}^{2}})}_{T, n} {(\frac{\partial^{2} G}{{\partial T}^{2}})}_{P, n}

; Modèle:Equarefa :

{(\frac{\partial^{2} G}{\partial n_{i} \partial n_{j}})}_{P, T, n_{\neq i, j}}^{2} \leq {(\frac{\partial^{2} G}{{\partial n_{i}}^{2}})}_{P, T, n_{\neq i}} {(\frac{\partial^{2} G}{{\partial n_{j}}^{2}})}_{P, T, n_{\neq j}}

Conclusions générales

En résumé, pour tout potentiel thermodynamique $Φ = Φ (Z)$ , $Z$ étant les variables naturelles de $Φ$ , dont $X$ et $Y$ :

si $X$ est intensive (pression, température) :

Φ_{X X} = {(\frac{\partial^{2} Φ}{{\partial X}^{2}})}_{Z \neq X} \leq 0

Les potentiels thermodynamiques sont concaves par rapport à leurs variables naturelles intensives^[27]Modèle:,^[28] ;

si $X$ est extensive (volume, entropie, quantité de matière) :

Φ_{X X} = {(\frac{\partial^{2} Φ}{{\partial X}^{2}})}_{Z \neq X} \geq 0

Les potentiels thermodynamiques sont convexes par rapport à leurs variables naturelles extensives^[27]Modèle:,^[28] ;

si $X$ et $Y$ sont simultanément intensives ou extensives :

{(\frac{\partial^{2} Φ}{\partial X \partial Y})}_{Z \neq X, Y}^{2} \leq {(\frac{\partial^{2} Φ}{{\partial X}^{2}})}_{Z \neq X} {(\frac{\partial^{2} Φ}{{\partial Y}^{2}})}_{Z \neq Y}

, soit

{Φ_{X Y}}^{2} \leq Φ_{X X} Φ_{Y Y}

.

Cette contrainte donne une indication sur la valeur absolue de la dérivée croisée, mais pas sur son signe ;

si $X$ est intensive et $Y$ extensive, il n'y a pas de condition sur la dérivée croisée $Φ_{X Y} = {(\frac{\partial^{2} Φ}{\partial X \partial Y})}_{Z \neq X, Y}$ .

Soit $Φ_{X}$ la variable conjuguée^[37] de $X$ :

Variable conjuguée :

Φ_{X} = {(\frac{\partial Φ}{\partial X})}_{Z \neq X}

On note $d Φ_{X} |_{X}$ la variation de $Φ_{X}$ induite par une modification de $X$ à $Z \neq X$ constantes :

{(\frac{\partial Φ_{X}}{\partial X})}_{Z \neq X} = {(\frac{\partial^{2} Φ}{{\partial X}^{2}})}_{Z \neq X} = Φ_{X X}

d Φ_{X} |_{X} = Φ_{X X} d X

On a donc, pour toutes variables $Z \neq X$ constantes :

d Φ_{X} |_{X} d X = Φ_{X X} {(d X)}^{2}

Les conditions de stabilité donnent $Φ_{X X} \leq 0$ si $X$ est intensive, et $Φ_{X X} \geq 0$ si $X$ est extensive. Par conséquent tout système évolue, à $Z \neq X$ constantes, selon :

Si

X

est intensive, alors

d Φ_{X} |_{X} d X \leq 0

.
Si

X

est extensive, alors

d Φ_{X} |_{X} d X \geq 0

.

En conclusion :

La modification d'une variable

X

intensive induit
une modification opposée de sa variable conjuguée^[37] extensive

Φ_{X}

.

La modification d'une variable

X

extensive induit
une modification dans le même sens de sa variable conjuguée intensive

Φ_{X}

.

Exemple 1 - Évolutions réciproques de la pression et du volume.

Selon Modèle:Equarefl et l'enthalpie libre $G$ , la variable conjuguée de la pression $P$ est le volume : $G_{P} = V$ . La pression étant une variable intensive, une augmentation de pression, à température et composition constantes, induit une diminution du volume, variable extensive. Il s'agit de la conséquence de Modèle:Equarefl.
Selon Modèle:Equarefl et l'énergie libre $F$ , la variable conjuguée du volume $V$ est l'opposé de la pression : $F_{V} = - P$ . Le volume étant une variable extensive, une augmentation du volume, à température et composition constantes, induit une augmentation de $- P$ , variable intensive, soit une diminution de la pression. Il s'agit de la conséquence de Modèle:Equarefl.

Soit une variable $Y$ de $Φ$ différente de $X$ . On note $d Φ_{X} |_{Y}$ la variation de $Φ_{X}$ induite par une modification de $Y$ à $Z \neq Y$ constantes :

{(\frac{\partial Φ_{X}}{\partial Y})}_{Z \neq Y} = {(\frac{\partial^{2} Φ}{\partial Y \partial X})}_{Z \neq X, Y} = Φ_{Y X} = Φ_{X Y}

d Φ_{X} |_{Y} = Φ_{X Y} d Y

On a donc, pour toutes variables $Z \neq Y$ constantes :

d Φ_{X} |_{Y} d Y = Φ_{X Y} {(d Y)}^{2}

$X$ et $Y$ étant différentes, le signe de $Φ_{X Y}$ n'est pas imposé par les conditions de stabilité, que ces deux variables soient simultanément ou non extensives ou intensives. Le signe de $d Φ_{X} |_{Y} d Y$ n'est donc pas défini, il peut être positif ou négatif. En conclusion :

Il est impossible de prévoir le sens de variation de

Φ_{X}

en fonction d'une modification d'une autre variable

Y

du potentiel thermodynamique

Φ

.

Exemple 2 - Évolution du volume en fonction de la quantité d'un produit.

Le signe du volume molaire partiel

{\bar{V}}_{i} = {(\frac{\partial V}{\partial n_{i}})}_{P, T, n_{\neq i}}

d'un corps

i

dans un mélange n'est pas imposé par les conditions de stabilité. Avec Modèle:Equarefl, soit

G_{P} = V

, on a

{\bar{V}}_{i} = {(\frac{\partial^{2} G}{\partial n_{i} \partial P})}_{T, n_{\neq i}}

. Il n'y a pas de contrainte de signe sur cette dérivée croisée : on ne peut prévoir la variation de

G_{P}

en fonction de la quantité

n_{i}

de l'espèce

i

. Le volume molaire partiel d'un corps

i

peut être aussi bien positif (le volume d'un mélange augmente lorsque l'on ajoute

i

) que négatif (le volume d'un mélange diminue lorsque l'on ajoute

i

), ce qui est toutefois assez rare^[38]. Par exemple, lorsque l'on dissout Modèle:Unité de sulfate de magnésium Modèle:Formule chimique dans un litre d'eau, le volume de la solution obtenue est inférieur à un litre. Le volume se contracte par addition de Modèle:Formule chimique, son volume molaire partiel est donc négatif^[39].

Par ailleurs, le théorème de Schwarz donne

{\bar{V}}_{i} = {(\frac{\partial μ_{i}}{\partial P})}_{T, n}

avec la définition Modèle:Equarefl

G_{n_{i}} = μ_{i}

. Il est donc également impossible de prévoir l'évolution d'un potentiel chimique

μ_{i}

en fonction de la pression

P

.

Coefficients calorimétriques et thermoélastiques

Fichier:Yutanpo.jpg

Capacité thermique.
En raison de sa capacité thermique positive, une bouillote accumule de la chaleur lorsque sa température augmente.

Compressibilité.
En raison de sa compressibilité positive, le volume d'un corps diminue lorsque la pression extérieure augmente.

Parmi les coefficients calorimétriques et thermoélastiques sont définis :

la capacité thermique isochore $C_{V}$ ; étant donné les équations d'état Modèle:Equarefl et Modèle:Equarefl on a :

C_{V} = T {(\frac{\partial S}{\partial T})}_{V, n} = - T {(\frac{\partial^{2} F}{{\partial T}^{2}})}_{V, n} = \frac{T}{{(\frac{\partial T}{\partial S})}_{V, n}} = \frac{T}{{(\frac{\partial^{2} U}{{\partial S}^{2}})}_{V, n}}

Les conditions de stabilité Modèle:Equarefl et Modèle:Equarefl donnent^[40]Modèle:,^[41] :

C_{V} \geq 0

le coefficient de compressibilité isentropique $χ_{S}$ ; étant donné les équations d'état Modèle:Equarefl et Modèle:Equarefl on a :

χ_{S} = - \frac{1}{V} {(\frac{\partial V}{\partial P})}_{S, n} = - \frac{1}{V} {(\frac{\partial^{2} H}{{\partial P}^{2}})}_{S, n} = - \frac{1}{V {(\frac{\partial P}{\partial V})}_{S, n}} = \frac{1}{V {(\frac{\partial^{2} U}{{\partial V}^{2}})}_{S, n}}

Les conditions de stabilité Modèle:Equarefl et Modèle:Equarefl donnent^[40]Modèle:,^[41] :

χ_{S} \geq 0

un coefficient sans nom $λ$ ; étant donné l'équation d'état Modèle:Equarefl on a :

λ = T {(\frac{\partial S}{\partial P})}_{V, n} = \frac{T}{{(\frac{\partial P}{\partial S})}_{V, n}} = - \frac{T}{{(\frac{\partial^{2} U}{\partial S \partial V})}_{n}}

La condition de stabilité Modèle:Equarefl donne :

T V C_{V} χ_{S} \leq λ^{2}

la capacité thermique isobare $C_{P}$ ; étant donné les équations d'état Modèle:Equarefl et Modèle:Equarefl on a :

C_{P} = T {(\frac{\partial S}{\partial T})}_{P, n} = - T {(\frac{\partial^{2} G}{{\partial T}^{2}})}_{P, n} = \frac{T}{{(\frac{\partial T}{\partial S})}_{P, n}} = \frac{T}{{(\frac{\partial^{2} H}{{\partial S}^{2}})}_{P, n}}

Les conditions de stabilité Modèle:Equarefl et Modèle:Equarefl donnent^[40]Modèle:,^[41] :

C_{P} \geq 0

le coefficient de compressibilité isotherme $χ_{T}$ ; étant donné les équations d'état Modèle:Equarefl et Modèle:Equarefl on a :

χ_{T} = - \frac{1}{V} {(\frac{\partial V}{\partial P})}_{T, n} = - \frac{1}{V} {(\frac{\partial^{2} G}{{\partial P}^{2}})}_{T, n} = - \frac{1}{V {(\frac{\partial P}{\partial V})}_{T, n}} = \frac{1}{V {(\frac{\partial^{2} F}{{\partial V}^{2}})}_{T, n}}

Les conditions de stabilité Modèle:Equarefl et Modèle:Equarefl donnent^[40]Modèle:,^[41] :

χ_{T} \geq 0

le coefficient de dilatation isobare $α$ ; étant donné l'équation d'état Modèle:Equarefl on a :

α = \frac{1}{V} {(\frac{\partial V}{\partial T})}_{P, n} = \frac{1}{V} {(\frac{\partial^{2} G}{\partial T \partial P})}_{n}

La condition de stabilité Modèle:Equarefl donne :

T V α^{2} \leq C_{P} χ_{T}

Les capacités thermiques $C_{V}$ et $C_{P}$ positives correspondent aux observations communes : un corps absorbe de la chaleur lorsque sa température augmente et en restitue lorsqu'elle diminue. De même, le volume d'un corps diminue sous l'effet de la pression : les coefficients de compressibilité $χ_{S}$ et $χ_{T}$ sont positifs. La thermodynamique n'interdit pas que ces coefficients soient négatifs, mais un corps présentant de telles propriétés serait instable considéré seul car il diminuerait l'entropie, en contradiction avec le deuxième principe de la thermodynamique : une telle situation est donc difficilement observable. Cependant des coefficients négatifs peuvent être observés dans un contexte impliquant des phénomènes compensant cette instabilité. En physique stellaire la stabilité des étoiles est expliquée par une capacité thermique négative due à l'attraction gravitationnelle entre ses constituants. Une étoile génère par fusion nucléaire plus d'énergie qu'elle ne peut en rayonner, ce qui, avec une capacité thermique positive, induirait une telle accumulation de chaleur, et donc une telle augmentation de température, que l'étoile serait instable et mourrait rapidement. La capacité thermique négative permet d'accumuler la chaleur tout en maintenant une température stable^[42]. D'autre part, des coefficients de compressibilité négatifs ont été observés sur des mousses métalliques et des cristaux composés d'eau et de méthanol, ces phénomènes étant expliqués par l'architecture des cristaux à l'échelle moléculaire^[43]Modèle:,^[44]Modèle:,^[45].

Le volume d'un corps augmente généralement sous l'effet d'une augmentation de la température, aussi le coefficient de dilatation isobare $α$ est-il le plus souvent positif. Néanmoins, la relation Modèle:Equarefl n'impose pas le signe de ce coefficient, qui peut donc être négatif pour un corps stable^[46]. L'eau liquide en est un exemple entre Modèle:Unité et Modèle:Unité sous Modèle:Unité : une augmentation de la température provoque une contraction du volume, d'où un maximum de densité à Modèle:Unité, constituant une anomalie dilatométrique^[47]. Si l'on considère la variation du volume en fonction de la pression, de la température et de la composition, on a :

d V = {(\frac{\partial V}{\partial P})}_{T, n} d P + {(\frac{\partial V}{\partial T})}_{P, n} d T + \sum_{i = 1}^{N} {(\frac{\partial V}{\partial n_{i}})}_{P, T, n_{\neq i}} d n_{i} = - V χ_{T} d P + V α d T + \sum_{i = 1}^{N} {\bar{V}}_{i} d n_{i}

Les conditions de stabilité donnent $χ_{T} \geq 0$ mais ne donnent pas le signe de $α$ et ${\bar{V}}_{i}$ , qui peuvent donc être positifs ou, plus rarement, négatifs.

Potentiel chimique

Les conditions de stabilité Modèle:Equarefl, Modèle:Equarefl, Modèle:Equarefl, Modèle:Equarefl, avec les définitions Modèle:Equarefl, donnent respectivement^[48] :

Conditions de stabilité
Modèle:Equarefa :

{(\frac{\partial μ_{i}}{\partial n_{i}})}_{V, S, n_{\neq i}} \geq 0

; Modèle:Equarefa :

{(\frac{\partial μ_{i}}{\partial n_{i}})}_{V, T, n_{\neq i}} \geq 0

{(\frac{\partial μ_{i}}{\partial n_{i}})}_{P, S, n_{\neq i}} \geq 0

; Modèle:Equarefa :

{(\frac{\partial μ_{i}}{\partial n_{i}})}_{P, T, n_{\neq i}} \geq 0

Le potentiel chimique $μ_{i}$ d'une espèce chimique $i$ quelconque augmente lorsque l'on augmente la quantité $n_{i}$ de cette espèce, les quantités des autres constituants restant constantes (en l'absence de réaction chimique), et ce quelles que soient les autres conditions opératoires également maintenues constantes.

Les conditions de stabilité Modèle:Equarefl, Modèle:Equarefl, Modèle:Equarefl et Modèle:Equarefl, avec les définitions Modèle:Equarefl, les équations d'état Modèle:Equarefl et Modèle:Equarefl, et le théorème de Schwarz, donnent respectivement, pour toute espèce chimique $i$ :

Conditions de stabilité
Modèle:Equarefa :

{(\frac{\partial μ_{i}}{\partial V})}_{S, n}^{2} = {(\frac{\partial P}{\partial n_{i}})}_{V, S, n_{\neq i}}^{2} \leq \frac{1}{V χ_{S}} {(\frac{\partial μ_{i}}{\partial n_{i}})}_{V, S, n_{\neq i}}

{(\frac{\partial μ_{i}}{\partial S})}_{V, n}^{2} = {(\frac{\partial T}{\partial n_{i}})}_{V, S, n_{\neq i}}^{2} \leq \frac{T}{C_{V}} {(\frac{\partial μ_{i}}{\partial n_{i}})}_{V, S, n_{\neq i}}

{(\frac{\partial μ_{i}}{\partial V})}_{T, n}^{2} = {(\frac{\partial P}{\partial n_{i}})}_{V, T, n_{\neq i}}^{2} \leq \frac{1}{V χ_{T}} {(\frac{\partial μ_{i}}{\partial n_{i}})}_{V, T, n_{\neq i}}

{(\frac{\partial μ_{i}}{\partial S})}_{P, n}^{2} = {(\frac{\partial T}{\partial n_{i}})}_{P, S, n_{\neq i}}^{2} \leq \frac{T}{C_{P}} {(\frac{\partial μ_{i}}{\partial n_{i}})}_{P, S, n_{\neq i}}

Ces conditions montrent, entre autres, qu'il est impossible de prévoir la variation de la pression $P$ ou de la température $T$ d'un système en fonction de la variation (ajout ou extraction en l'absence de réaction) de la quantité $n_{i}$ de l'un de ses constituants $i$ . Autrement dit, lors de l'ajout d'un constituant $i$ à un système, toutes choses étant égales par ailleurs, la pression et la température peuvent indifféremment augmenter ou diminuer dans un système stable.

Les conditions de stabilité Modèle:Equarefl, Modèle:Equarefl, Modèle:Equarefl et Modèle:Equarefl, avec les définitions Modèle:Equarefl et le théorème de Schwarz, donnent respectivement, pour deux espèces chimiques $i$ et $j$ quelconques :

Conditions de stabilité
Modèle:Equarefa :

{(\frac{\partial μ_{i}}{\partial n_{j}})}_{V, S, n_{\neq j}}^{2} = {(\frac{\partial μ_{j}}{\partial n_{i}})}_{V, S, n_{\neq i}}^{2} \leq {(\frac{\partial μ_{i}}{\partial n_{i}})}_{V, S, n_{\neq j}} {(\frac{\partial μ_{j}}{\partial n_{j}})}_{V, S, n_{\neq j}}

{(\frac{\partial μ_{i}}{\partial n_{j}})}_{V, T, n_{\neq j}}^{2} = {(\frac{\partial μ_{j}}{\partial n_{i}})}_{V, T, n_{\neq i}}^{2} \leq {(\frac{\partial μ_{i}}{\partial n_{i}})}_{V, T, n_{\neq i}} {(\frac{\partial μ_{j}}{\partial n_{j}})}_{V, T, n_{\neq j}}

{(\frac{\partial μ_{i}}{\partial n_{j}})}_{P, S, n_{\neq j}}^{2} = {(\frac{\partial μ_{j}}{\partial n_{i}})}_{P, S, n_{\neq i}}^{2} \leq {(\frac{\partial μ_{i}}{\partial n_{i}})}_{P, S, n_{\neq i}} {(\frac{\partial μ_{j}}{\partial n_{j}})}_{P, S, n_{\neq j}}

Fichier:Thermal equilibrium in closed system.png

{(\frac{\partial μ_{i}}{\partial n_{j}})}_{P, T, n_{\neq j}}^{2} = {(\frac{\partial μ_{j}}{\partial n_{i}})}_{P, T, n_{\neq i}}^{2} \leq {(\frac{\partial μ_{i}}{\partial n_{i}})}_{P, T, n_{\neq i}} {(\frac{\partial μ_{j}}{\partial n_{j}})}_{P, T, n_{\neq j}}

Ces conditions montrent qu'il est impossible de prévoir l'évolution du potentiel chimique $μ_{i}$ d'un constituant $i$ dans un mélange en fonction de la variation de la quantité $n_{j}$ d'un autre constituant $j$ , toutes choses étant égales par ailleurs.

Équilibre d'un système hétérogène

Conditions générales d'équilibre

On considère un système isolé hétérogène : il peut être subdivisé en plusieurs sous-systèmes ayant chacun sa propre pression, sa propre température et ses propres potentiels chimiques (ces sous-systèmes sont en état d'équilibre thermodynamique local). Il peut s'agir par exemple de phases différentes, mais il peut également s'agir de deux zones distinctes au sein d'une même phase (par exemple une barre de métal ayant des températures différentes aux deux extrémités). Soit deux sous-systèmes notés $α$ et $β$ . Le système global isolé subit une transformation afin d'atteindre l'équilibre. On écrit pour chacun des deux sous-systèmes la variation d'énergie interne^[49] :

d U^{α} = - P^{α} d V^{α} + T^{α} d S^{α} + \sum_{i = 1}^{N} μ_{i}^{α} d n_{i}^{α}

d U^{β} = - P^{β} d V^{β} + T^{β} d S^{β} + \sum_{i = 1}^{N} μ_{i}^{β} d n_{i}^{β}

avec

X^{ϕ}

la grandeur

X

relative au sous-système

ϕ

. Soit, pour le système isolé global, les fonctions globales énergie interne globale

U = U^{α} + U^{β}

, entropie globale

S = S^{α} + S^{β}

, volume global

V = V^{α} + V^{β}

et quantité globale

n_{i} = n_{i}^{α} + n_{i}^{β}

de chacun des

N

corps

i

. On a les relations sur le système global isolé, en l'absence de réaction chimique^[49] :

$d U = d U^{α} + d U^{β} = 0$ (premier principe de la thermodynamique) ;
$d S = d S^{α} + d S^{β} \geq 0$ (deuxième principe de la thermodynamique) ;
$d V = d V^{α} + d V^{β} = 0$ (absence de travail des forces de pression) ;
$d n_{i} = d n_{i}^{α} + d n_{i}^{β} = 0$ pour tout $i \in [1, \dots, N]$ (conservation de la matière).

Les grandeurs globales du système global isolé (de l'ensemble constitué par les deux sous-systèmes) sont constantes (hormis l'entropie), mais les grandeurs propres à chacun des deux sous-systèmes, elles, peuvent varier au cours de la transformation, leurs variations étant opposées. Par exemple, le volume global du système isolé, $V = V^{α} + V^{β}$ , est constant, mais les volumes des sous-systèmes $V^{α}$ et $V^{β}$ peuvent varier et $d V^{β} = - d V^{α}$ .

On obtient les relations globales d'évolution du système isolé :

Évolution

d U = - (P^{α} - P^{β}) d V^{α} + T^{α} d S^{α} + T^{β} d S^{β} + \sum_{i = 1}^{N} (μ_{i}^{α} - μ_{i}^{β}) d n_{i}^{α} = 0

d S = d S^{α} + d S^{β} \geq 0

L'équilibre est atteint lorsque l'entropie globale du système atteint un maximum. Les variations d'entropie des deux sous-systèmes sont alors liées par : $d S = d S^{α} + d S^{β} = 0$ . On peut donc écrire pour le système global à l'équilibre^[50]Modèle:,^[49] :

À l'équilibre

d U = - (P^{α} - P^{β}) d V^{α} + (T^{α} - T^{β}) d S^{α} + \sum_{i = 1}^{N} (μ_{i}^{α} - μ_{i}^{β}) d n_{i}^{α} = 0

d S = d S^{α} + d S^{β} = 0

Quand les deux sous-systèmes sont à l'équilibre, cela ne signifie pas qu'il n'y a pas d'échanges entre eux. Les deux sous-systèmes continuent à échanger de la matière et de l'énergie, mais globalement les échanges se font dans les deux sens et se compensent : l'état d'équilibre obtenu est qualifié de dynamique ou stationnaire (voir la section Échelle macroscopique, équilibre stationnaire). Les variations $d V^{α}$ , $d S^{α}$ et $d n_{i}^{α}$ pour tout $i \in [1, \dots, N]$ sont donc non nulles à l'équilibre. La relation précédente implique par conséquent l'homogénéité des potentiels mécanique (pression), thermique (température) et chimiques (potentiels chimiques) entre les deux sous-systèmes à l'équilibre^[49] :

$P^{α} = P^{β}$ ;
$T^{α} = T^{β}$ ;
$μ_{i}^{α} = μ_{i}^{β}$ pour tout $i \in [1, \dots, N]$ .

Une autre façon d'obtenir ce résultat est de considérer que lorsque l'équilibre est atteint, c'est-à-dire lorsque l'entropie du système isolé est maximale (voir la figure 1), alors l'énergie globale du système isolé (constante) correspond à un minimum par rapport aux diverses variables du système (voir la figure 2), ce qui implique que :

${(\frac{\partial U}{\partial V^{α}})}_{S^{α}, n^{α}} = - (P^{α} - P^{β}) = 0$ ;
${(\frac{\partial U}{\partial S^{α}})}_{V^{α}, n^{α}} = T^{α} - T^{β} = 0$ ;
${(\frac{\partial U}{\partial n_{i}^{α}})}_{V^{α}, S^{α}, n_{\neq i}^{α}} = μ_{i}^{α} - μ_{i}^{β} = 0$ pour tout $i \in [1, \dots, N]$ .

Les conditions d'équilibre sont donc données par^[49] :

Conditions d'équilibre de deux sous-systèmes $α$ et $β$
Équilibre mécanique	homogénéité de la pression $P$
Équilibre thermique	homogénéité de la température $T$
Équilibre diffusif	homogénéité des potentiels chimiques pour tout corps $i$ : $μ_{i}^{α} = μ_{i}^{β}$

Si le système contient un troisième sous-système $γ$ , celui-ci doit être à l'équilibre avec les sous-systèmes $α$ et $β$ : il sera par conséquent à l'équilibre aux mêmes pression, température et potentiels chimiques. Ces conditions sont donc généralisables à plus de deux sous-systèmes en équilibre (gaz-liquide-liquide ou gaz-liquide-solide par exemple, ou multiples phases liquides^[51] ou solides).

Note sur l'homogénéité des potentiels chimiques

L'homogénéité des potentiels chimiques signifie que pour le corps 1

μ_{1}^{α} = μ_{1}^{β}

, pour le corps 2

μ_{2}^{α} = μ_{2}^{β}

, … , pour le corps

N

μ_{N}^{α} = μ_{N}^{β}

, mais pas que ces potentiels sont égaux entre corps différents :

μ_{1}^{α} \neq μ_{2}^{α} \neq \dots \neq μ_{N}^{α}

.

En conséquence, si deux sous-systèmes d'un système isolé ont des températures différentes, celles-ci tendent à s'homogénéiser par transfert thermique (transfert de chaleur). De même, si à un instant donné une espèce chimique $i$ quelconque a des potentiels chimiques différents en deux points de ce système, alors par diffusion les potentiels chimiques tendent à s'homogénéiser. Par exemple, au sein d'une même phase, des concentrations ou des fractions molaires ou massiques tendent à s'égaliser en tout point. Dans la plupart des cas, l'équilibre mécanique s'établit très rapidement, suivi par l'équilibre thermique. L'équilibre diffusif, ou chimique, peut être beaucoup plus lent à atteindre^[49].

Le transfert thermique

Équilibre thermique.
Deux corps à des températures différentes sont mis en contact. Ils échangent de la chaleur. La température la plus haute baisse, la plus basse augmente. À l'équilibre thermique les deux températures sont égales, l'échange de chaleur cesse.

Lorsqu'un milieu est hétérogène en température, celle-ci n'est pas identique en tout point du milieu. Spontanément, de la chaleur migre des zones de température élevée vers les zones de température plus basse : l'entropie du système est ainsi maximisée, conformément au deuxième principe de la thermodynamique. Ce phénomène est appelé transfert thermique.

On considère un système isolé divisé en deux compartiments, $α$ et $β$ , séparés par une paroi fixe diathermane^[52]Modèle:,^[53]. Le seul échange possible entre ces deux compartiments est donc un transfert thermique, soit un échange de chaleur. Le volume du système global ne varie pas en l'absence de travail des forces de pression avec l'extérieur, et les volumes des compartiments sont également invariants par la fixité de la paroi.

Il n'est fait aucune hypothèse quant aux pressions, compositions et phases des compartiments, qui peuvent donc être différentes d'un compartiment à l'autre. Les pressions peuvent évoluer au cours de la transformation. On suppose que les compositions sont invariantes en l'absence de réaction chimique.

La variation d'énergie de chacun des compartiments vaut, en considérant que les transformations n'impliquent que de la chaleur :

d U^{α} = δ Q^{α} = T^{α} d S^{α}

d U^{β} = δ Q^{β} = T^{β} d S^{β}

Le système étant isolé, on a les relations :

$d U = d U^{α} + d U^{β} = 0$ (premier principe, énergie globale $U = U^{α} + U^{β}$ ) ;
$d S = d S^{α} + d S^{β} \geq 0$ (deuxième principe, entropie globale $S = S^{α} + S^{β}$ ).

Les températures absolues $T^{α}$ et $T^{β}$ étant positives, la première relation induit que les entropies $S^{α}$ et $S^{β}$ des deux compartiments varient en sens inverses : $T^{β} d S^{β} = - T^{α} d S^{α}$ . En conséquence $Q^{α}$ et $Q^{β}$ varient également en sens inverses : si l'une augmente, l'autre diminue. On obtient finalement :

À énergie interne constante

T^{β} d S = - (T^{α} - T^{β}) d S^{α}

On suppose que la température du compartiment $α$ est plus importante que celle du compartiment $β$ , soit $T^{α} > T^{β}$ . La température absolue $T^{β}$ étant positive et, selon le deuxième principe de la thermodynamique, l'entropie du système ne pouvant qu'augmenter, soit $d S > 0$ , alors $d S^{α} < 0$ , d'où $d S^{β} > 0$ , $δ Q^{α} < 0$ et $δ Q^{β} > 0$ : la chaleur diminue dans le compartiment $α$ et augmente dans le compartiment $β$ . En conséquence, la chaleur migre du compartiment $α$ , dans lequel la température est la plus élevée, vers le compartiment $β$ , de moindre température. Cette relation ne permet pas de déterminer les variations des températures $T^{α}$ et $T^{β}$ des deux compartiments.

Les deux compartiments évoluant à volume constant et en l'absence de réaction chimique, on a par définition des capacités thermiques isochores $C_{V}^{α}$ et $C_{V}^{β}$ respectives des deux compartiments :

T^{α} d S^{α} = C_{V}^{α} d T^{α}

T^{β} d S^{β} = C_{V}^{β} d T^{β}

La condition de stabilité Modèle:Equarefl donne :

C_{V}^{α} \geq 0

C_{V}^{β} \geq 0

Puisque $d S^{α} < 0$ et $d S^{β} > 0$ , on a $d T^{α} < 0$ et $d T^{β} > 0$ . Dans le compartiment $α$ , où elle est la plus élevée, la température diminue. Elle augmente dans le compartiment $β$ , où elle est la plus basse. Au cours du transfert thermique, l'écart $T^{α} - T^{β} > 0$ tend donc à diminuer.

Le transfert thermique cesse lorsque les températures des deux compartiments sont égales, soit $T^{α} = T^{β}$ , d'où $d S = 0$ . L'entropie ne varie plus et le système atteint un équilibre. Si l'entropie $S^{α}$ continuait à diminuer, alors $T^{α}$ continuerait à diminuer et $T^{β}$ à augmenter, d'où $T^{α} < T^{β}$ et $d S < 0$ . De même, si l'entropie $S^{α}$ augmentait à partir de cet équilibre, soit $d S^{α} > 0$ , alors $T^{α}$ augmenterait et $T^{β}$ diminuerait, d'où $T^{α} > T^{β}$ et $d S < 0$ . L'entropie globale $S$ , à partir de l'équilibre atteint, ne peut que diminuer, ce qui est contraire au deuxième principe de la thermodynamique : l'entropie a donc atteint un maximum et ne peut plus évoluer, cet équilibre est stable (voir la figure 1 avec $X_{i} = S^{α}$ ).

Si l'on considère une transformation à entropie constante ( $d S = d S^{α} + d S^{β} = 0$ ), alors :

À entropie constante

d U = (T^{α} - T^{β}) d S^{α}

Un raisonnement similaire à celui tenu à énergie constante montre que toute évolution de $S^{α}$ dans ces conditions à partir de l'équilibre ( $T^{α} = T^{β}$ , d'où $d U = 0$ ) ne peut induire qu'une augmentation de l'énergie interne globale $U$ , soit $d U > 0$ , ce qui est contraire au premier principe de la thermodynamique : l'énergie interne a donc atteint un minimum, cet équilibre est stable (voir la figure 2 avec $X_{i} = S^{α}$ ).

Pour résumer, si deux compartiments sont mis en contact de telle sorte qu'ils ne puissent échanger que de la chaleur, la chaleur passe du compartiment de plus haute température à celui de moindre température. La température la plus haute diminue et la plus basse augmente. L'équilibre thermique est atteint lorsque les deux températures s'égalisent. L'entropie du système a alors atteint un maximum et son énergie interne un minimum.

Le principe zéro de la thermodynamique

Fichier:Principe zéro.JPG

Principe zéro de la thermodynamique.
Une paroi adiabatique ne laisse pas passer la chaleur, contrairement à une paroi diathermane. Si A et C sont initialement en équilibre thermique, ainsi que B et C, alors, après inversion des parois, A et B sont immédiatement en équilibre thermique, sans besoin d'échanger de la chaleur.

Le principe zéro de la thermodynamique énonce que^[54]Modèle:,^[55] :

Principe zéro de la thermodynamique
Si deux systèmes A et B sont en équilibre thermique stable avec un troisième C,
ils sont eux-mêmes en équilibre thermique stable.

Pour l'état initial, on a les deux équilibres, entre A et B d'une part, et B et C d'autre part :

T^{𝖠} d S^{𝖠 + 𝖢} = - (T^{𝖢} - T^{𝖠}) d S^{𝖢} = 0

T^{𝖡} d S^{𝖡 + 𝖢} = - (T^{𝖢} - T^{𝖡}) d S^{𝖢} = 0

On a alors $T^{𝖠} = T^{𝖡} = T^{𝖢}$ . Lorsque l'on met en contact A et B, les deux systèmes sont immédiatement à l'équilibre, puisque :

T^{𝖡} d S^{𝖠 + 𝖡} = - (T^{𝖠} - T^{𝖡}) d S^{𝖠} = 0

Comme vu dans la section Le transfert thermique, à partir de cet équilibre l'entropie $S^{𝖠 + 𝖡}$ du système A+B ne peut que diminuer, ce qu'interdit le deuxième principe de la thermodynamique. Le système A+B est donc d'emblée à l'équilibre thermique stable, sans qu'un transfert thermique soit nécessaire pour l'établir. Ainsi le principe zéro de la thermodynamique se déduit-il des premier et deuxième principes^[55].

Ce principe permet de définir la notion de température comme une grandeur caractéristique de l'état d'équilibre thermodynamique. Tous les corps à la même température sont en équilibre thermique. En conséquence, le thermomètre est un instrument qui permet de vérifier cet équilibre^[56].

La diffusion de la matière

Fichier:Entropie.png

Diffusion de la matière.
Dans un système isolé, une espèce chimique (ici en rouge) migre d'un compartiment où son potentiel chimique est élevé vers un compartiment où son potentiel est plus bas (figure supérieure). La migration cesse lorsque le potentiel chimique de l'espèce est homogène dans le système (figure inférieure).

Lorsqu'un milieu est hétérogène en composition, le potentiel chimique d'au moins une espèce chimique n'est pas identique en tout point du milieu. Spontanément, chaque espèce migre vers les lieux où son potentiel chimique est le plus bas : l'entropie du système est ainsi maximisée, conformément au deuxième principe de la thermodynamique. Ce phénomène est appelé diffusion de la matière, ou migration.

On considère un système isolé divisé en deux compartiments $α$ et $β$ séparés par une paroi. Cette paroi n'est perméable qu'à la seule espèce chimique $i$ . Elle peut être mobile : le volume de chacun des deux compartiments peut varier, mais le volume global $V$ du système, en l'absence de travail des forces de pression avec l'extérieur, est constant. Ces deux compartiments sont supposés être en permanence à l'équilibre mécanique (même pression $P$ ) et à l'équilibre thermique (même température $T$ ). On suppose enfin que la pression $P$ et la température $T$ sont constantes et que le système n'est le siège d'aucune réaction chimique.

Il n'est fait aucune hypothèse quant aux autres espèces chimiques du système, qui peuvent donc être différentes d'un compartiment à l'autre, ou à des concentrations différentes de part et d'autre de la paroi. Les deux compartiments peuvent être dans des phases différentes.

La variation d'énergie de chacun des compartiments vaut, en considérant que seule la quantité de l'espèce $i$ varie dans les compartiments :

d U^{α} = - P d V^{α} + T d S^{α} + μ_{i}^{α} d n_{i}^{α}

d U^{β} = - P d V^{β} + T d S^{β} + μ_{i}^{β} d n_{i}^{β}

Le système étant isolé, en l'absence de réaction, on a les relations :

$d U = d U^{α} + d U^{β} = 0$ (premier principe, énergie globale $U = U^{α} + U^{β}$ ) ;
$d S = d S^{α} + d S^{β} \geq 0$ (deuxième principe, entropie globale $S = S^{α} + S^{β}$ ) ;
$d V^{α} + d V^{β} = 0$ (absence de travail des forces de pression) ;
$d n_{i}^{α} + d n_{i}^{β} = 0$ (conservation de la matière).

Les quantités $n_{i}^{α}$ et $n_{i}^{β}$ dans les deux compartiments varient donc en sens inverses : $d n_{i}^{β} = - d n_{i}^{α}$ , si l'une augmente, l'autre diminue. On obtient finalement^[57] :

À énergie interne constante

T d S = - (μ_{i}^{α} - μ_{i}^{β}) d n_{i}^{α}

On suppose que le potentiel chimique de l'espèce $i$ est plus important dans le compartiment $α$ que dans le compartiment $β$ , soit $μ_{i}^{α} > μ_{i}^{β}$ . La température absolue $T$ étant toujours positive et, selon le deuxième principe de la thermodynamique, l'entropie du système ne pouvant qu'augmenter, soit $d S > 0$ , alors $d n_{i}^{α} < 0$ , d'où $d n_{i}^{β} > 0$ : la quantité de $i$ diminue dans le compartiment $α$ et augmente dans le compartiment $β$ . En conséquence, le corps $i$ migre du compartiment $α$ , dans lequel son potentiel est le plus important, vers le compartiment $β$ , de moindre potentiel. Cette relation ne permet pas de déterminer les variations des potentiels chimiques $μ_{i}^{α}$ et $μ_{i}^{β}$ dans les deux compartiments.

Les deux compartiments évoluant à pression et température constantes, et en l'absence de réaction chimique, on a les variations des potentiels chimiques dans les deux compartiments :

d μ_{i}^{α} = {(\frac{\partial μ_{i}^{α}}{\partial n_{i}^{α}})}_{P, T, n_{\neq i}^{α}} d n_{i}^{α}

d μ_{i}^{β} = {(\frac{\partial μ_{i}^{β}}{\partial n_{i}^{β}})}_{P, T, n_{\neq i}^{β}} d n_{i}^{β}

La condition de stabilité Modèle:Equarefl donne :

{(\frac{\partial μ_{i}^{α}}{\partial n_{i}^{α}})}_{P, T, n_{\neq i}^{α}} \geq 0

{(\frac{\partial μ_{i}^{β}}{\partial n_{i}^{β}})}_{P, T, n_{\neq i}^{β}} \geq 0

Puisque $d n_{i}^{α} < 0$ et $d n_{i}^{β} > 0$ , on a $d μ_{i}^{α} < 0$ et $d μ_{i}^{β} > 0$ . Dans le compartiment $α$ , où il est le plus élevé, le potentiel chimique diminue. Il augmente dans le compartiment $β$ , où il est le plus bas. Au cours de la migration, l'écart $μ_{i}^{α} - μ_{i}^{β} > 0$ tend donc à diminuer.

La migration cesse lorsque les potentiels des deux compartiments sont égaux, soit $μ_{i}^{α} = μ_{i}^{β}$ , d'où $d S = 0$ . L'entropie ne varie plus et le système atteint un équilibre. Si la quantité $n_{i}^{α}$ continuait à diminuer, alors $μ_{i}^{α}$ continuerait à diminuer et $μ_{i}^{β}$ à augmenter, d'où $μ_{i}^{α} < μ_{i}^{β}$ et $d S < 0$ . De même, si la quantité $n_{i}^{α}$ augmentait à partir de cet équilibre, soit $d n_{i}^{α} > 0$ , alors $μ_{i}^{α}$ augmenterait et $μ_{i}^{β}$ diminuerait, d'où $μ_{i}^{α} > μ_{i}^{β}$ et $d S < 0$ . L'entropie globale $S$ , à partir de l'équilibre atteint, ne peut que diminuer, ce qui est contraire au deuxième principe de la thermodynamique : l'entropie a donc atteint un maximum et ne peut plus évoluer, cet équilibre est stable (voir la figure 1 avec $X_{i} = n_{i}^{α}$ ).

Fichier:Blausen 0315 Diffusion.png

Une goutte de colorant est introduite dans un verre d'eau. Au bout d'un certain temps, sans agitation, le colorant est réparti de façon homogène dans le verre par diffusion.

Si l'on considère une transformation à entropie constante ( $d S = d S^{α} + d S^{β} = 0$ ), alors :

À entropie constante

d U = (μ_{i}^{α} - μ_{i}^{β}) d n_{i}^{α}

Un raisonnement similaire à celui tenu à énergie constante montre que toute évolution de $n_{i}^{α}$ dans ces conditions à partir de l'équilibre ( $μ_{i}^{α} = μ_{i}^{β}$ , d'où $d U = 0$ ) ne peut induire qu'une augmentation de l'énergie interne globale $U$ , soit $d U > 0$ , ce qui est contraire au premier principe de la thermodynamique : l'énergie interne a donc atteint un minimum, cet équilibre est stable (voir la figure 2 avec $X_{i} = n_{i}^{α}$ ).

Pour résumer, si deux compartiments sont mis en contact de telle sorte qu'ils ne puissent échanger que de la matière, une espèce chimique migre du compartiment dans lequel son potentiel chimique est le plus fort à celui de moindre potentiel. Le potentiel le plus fort diminue et le plus faible augmente. L'équilibre diffusif est atteint lorsque les deux potentiels s'égalisent. L'entropie du système a alors atteint un maximum et son énergie interne un minimum.

Équilibre de phases

Règle des phases

Fichier:Diag eau.svg

Diagramme de phase de l'eau.
Les courbes représentent les équilibres de deux phases : si la température est fixée, la pression est subie, et réciproquement. Dans les domaines délimités par les courbes une seule phase est stable : on peut y faire varier la pression indépendamment de la température. Le point critique et le point triple ne peuvent être modifiés.

Soit un mélange quelconque composé de $N$ espèces chimiques réparties en $ϕ$ phases. Les conditions d'équilibre stable d'un système hétérogène définies plus haut impliquent que :

les $ϕ$ pressions sont liées par les $ϕ - 1$ égalités :

P^{α} = P^{β} = \dots = P^{ϕ}

les $ϕ$ températures sont liées par les $ϕ - 1$ égalités :

T^{α} = T^{β} = \dots = T^{ϕ}

pour chacun des $N$ constituants, les $ϕ$ potentiels chimiques sont liés par les $ϕ - 1$ égalités :

{\begin{matrix} μ_{1}^{α} = μ_{1}^{β} = \dots = μ_{1}^{ϕ} \\ μ_{2}^{α} = μ_{2}^{β} = \dots = μ_{2}^{ϕ} \\ \dots \\ μ_{N}^{α} = μ_{N}^{β} = \dots = μ_{N}^{ϕ} \end{matrix}

Pour chaque phase, les diverses variables sont également liées par la relation de Gibbs-Duhem, soit $ϕ$ équations supplémentaires :

{\begin{matrix} V^{α} d P^{α} - S^{α} d T^{α} = \sum_{i = 1}^{N} n_{i}^{α} d μ_{i}^{α} \\ V^{β} d P^{β} - S^{β} d T^{β} = \sum_{i = 1}^{N} n_{i}^{β} d μ_{i}^{β} \\ \dots \\ V^{ϕ} d P^{ϕ} - S^{ϕ} d T^{ϕ} = \sum_{i = 1}^{N} n_{i}^{ϕ} d μ_{i}^{ϕ} \end{matrix}

On a donc un total de $X = (2 + N) ϕ$ variables et $Y = (2 + N) (ϕ - 1) + ϕ$ équations. La variance $v = X - Y$ indique le nombre de variables, c'est-à-dire le nombre de conditions opératoires (parmi la pression, la température et les compositions des phases), que l'opérateur peut fixer indépendamment l'une de l'autre en restant dans le domaine d'équilibre stable des phases, d'où la règle des phases^[58] :

Règle des phases :

v = N + 2 - ϕ

Par exemple, pour un corps pur, soit $N = 1$ :

en présence d'une seule phase (par exemple un liquide seul) , soit $ϕ = 1$ , on a $v = 2$ : l'opérateur peut imposer la pression et la température indépendamment l'une de l'autre ;
en présence de deux phases (par exemple un équilibre liquide-gaz), soit $ϕ = 2$ , on a $v = 1$ : l'opérateur peut imposer la pression mais la température d'équilibre est subie (et inversement) ;
en présence de trois phases (par exemple le point triple de l'équilibre solide-liquide-gaz), soit $ϕ = 3$ , on a $v = 0$ : l'opérateur ne peut imposer aucune condition de l'équilibre.

Un mélange de $N$ constituants peut au plus se présenter sous $ϕ = N + 2$ phases à l'équilibre stable. Il ne peut y avoir au plus qu'une seule phase gaz, mais il peut y avoir plusieurs phases liquides et solides à l'équilibre^[51].

L'entropie dans un changement d'état

On apporte, à pression $P$ et quantité de matière $n$ constantes, de la chaleur $Q$ à un corps pur. Son énergie interne $U$ , en présence du travail des seules forces de pression, évolue selon :

d U = - P d V + δ Q_{P}

En introduisant l'enthalpie $H = U + P V$ , on a, à pression $P$ constante :

δ Q_{P} = d U + P d V = d [U + P V] = d H

La transformation est réversible, on a par conséquent, avec l'entropie $S$ :

δ Q_{P} = T d S = d H

Les différentielles de deuxième ordre des deux fonctions sont données par Modèle:Equarefl et Modèle:Equarefl à pression $P$ et quantité de matière $n$ constantes :

d^{2} S = d \frac{1}{T} d U + d \frac{P}{T} d V = d \frac{1}{T} d [U + P V] = d \frac{1}{T} d H = - \frac{1}{T^{2}} d T d H

d^{2} H = d T d S

La transformation ayant lieu à pression constante, on a par définition de la capacité thermique isobare $C_{P}$ :

T d S = C_{P} d T

La température thermodynamique $T$ est positive, et, selon Modèle:Equarefl, on a $C_{P} \geq 0$ . En conséquence, avec Modèle:Equarefl on obtient :

d^{2} S = - \frac{1}{C_{P} T^{2}} {(d H)}^{2} \leq 0

Fichier:Entropie d'un corps pur - changement d'état.jpg

d^{2} H = \frac{T}{C_{P}} {(d S)}^{2} \geq 0

Les équations Modèle:Equarefl, Modèle:Equarefl et Modèle:Equarefl montrent que, à pression et composition constantes, l'entropie $S$ est une fonction croissante concave de l'enthalpie $H$ , qui est elle-même une fonction croissante convexe de l'entropie.

Changement d'état d'un corps pur. La courbe bleue ABC et la courbe orange CDE sont concaves. Cependant entre B et D l'entropie ABCDE est convexe. Pour conserver la concavité de l'entropie, le corps pur change d'état et l'entropie passe par le segment gris BD^[59].

Sur la figure ci-contre, la courbe ABC bleue représente l'évolution, à pression et quantité de matière constantes, de l'entropie d'un corps pur dans une Modèle:Nobr, la courbe CDE orange celle du même corps pur dans une Modèle:Nobr. Les deux courbes sont concaves : si l'on joint deux points bleus, ou deux points orange, par un segment de droite, celui-ci est en-dessous de la courbe considérée. Cependant, la courbe globale ABCDE n'est pas dérivable au point C. De plus, elle est localement convexe entre B et D : si l'on joint un point de BC à un point de CD par un segment de droite, celui-ci est au-dessus de la courbe. Entre les points B et D, le corps pur ne peut être en équilibre stable s'il suit la courbe BCD. Pour conserver ses propriétés de continuité, dérivabilité et concavité, l'entropie passe par le segment de droite BD gris. Au point B le segment gris est tangent à la courbe bleue, au point D il est tangent à la courbe orange. La courbe ABDE est globalement dérivable et concave, contrairement à la courbe ABCDE. Le segment BD est la seule trajectoire qui rend l'entropie globalement dérivable et concave de A à E, tout autre point que B ou D, toute autre courbe qu'un segment de droite entre ces deux points engendre une courbe d'entropie localement non dérivable ou convexe^[59].

Aux basses enthalpies, en amont du point B, le corps pur est exclusivement en Modèle:Nobr. En aval du point D, aux hautes enthalpies, le corps pur est exclusivement en Modèle:Nobr. Entre B et D, pour une enthalpie donnée, le segment gris représente une entropie supérieure aux entropies des Modèle:Nobr et $b$ seules représentées respectivement par les courbes bleue et orange : cette entropie maximale dans ces conditions de pression et température représente le point de stabilité du système, mais ne représente pas une phase seule. Entre B et D, le corps pur subit un changement d'état et les deux Modèle:Nobr et $b$ , à enthalpie donnée, coexistent en un équilibre stable^[59].

La relation $d H = T d S$ induit que sur le segment BD la température est constante : à la pression donnée, les deux phases du corps pur ne peuvent coexister qu'à une seule température, conformément à la règle des phases. Ainsi, les grandeurs $S^{𝖡}$ , $H^{𝖡}$ , $S^{𝖣}$ et $H^{𝖣}$ sont établies aux mêmes pression $P$ , température $T_{a \to b}$ et quantité de matière $n$ . La température de changement d'état est donnée par le rapport^[59] :

Température de changement d'état :

T_{a \to b} = \frac{H^{𝖣} - H^{𝖡}}{S^{𝖣} - S^{𝖡}}

L'écart $S^{𝖣} - S^{𝖡}$ rapporté à la quantité de matière totale $n$ mise en jeu est l'entropie de changement d'état du corps pur. L'écart $H^{𝖣} - H^{𝖡}$ rapporté à la quantité de matière totale $n$ mise en jeu est l'enthalpie de changement d'état du corps pur^[59]. L'enthalpie de changement d'état est la chaleur qu'il faut apporter à Modèle:Unité de corps pur pour passer entièrement d'un état à l'autre :

Entropie de changement d'état :

Δ_{a \to b} S = \frac{S^{𝖣} - S^{𝖡}}{n}

Enthalpie de changement d'état :

Δ_{a \to b} H = \frac{H^{𝖣} - H^{𝖡}}{n} = T_{a \to b} Δ_{a \to b} S

L'équation du segment BD gris s'écrit :

S = (1 - τ^{b}) \times S^{𝖡} + τ^{b} \times S^{𝖣}

H = (1 - τ^{b}) \times H^{𝖡} + τ^{b} \times H^{𝖣}

Les points B et D représentant la même quantité $n$ de corps pur, on peut écrire, en introduisant les grandeurs molaires respectives :

S = (1 - τ^{b}) n \times {\bar{S}}^{𝖡} + τ^{b} n \times {\bar{S}}^{𝖣}

H = (1 - τ^{b}) n \times {\bar{H}}^{𝖡} + τ^{b} n \times {\bar{H}}^{𝖣}

Pour $τ^{b} = 0$ le corps pur est au point B, entièrement en Modèle:Nobr ; pour $τ^{b} = 1$ il est au point D, entièrement en Modèle:Nobr. Pour $0 < τ^{b} < 1$ le corps pur est biphasique, entre B et D : une quantité $n^{a} = (1 - τ^{b}) n$ de Modèle:Nobr coexiste en un équilibre stable avec une quantité $n^{b} = τ^{b} n$ de Modèle:Nobr. Le paramètre $τ^{b}$ est le taux de changement d'état, ou fraction de Modèle:Nobr, c'est-à-dire la quantité de Modèle:Nobr rapportée à la quantité de matière totale $n$ mise en jeu lors de la transformation :

Taux de changement d'état ou fraction de phase :

τ^{b} = \frac{n^{b}}{n^{a} + n^{b}} = \frac{n^{b}}{n}

Autrement dit, si l'on dispose, à la pression $P$ et la température $T_{a \to b}$ , d'une part d'une quantité $n$ de corps pur en Modèle:Nobr et que l'on en prélève une fraction $1 - τ^{b}$ , et d'autre part d'une quantité $n$ de corps pur en Modèle:Nobr et que l'on en prélève une fraction $τ^{b}$ , si l'on met en contact ces deux fractions, alors celles-ci sont d'emblée en équilibre stable, sans nécessité d'une transformation pour atteindre cet équilibre (voir la section Concavité de l'entropie)^[60].

Les branches BC bleue et CD orange sont des branches de métastabilité des phases correspondantes. Si le corps pur évolue sur ces branches (y compris au-delà de C pour la Modèle:Nobr et en deçà de C pour la Modèle:Nobr), la moindre perturbation peut provoquer un brusque changement d'état, amenant l'entropie sur la courbe ABDE stable, à enthalpie constante^[59]. L'état métastable du liquide non solidifié en dessous de sa température de fusion est appelé surfusion, il s'observe de façon naturelle lors des pluies verglaçantes (voir la vidéo présentée dans la section Équilibre stable). L'état métastable du liquide non vaporisé au-dessus de sa température d'ébullition est appelé surébullition ou retard à l'ébullition, il peut s'observer dans une tasse de café chauffé au microonde qui entre en ébullition brutale lorsque l'on y ajoute du sucre^[61].

Le même raisonnement peut être tenu pour tout autre changement d'état du corps pur. Il est similaire pour les changements d'état des mélanges.

Équilibre chimique

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Conditions de l'équilibre chimique

Soit un système fermé siège d'une réaction chimique. Son énergie interne $U$ varie selon :

d U = - P d V + T d S - 𝒜 d ξ

d^{2} U = - d P d V + d T d S - d 𝒜 d ξ \geq 0

avec :

$𝒜$ l'affinité chimique ; $- 𝒜 = U_{ξ} = F_{ξ} = H_{ξ} = G_{ξ}$ ;
$ξ$ l'avancement de réaction.

Pour un système isolé, à $V$ et $U$ constants :

la réaction évolue selon $- T d S = - 𝒜 d ξ \leq 0$ ;
l'équilibre chimique est atteint lorsque :
- l'entropie $S$ a atteint un maximum : $d S = 0$ et $d^{2} S = \frac{1}{T} d 𝒜 d ξ \leq 0$ (voir la figure 1 avec $X_{i} = ξ$ ) ;
- l'énergie interne $U$ est à un minimum : $d U = 0$ et $d^{2} U = - d 𝒜 d ξ \geq 0$ (voir la figure 2 avec $X_{i} = ξ$ ).

Condition de stabilité d'un équilibre chimique à pression et température constantes.
L'enthalpie libre de réaction vaut

{(\partial G / \partial ξ)}_{P, T} = - 𝒜

, l'opposé de l'affinité chimique. On a :

{(\partial^{2} G / \partial ξ^{2})}_{P, T} = - {(\partial 𝒜 / \partial ξ)}_{P, T}

.

Pour un système fermé contraint, selon les conditions opératoires :

à volume V et entropie S constants :
- la réaction évolue selon $d U = - 𝒜 d ξ \leq 0$ ;
- l'équilibre chimique est atteint lorsque $d U = 0$ et $d^{2} U = - d 𝒜 d ξ \geq 0$ ; l'énergie interne $U$ est à un minimum ;
à volume V et température T constants :
- la réaction évolue selon $d F = - 𝒜 d ξ \leq 0$ ;
- l'équilibre chimique est atteint lorsque $d F = 0$ et $d^{2} F = - d 𝒜 d ξ \geq 0$ ; l'énergie libre $F$ est à un minimum ;
à pression P et entropie S constantes :
- la réaction évolue selon $d H = - 𝒜 d ξ \leq 0$ ;
- l'équilibre chimique est atteint lorsque $d H = 0$ et $d^{2} H = - d 𝒜 d ξ \geq 0$ ; l'enthalpie $H$ est à un minimum ;
à pression P et température T constantes :
- la réaction évolue selon $d G = - 𝒜 d ξ \leq 0$ ;
- l'équilibre chimique est atteint lorsque $d G = 0$ et $d^{2} G = - d 𝒜 d ξ \geq 0$ ; l'enthalpie libre $G$ est à un minimum.

Pour un système isolé comme pour un système fermé, quelles que soient les conditions opératoires, la réaction chimique évolue donc selon :

Condition générale d'évolution d'une réaction chimique

𝒜 d ξ \geq 0

On note $X$ et $Y$ les deux conditions opératoires maintenues constantes. La seule variable de $𝒜$ laissée libre est $ξ$ . On a par conséquent, à $X$ et $Y$ constantes :

d 𝒜 = {(\frac{\partial 𝒜}{\partial ξ})}_{X, Y} d ξ

À l'équilibre, puisque dans tous les cas de figure $- d 𝒜 d ξ \geq 0$ :

d 𝒜 d ξ = {(\frac{\partial 𝒜}{\partial ξ})}_{X, Y} {(d ξ)}^{2} \leq 0

Ainsi, quelles que soient les conditions opératoires $X$ et $Y$ maintenues constantes, on a à l'équilibre^[62]Modèle:,^[63] :

Conditions générales d'équilibre chimique stable
condition d'équilibre :

𝒜 = 0

condition de stabilité :

{(\frac{\partial 𝒜}{\partial ξ})}_{X, Y} \leq 0

Déplacement de l'équilibre

Soit un milieu réactionnel à l'équilibre. On modifie l'une des conditions du mélange réactionnel $X$ (pression, température, quantité de l'un des constituantsModèle:Etc.) en considérant dans un premier temps que toutes les autres conditions $Y \neq X$ du milieu restent constantes. Soit $Φ_{X}$ la variable conjuguée^[37] de $X$ :

Variable conjuguée :

Φ_{X} = {(\frac{\partial Φ}{\partial X})}_{Y \neq X}

La fonction $Φ = Φ (Y)$ est le potentiel thermodynamique dont les $Y$ sont les variables naturelles, celles-ci incluant la variable $X$ modifiée et l'avancement de réaction $ξ$ . En l'absence de réaction, soit à $ξ$ constant, le système évolue selon (voir la section Conclusions générales) :

Sans la réaction
Si

X

est intensive, alors

d Φ_{X} |_{X}^{Y \neq X} d X \leq 0

.
Si

X

est extensive, alors

d Φ_{X} |_{X}^{Y \neq X} d X \geq 0

.

Le milieu réactionnel étant initialement à l'équilibre, son affinité chimique initiale est nulle : $𝒜_{0} = 0$ . La modification de $X$ induit la variation de l'affinité : $d 𝒜 = {(\partial 𝒜 / \partial X)}_{Y \neq X} d X$ . L'affinité chimique est l'opposé de la dérivée partielle du potentiel thermodynamique $Φ$ selon l'avancement de réaction $ξ$ : $𝒜 = - {(\partial Φ / \partial ξ)}_{Y \neq ξ} = - Φ_{ξ}$ . Le théorème de Schwarz donne :

{(\frac{\partial 𝒜}{\partial X})}_{Y \neq X} = - {(\frac{\partial}{\partial X} {(\frac{\partial Φ}{\partial ξ})}_{Y \neq ξ})}_{Y \neq X} = - {(\frac{\partial}{\partial ξ} {(\frac{\partial Φ}{\partial X})}_{Y \neq X})}_{Y \neq ξ} = - {(\frac{\partial Φ_{X}}{\partial ξ})}_{Y \neq ξ}

On note la variation de $Φ_{X}$ due à la réaction dans les conditions $Y \neq ξ$ constantes :

d Φ_{X} |_{ξ}^{Y \neq ξ} = {(\frac{\partial Φ_{X}}{\partial ξ})}_{Y \neq ξ} d ξ

On a par conséquent :

d 𝒜 d ξ = {(\frac{\partial 𝒜}{\partial X})}_{Y \neq X} d X d ξ = - {(\frac{\partial Φ_{X}}{\partial ξ})}_{Y \neq ξ} d X d ξ = - d Φ_{X} |_{ξ}^{Y \neq ξ} d X

Après modification de $X$ , en l'absence de réaction, l'affinité chimique devient donc $𝒜 = 𝒜_{0} + d 𝒜$ . L'équilibre se déplace ensuite selon le sens dicté par le deuxième principe de la thermodynamique : $- 𝒜 d ξ \leq 0$ , d'où $- d 𝒜 d ξ \leq 0$ . On obtient finalement :

Par la réaction

d Φ_{X} |_{ξ}^{Y \neq ξ} d X \leq 0

On en déduit que, par la réaction :

une augmentation de $X$ , soit $d X > 0$ , induit une diminution de $Φ_{X}$ : $d Φ_{X} |_{ξ}^{Y \neq ξ} \leq 0$ ;
une diminution de $X$ , soit $d X < 0$ , induit une augmentation de $Φ_{X}$ : $d Φ_{X} |_{ξ}^{Y \neq ξ} \geq 0$ .

Par conséquent :

La modification d'une variable quelconque

X

déplace la réaction dans le sens impliquant une variation opposée de sa variable conjuguée^[37]

Φ_{X}

.

On modifie la condition $X$ d'un milieu réactionnel initialement à l'équilibre. Le système évolue à la fois par cette modification externe et par le déplacement interne de l'équilibre chimique, jusqu'à atteindre un nouvel équilibre. Les conditions opératoires laissées constantes tout au long de ce processus sont les variables de $Φ$ communes aux deux ensembles $[Y \neq X]$ et $[Y \neq ξ]$ , soit $[Y \neq X] \cap [Y \neq ξ]$ . Lorsque l'on modifie $X$ , la variation totale de sa variable conjuguée $Φ_{X}$ vaut par conséquent^[64] :

Variation totale de $Φ_{X}$
sans la réaction :

d Φ_{X} |_{X}^{Y \neq X}

,
avec la réaction :

d Φ_{X} |_{X}^{Y \neq X} + d Φ_{X} |_{ξ}^{Y \neq ξ}

.

On en déduit que^[64]Modèle:,^[65]Modèle:,^[66] :

si X est intensive, sa variable conjuguée ΦX est extensive :
- une augmentation de $X$ , soit $d X > 0$ , induit que $d Φ_{X} |_{X}^{Y \neq X} \leq 0$ et $d Φ_{X} |_{ξ}^{Y \neq ξ} \leq 0$ ;
- une diminution de $X$ , soit $d X < 0$ , induit que $d Φ_{X} |_{X}^{Y \neq X} \geq 0$ et $d Φ_{X} |_{ξ}^{Y \neq ξ} \geq 0$ ;
- la variation de $Φ_{X}$ est plus importante avec la réaction que sans la réaction : $| d Φ_{X} |_{X}^{Y \neq X} + d Φ_{X} |_{ξ}^{Y \neq ξ} | \geq | d Φ_{X} |_{X}^{Y \neq X} |$ ;
si X est extensive, sa variable conjuguée ΦX est intensive :
- une augmentation de $X$ , soit $d X > 0$ , induit que $d Φ_{X} |_{X}^{Y \neq X} \geq 0$ et $d Φ_{X} |_{ξ}^{Y \neq ξ} \leq 0$ ;
- une diminution de $X$ , soit $d X < 0$ , induit que $d Φ_{X} |_{X}^{Y \neq X} \leq 0$ et $d Φ_{X} |_{ξ}^{Y \neq ξ} \geq 0$ ;
- la variation de $Φ_{X}$ est moins importante avec la réaction que sans la réaction : $| d Φ_{X} |_{X}^{Y \neq X} + d Φ_{X} |_{ξ}^{Y \neq ξ} | \leq | d Φ_{X} |_{X}^{Y \neq X} |$ .

La modification d'une variable intensive

X

induit une variation de sa variable conjuguée^[37] extensive

Φ_{X}

plus grande avec la réaction que sans la réaction.
Autrement dit, la modification de

X

déplace l'équilibre dans le sens qui amplifie la modification de

Φ_{X}

^[64]Modèle:,^[65]Modèle:,^[66].

La modification d'une variable extensive

X

induit une variation de sa variable conjuguée intensive

Φ_{X}

plus petite avec la réaction que sans la réaction.
Autrement dit, la modification de

X

déplace l'équilibre dans le sens qui s'oppose à la modification de

Φ_{X}

^[64]Modèle:,^[65]Modèle:,^[66].

Applications courantes

Le tableau suivant résume les modifications de conditions opératoires les plus courantes d'un équilibre chimique^[67].

Conditions d'évolution d'un système sans et avec la réaction.
Variable modifiée $X$	Conditions opératoires constantes $[Y \neq X] \cap [Y \neq ξ]$	Variable conjuguée $Φ_{X}$	Sans la réaction $Φ_{X X} {(d X)}^{2} = d Φ_{X} \|_{X}^{Y \neq X} d X$	Par la réaction $𝒜 = - Φ_{ξ}$ $d Φ_{X} \|_{ξ}^{Y \neq ξ} d X \leq 0$	Variation globale avec la réaction $d Φ_{X} \|_{X}^{Y \neq X} + d Φ_{X} \|_{ξ}^{Y \neq ξ}$ et sans la réaction $d Φ_{X} \|_{X}^{Y \neq X}$
$V$	$T$	Modèle:Equarefl $- P = F_{V}$	Modèle:Equarefl $F_{V V} {(d V)}^{2} = - d P \|_{V}^{T, n} d V \geq 0$	$𝒜 = - F_{ξ}$ $- d P \|_{ξ}^{V, T} d V \leq 0$	$0 \leq - (d P \|_{V}^{T, n} + d P \|_{ξ}^{V, T}) d V \leq - d P \|_{V}^{T, n} d V$
$P$	$T$	Modèle:Equarefl $V = G_{P}$	Modèle:Equarefl $G_{P P} {(d P)}^{2} = d V \|_{P}^{T, n} d P \leq 0$	$𝒜 = - G_{ξ}$ $d V \|_{ξ}^{P, T} d P \leq 0$	$(d V \|_{P}^{T, n} + d V \|_{ξ}^{P, T}) d P \leq d V \|_{P}^{T, n} d P \leq 0$
$T$	$V$	Modèle:Equarefl $- S = F_{T}$	Modèle:Equarefl $F_{T T} {(d T)}^{2} = - d S \|_{T}^{V, n} d T \leq 0$	$𝒜 = - F_{ξ}$ $- d S \|_{ξ}^{V, T} d T \leq 0$	$- (d S \|_{T}^{V, n} + d S \|_{ξ}^{V, T}) d T \leq - d S \|_{T}^{V, n} d T \leq 0$
$T$	$P$	Modèle:Equarefl $- S = G_{T}$	Modèle:Equarefl $G_{T T} {(d T)}^{2} = - d S \|_{T}^{P, n} d T \leq 0$	$𝒜 = - G_{ξ}$ $- d S \|_{ξ}^{P, T} d T \leq 0$	$- (d S \|_{T}^{P, n} + d S \|_{ξ}^{P, T}) d T \leq - d S \|_{T}^{P, n} d T \leq 0$
$n_{i}$	$V, T$	Modèle:Equarefl $μ_{i} = F_{n_{i}}$	Modèle:Equarefl $F_{n_{i} n_{i}} {(d n_{i})}^{2} = d μ_{i} \|_{n_{i}}^{V, T, n_{\neq i}} d n_{i} \geq 0$	$𝒜 = - F_{ξ}$ $d μ_{i} \|_{ξ}^{V, T} d n_{i} \leq 0$	$0 \leq (d μ_{i} \|_{n_{i}}^{V, T, n_{\neq i}} + d μ_{i} \|_{ξ}^{V, T}) d n_{i} \leq d μ_{i} \|_{n_{i}}^{V, T, n_{\neq i}} d n_{i}$
$n_{i}$	$P, T$	Modèle:Equarefl $μ_{i} = G_{n_{i}}$	Modèle:Equarefl $G_{n_{i} n_{i}} {(d n_{i})}^{2} = d μ_{i} \|_{n_{i}}^{P, T, n_{\neq i}} d n_{i} \geq 0$	$𝒜 = - G_{ξ}$ $d μ_{i} \|_{ξ}^{P, T} d n_{i} \leq 0$	$0 \leq (d μ_{i} \|_{n_{i}}^{P, T, n_{\neq i}} + d μ_{i} \|_{ξ}^{P, T}) d n_{i} \leq d μ_{i} \|_{n_{i}}^{P, T, n_{\neq i}} d n_{i}$

Fichier:Piston force imposee.png

Soit un milieu réactionnel dans un piston isotherme.
Modification du volume par déplacement du piston. Si l'on diminue le volume, la pression augmente moins avec la réaction que sans la réaction. Pour obtenir une certaine pression, il faut donc diminuer plus fortement le volume avec la réaction que sans la réaction.
Modification de la pression par les poids posés sur le piston. Si l'on augmente la pression, le volume diminue plus avec la réaction que sans la réaction. Pour obtenir un certain volume, il faut donc appliquer une pression moins forte avec la réaction que sans la réaction.

Exemple 1 - Modification du volume à température constante.

Si l'on augmente le volume, soit

d V > 0

, à température constante, on a :

sans la réaction, une diminution de la pression : $d P |_{V}^{T, n} \leq 0$ ;
par la réaction, une augmentation de la pression : $d P |_{ξ}^{V, T} \geq 0$ ;
la variation globale de la pression : $d P |_{V}^{T, n} \leq d P |_{V}^{T, n} + d P |_{ξ}^{V, T} \leq 0$ .

Si l'on augmente le volume à température constante, la pression diminue moins avec la réaction que sans la réaction. Inversement, si l'on diminue le volume, la pression augmente moins avec la réaction que sans la réaction. Lorsque l'on modifie le volume

V

(grandeur extensive), la réaction s'oppose à la modification de la pression

P

(grandeur intensive).

Exemple 2 - Modification de la pression à température constante.

Si l'on augmente la pression à température constante, le volume diminue plus avec la réaction que sans la réaction. Inversement, si l'on diminue la pression, le volume augmente plus avec la réaction que sans la réaction. Lorsque l'on modifie la pression

P

(grandeur intensive), la réaction amplifie la modification du volume

V

(grandeur extensive).

Exemple 3 - Modification de la température.

Si l'on augmente la température à pression constante ou volume constant, l'entropie du système augmente plus avec la réaction que sans la réaction. Inversement, si l'on diminue la température, l'entropie diminue plus avec la réaction que sans la réaction. Lorsque l'on modifie la température

T

(grandeur intensive), la réaction amplifie la modification de l'entropie

S

du milieu réactionnel (grandeur extensive), c'est-à-dire l'échange de chaleur du milieu réactionnel avec l'extérieur.

Une réaction qui augmente l'entropie du milieu réactionnel, soit

d S |_{ξ} \geq 0

, absorbe de la chaleur, elle est endothermique. Une réaction qui diminue l'entropie, soit

d S |_{ξ} \leq 0

, dégage de la chaleur, elle est exothermique. Lorsque l'on chauffe un milieu réactionnel pour atteindre une certaine température, il faut donc lui fournir plus de chaleur avec la réaction que sans la réaction, car la réaction absorbe une partie de la chaleur fournie. Si l'on fournit une certaine quantité de chaleur au milieu réactionnel, la température obtenue est moins élevée avec la réaction que sans la réaction. En augmentant la température, l'équilibre se déplace dans le sens endothermique : il amplifie l'absorption de chaleur et semble ainsi s'opposer à la modification de la température. Il s'agit de la loi de van 't Hoff.

Exemple 4 - Modification de la composition.

Si l'on augmente la quantité d'un constituant (réactif, produit ou inerte), que ce soit à volume et température constants, ou à pression et température constantes, le potentiel chimique de ce constituant augmente moins avec la réaction que sans la réaction. Inversement, si l'on diminue la quantité d'un constituant, le potentiel chimique de ce constituant diminue moins avec la réaction que sans la réaction. Lorsque l'on modifie la quantité

n_{i}

d'un constituant

i

quelconque du milieu réactionnel (grandeur extensive), la réaction s'oppose à la modification du potentiel chimique

μ_{i}

de cette espèce (grandeur intensive).

Ceci n'implique pas que la réaction se déplace dans le sens qui consomme le constituant ajouté et diminue sa quantité. Il existe en effet des cas où la réaction se déplace dans le sens qui produit le constituant ajouté et augmente donc sa quantité, son potentiel chimique étant néanmoins diminué^[68].

Thermodynamique des surfaces

Surface minimale

Fichier:Reflection in a soap bubble edit cropped.jpg

Une bulle de savon sphérique présente, pour un volume donné, une surface minimale.

On considère un système fermé séparé de l'extérieur par une interface formant une surface d'aire $A$ (par exemple une bulle de gaz dans un liquide). Lorsque l'on déforme cette interface, le travail de la force exercée sur sa surface vaut $γ d A$ . La tension superficielle $γ$ est une grandeur positive^[69] : on doit fournir un travail au système pour agrandir sa surface. Ce travail est généralement négligeable et négligé devant le travail des forces de pression. À composition constante, l'énergie interne $U$ du système varie selon :

d U = - P d V + γ d A + T d S

On a donc la condition d'évolution du système à composition constante :

Condition d'évolution

d Φ = d U + P d V - T d S = γ d A = - T d [S + S_{ext}] \leq 0

La tension superficielle peut ainsi être définie indifféremment par^[70] :

Tension superficielle

γ = {(\frac{\partial U}{\partial A})}_{V, S, n} = {(\frac{\partial F}{\partial A})}_{V, T, n} = {(\frac{\partial H}{\partial A})}_{P, S, n} = {(\frac{\partial G}{\partial A})}_{P, T, n}

Fichier:2006-01-14 Surface waves.jpg

Lorsque l'on jette un caillou dans l'eau, la surface se déforme et une onde s'y propage ; cette onde augmente la surface de l'eau. Au bout d'un certain temps, la surface redevient plane et minimale.

Quelles que soient les conditions opératoires considérées, le système évolue donc selon $d A \leq 0$ : la surface de l'interface ne peut que décroître. À l'équilibre stable $Φ$ atteint un minimum. Toute variation d'un paramètre de l'équilibre ne peut alors que faire croître $Φ$ , soit $d Φ \geq 0$ ; par conséquent, à partir de l'équilibre $d A \geq 0$ : la surface de l'interface ne peut que croître. Quelles que soient les conditions opératoires, on a donc^[71] :

À l'équilibre thermodynamique stable, la surface de l'interface
entre le système et l'extérieur est minimale.

Une bulle de gaz dans un liquide est donc sphérique (si sa vitesse de déplacement est faible, sinon elle se déforme), de même qu'une gouttelette de liquide dans un aérosol. Un liquide dans un verre forme une interface plane avec l'air. Si l'on déforme ces interfaces, leur surface augmente. Puis, lorsque l'on supprime la perturbation, la surface tend à reprendre sa forme initiale, minimale.

La coalescence

Fichier:Coalescence3.svg

Coalescence. Lorsque deux gouttes fusionnent, le volume est conservé mais la surface diminue.

Soit un système composé d'une phase dispersée dans une autre phase (l'extérieur). Ce système comporte un ensemble de $K$ sous-systèmes notés $k$ , de tailles variées et à l'équilibre entre eux. Chaque sous-système $k$ est caractérisé par un volume $V^{k}$ , une surface $A^{k}$ , une entropie $S^{k}$ et les quantités $n_{i}^{k}$ des $N$ constituants $i$ . Ces sous-systèmes sont aux mêmes pression $P$ , température $T$ et composition (fractions molaires), d'où pour chaque constituant $i$ le même potentiel chimique $μ_{i}$ dans chacun des sous-systèmes. Puisque l'énergie interne est extensive, la variation d'énergie interne globale $U$ du système est la somme des variations d'énergie interne des sous-systèmes :

d U = \sum_{k = 1}^{K} [- P d V^{k} + γ d A^{k} + T d S^{k} + \sum_{i = 1}^{N} μ_{i} d n_{i}^{k}]

On pose le volume total du système $V = \sum_{k = 1}^{K} V^{k}$ , sa surface totale $A = \sum_{k = 1}^{K} A^{k}$ , son entropie $S = \sum_{k = 1}^{K} S^{k}$ et l'enthalpie libre $G = U + P V - T S$ . La quantité globale de chacun des constituants $i$ est invariante :

\sum_{k = 1}^{K} d n_{i}^{k} = 0

Fichier:Foam - big.jpg

Les bulles d'une mousse fusionnent pour minimiser la surface.

On a finalement, à pression, température et composition constantes, la condition d'évolution de la phase dispersée :

Condition d'évolution

d Φ = d G = γ d A = - T d [S + S_{ext}] \leq 0

Note : le même raisonnement mené non pas à pression constante mais à volume constant, soit $\sum_{k = 1}^{K} d V^{k} = 0$ , conduit à l'étude de l'énergie libre $F = U - T S$ à la place de $G$ . Les conclusions suivantes restent identiques.

La surface $A$ globale du système ne peut que décroître. En conséquence, lorsque deux sous-systèmes initialement séparés, de surfaces $A^{1}$ et $A^{2}$ quelconques, fusionnent pour ne plus en former qu'un, la surface $A^{1 + 2}$ du système résultant est, à l'équilibre, inférieure à la somme des deux surfaces initiales, soit $A^{1 + 2} \leq A^{1} + A^{2}$ . Deux gouttes d'eau sphériques qui fusionnent donnent une nouvelle goutte sphérique ; le volume est conservé, mais la surface diminue.

Ceci explique la tendance des milieux dispersés (émulsions, aérosols, mousses Modèle:Etc.) à la coalescence : ils sont instables par nature. Les sous-systèmes, bulles ou gouttes, fusionnent spontanément, ce phénomène accroît l'entropie et diminue l'énergie du milieu en diminuant sa surface. Dans un empilement de bulles de savon (une mousse), les parois internes tendent à se rompre afin de ne former qu'une seule bulle. Dans une vinaigrette (une émulsion), les gouttelettes d'huile dispersées dans la phase aqueuse tendent spontanément à fusionner jusqu'à ne plus former qu'une seule phase continue : l'huile et la phase aqueuse se séparent pour atteindre l'équilibre^[72].

Notations et outils mathématiques

Notations

Alphabet latin

Modèle:Début de colonnes

$𝒜$ l'affinité chimique ;
$A$ la surface ;
$F$ l'énergie libre ;
$G$ l'enthalpie libre ;
$H$ l'enthalpie ;
$N$ le nombre d'espèces chimiques différentes dans le système ;
$n_{i}$ la quantité de l'espèce chimique $i$ ;
$P$ la pression ;
$Q$ la chaleur ;
$S$ l'entropie du système thermodynamique étudié ;
$S_{ext}$ l'entropie de l'extérieur ;
$T$ la température thermodynamique ;
$U$ l'énergie interne du système thermodynamique étudié ;
$U_{ext}$ l'énergie interne de l'extérieur ;
$V$ le volume du système thermodynamique étudié ;
$V_{ext}$ le volume de l'extérieur ;
$W$ le travail ;
$\bar{X}$ une grandeur molaire ;
${\bar{X}}_{i}$ une grandeur molaire partielle liée à l'espèce chimique $i$ ;
$X$ , $Y$ , $Z$ des variables quelconques.

Modèle:Fin de colonnes

Alphabet grec

Modèle:Début de colonnes

$γ$ la tension superficielle ;
$ξ$ l'avancement de réaction ;
$μ_{i}$ le potentiel chimique de l'espèce chimique $i$ ;
$Φ$ , $Ψ$ des fonctions quelconques ;
$Φ_{X_{i}}$ la dérivée partielle de $Φ$ par rapport à la variable $X_{i}$ ;
$Φ_{X_{i} X_{j}}$ la dérivée partielle seconde de $Φ$ par rapport aux variables $X_{i}$ et $X_{j}$ .

Modèle:Fin de colonnes

Différentielles et dérivées des fonctions thermodynamiques

Série de Taylor

Soit une fonction $Φ$ quelconque, dont les $n$ variables sont $X_{1}, X_{2}, \dots, X_{n}$ :

Φ = Φ (X_{1}, X_{2}, \dots, X_{n})

On suppose cette fonction au moins $K$ fois dérivable par rapport à chacune de ses variables. Selon le théorème de Taylor, on peut poser en tout point $X^{\circ} = (X_{1}^{\circ}, X_{2}^{\circ}, \dots, X_{n}^{\circ})$ , pour tout ensemble de variations élémentaires $d X = (d X_{1}, d X_{2}, \dots, d X_{n})$ quelconques^[73] :

Série de Taylor :

Φ (X^{\circ} + d X) \approx Φ (X^{\circ}) + \sum_{k = 1}^{K} \frac{1}{k!} d^{k} Φ (X^{\circ}, d X)

Dans cette expression $d^{k} Φ (X^{\circ}, d X)$ est la différentielle d'ordre $k$ de $Φ$ au point $X^{\circ}$ avec les variations élémentaires $d X$ :

Différentielle d'ordre $k$

\begin{matrix} d^{k} Φ (X^{\circ}, d X) & = \sum_{i_{1} = 1}^{n} \sum_{i_{2} = 1}^{n} \dots \sum_{i_{k} = 1}^{n} (\frac{\partial^{k} Φ}{\partial X_{i_{1}} \partial X_{i_{2}} \dots \partial X_{i_{k}}}) (X^{\circ}) d X_{i_{1}} d X_{i_{2}} \dots d X_{i_{k}} \\ = ({[\sum_{i = 1}^{n} (\frac{\partial \cdot}{\partial X_{i}}) d X_{i}]}^{k} Φ) (X^{\circ}) \end{matrix}

Le terme $(\frac{\partial^{k} Φ}{\partial X_{i_{1}} \partial X_{i_{2}} \dots \partial X_{i_{k}}}) (X^{\circ})$ est la dérivée partielle d'ordre $k$ de la fonction $Φ$ par rapport à ses variables $X_{i_{1}}, X_{i_{2}}, \dots, X_{i_{k}}$ calculée au point $X^{\circ}$ .

On suppose que toutes les fonctions thermodynamiques, entropie $S$ et potentiels thermodynamiques $U$ , $F$ , $H$ et $G$ , sont au moins deux fois dérivables par rapport à l'ensemble de leurs variables.

Différentielle du premier ordre

La différentielle du premier ordre d'une fonction $Φ$ quelconque s'écrit^[73]Modèle:,^[74] :

\begin{matrix} d Φ & = {(\frac{\partial Φ}{\partial X_{1}})}_{X_{\neq 1}} d X_{1} + {(\frac{\partial Φ}{\partial X_{2}})}_{X_{\neq 2}} d X_{2} + \dots + {(\frac{\partial Φ}{\partial X_{n}})}_{X_{\neq n}} d X_{n} \\ = \sum_{i = 1}^{n} {(\frac{\partial Φ}{\partial X_{i}})}_{X_{\neq i}} d X_{i} \end{matrix}

On note toute dérivée partielle du premier ordre^[74] :

Φ_{X_{i}} = {(\frac{\partial Φ}{\partial X_{i}})}_{X_{\neq i}}

on obtient :

Différentielle du premier ordre

d Φ = \sum_{i = 1}^{n} Φ_{X_{i}} d X_{i}

Les différentielles du premier ordre des fonctions thermodynamiques s'écrivent, dans leurs variables naturelles :

entropie $S$ :

d S = S_{V} d V + S_{U} d U + \sum_{i = 1}^{N} S_{n_{i}} d n_{i} = \frac{P}{T} d V + \frac{1}{T} d U - \sum_{i = 1}^{N} \frac{μ_{i}}{T} d n_{i}

énergie interne $U$ :

d U = U_{V} d V + U_{S} d S + \sum_{i = 1}^{N} U_{n_{i}} d n_{i} = - P d V + T d S + \sum_{i = 1}^{N} μ_{i} d n_{i}

énergie libre $F$ :

d F = F_{V} d V + F_{T} d T + \sum_{i = 1}^{N} F_{n_{i}} d n_{i} = - P d V - S d T + \sum_{i = 1}^{N} μ_{i} d n_{i}

enthalpie $H$ :

d H = H_{P} d P + H_{S} d S + \sum_{i = 1}^{N} H_{n_{i}} d n_{i} = V d P + T d S + \sum_{i = 1}^{N} μ_{i} d n_{i}

enthalpie libre $G$ :

d G = G_{P} d P + G_{T} d T + \sum_{i = 1}^{N} G_{n_{i}} d n_{i} = V d P - S d T + \sum_{i = 1}^{N} μ_{i} d n_{i}

Notes

La pression $P$ , la température $T$ et les potentiels chimiques $μ_{i}$ sont des grandeurs intensives. Les fonctions $S$ , $U$ , $F$ , $H$ et $G$ , le volume $V$ et les quantités $n_{i}$ sont des grandeurs extensives.
Les variables de l'entropie $S (V, U, n_{1}, \dots, n_{N})$ et celles de l'énergie interne $U (V, S, n_{1}, \dots, n_{N})$ sont toutes extensives.
Dans le cas de l'entropie $S$ , les grandeurs $S_{X_{i}}$ sont intensives et le produit $S_{X_{i}} X_{i}$ est homogène à une entropie : $S_{X_{i}}$ et $X_{i}$ sont « conjuguées par rapport à l'entropie ». Dans le cas des potentiels thermodynamiques $U$ , $F$ , $H$ et $G$ , les grandeurs $Φ_{X_{i}}$ et $X_{i}$ sont « conjuguées par rapport à l'énergie » : l'une des deux est extensive et l'autre intensive, et leur produit $Φ_{X_{i}} X_{i}$ est homogène à une énergie^[37].

Transformation de Legendre

Soit une fonction $Φ$ quelconque, dont les variables naturelles sont $Y$ et $X_{1}, \dots, X_{n}$ :

Φ = Φ (Y, X_{1}, \dots, X_{n})

avec :

d Φ = Φ_{Y} d Y + \sum_{i = 1}^{n} Φ_{X_{i}} d X_{i}

On pose :

Z = Φ_{Y}

Soit $Ψ$ la transformée de Legendre de $Φ$ telle que^[75]Modèle:,^[76] :

Transformation de Legendre :

Ψ = Φ - Z Y

On a par conséquent :

\begin{matrix} d Ψ & = d Φ - Z d Y - Y d Z = d Φ - Φ_{Y} d Y - Y d Z \\ = - Y d Z + \sum_{i = 1}^{n} Φ_{X_{i}} d X_{i} \end{matrix}

La nouvelle fonction $Ψ$ dépend de $Z$ et des $X_{1}, \dots, X_{n}$ ^[75] :

Ψ = Ψ (Z, X_{1}, \dots, X_{n})

Avec :

d Ψ = Ψ_{Z} d Z + \sum_{i = 1}^{n} Ψ_{X_{i}} d X_{i}

on obtient :

Ψ_{Z} = - Y

Ψ_{X_{i}} = Φ_{X_{i}}

On pose $Π = - P$ ^[75]. On a $d Π = - d P$ et pour toute fonction $Φ_{Π} = - Φ_{P}$ et $Φ_{Π} d Π = Φ_{P} d P$ . Les tableaux suivants résument les relations entre les principaux potentiels thermodynamiques^[75]Modèle:,^[76].

Tableau 1 - Transformation de Legendre.
Potentiel $Φ (Y, X_{1}, \dots, X_{n})$	Potentiel $Ψ (Z, X_{1}, \dots, X_{n}) = Φ - Z Y$	Variable $Y = - Ψ_{Z}$	Variable $Z = Φ_{Y}$	Variables communes $X_{1}, \dots, X_{n}$
Énergie interne $U$	Énergie libre $F = U - T S$	$S = - F_{T}$	$T = U_{S}$	$V, n_{1}, \dots, n_{N}$
Énergie interne $U$	Enthalpie $H = U - Π V$	$V = - H_{Π}$	$Π = U_{V}$	$S, n_{1}, \dots, n_{N}$
Énergie libre $F$	Enthalpie libre $G = F - Π V$	$V = - G_{Π}$	$Π = F_{V}$	$T, n_{1}, \dots, n_{N}$
Enthalpie $H$	Enthalpie libre $G = H - T S$	$S = - G_{T}$	$T = H_{S}$	$Π, n_{1}, \dots, n_{N}$

Notes

Les transformées de Legendre de l'entropie sont les fonctions de Massieu.
L'enthalpie libre est le résultat d'une double transformation de Legendre : $G = F - Π V = H - T S = U - Π V - T S$ .
Les variables $Y$ et $Z$ sont conjuguées : l'une est extensive, l'autre est intensive, et leur produit $Z Y$ est homogène à une énergie.
Les variables naturelles de l'énergie interne $U$ sont toutes extensives. La transformation de Legendre remplace une variable extensive $Y$ de $U$ par une variable intensive $Z$ d'un autre potentiel : remplacement du volume $V$ de $U$ par la pression $P$ de $H$ et $G$ , remplacement de l'entropie $S$ de $U$ par la température $T$ de $F$ et $G$ .

Tableau 2 - Relations entre dérivées premières.
Potentiel $Ψ = Φ - Z Y$	Relation $Ψ_{X_{i}} = Φ_{X_{i}}$
Potentiel $Ψ = Φ - Z Y$	Équations d'état	Potentiel chimique
$F = U - T S$	Modèle:Equarefa $F_{V} = U_{V} = Π$	$F_{n_{i}} = U_{n_{i}} = μ_{i}$
$H = U - Π V$	Modèle:Equarefa $H_{S} = U_{S} = T$	$H_{n_{i}} = U_{n_{i}} = μ_{i}$
$G = F - Π V$	Modèle:Equarefa $G_{T} = F_{T} = - S$	$F_{n_{i}} = G_{n_{i}} = μ_{i}$
$G = H - T S$	Modèle:Equarefa $G_{Π} = H_{Π} = - V$	$G_{n_{i}} = H_{n_{i}} = μ_{i}$

Notes

Les équations d'état sont des relations définissant la pression Modèle:Equarefl, la température Modèle:Equarefl, l'entropie Modèle:Equarefl et le volume Modèle:Equarefl en tant que dérivées partielles des potentiels thermodynamiques.
Le potentiel chimique de l'espèce chimique $i$ est défini indifféremment par :

Potentiel chimique Modèle:Equarefa :

μ_{i} = U_{n_{i}} = F_{n_{i}} = H_{n_{i}} = G_{n_{i}}

Différentielle du deuxième ordre

La différentielle du deuxième ordre d'une fonction $Φ$ quelconque s'écrit^[73]Modèle:,^[77] :

\begin{matrix} d^{2} Φ & = {(\frac{\partial}{\partial X_{1}} {(\frac{\partial Φ}{\partial X_{1}})}_{X_{\neq 1}})}_{X_{\neq 1}} d X_{1} d X_{1} + {(\frac{\partial}{\partial X_{2}} {(\frac{\partial Φ}{\partial X_{1}})}_{X_{\neq 1}})}_{X_{\neq 2}} d X_{2} d X_{1} + \dots + {(\frac{\partial}{\partial X_{n}} {(\frac{\partial Φ}{\partial X_{1}})}_{X_{\neq 1}})}_{X_{\neq n}} d X_{n} d X_{1} \\ + {(\frac{\partial}{\partial X_{1}} {(\frac{\partial Φ}{\partial X_{2}})}_{X_{\neq 2}})}_{X_{\neq 1}} d X_{1} d X_{2} + {(\frac{\partial}{\partial X_{2}} {(\frac{\partial Φ}{\partial X_{2}})}_{X_{\neq 2}})}_{X_{\neq 2}} d X_{2} d X_{2} + \dots + {(\frac{\partial}{\partial X_{n}} {(\frac{\partial Φ}{\partial X_{2}})}_{X_{\neq 2}})}_{X_{\neq n}} d X_{n} d X_{2} \\ + \dots \\ + {(\frac{\partial}{\partial X_{1}} {(\frac{\partial Φ}{\partial X_{n}})}_{X_{\neq n}})}_{X_{\neq 1}} d X_{1} d X_{n} + {(\frac{\partial}{\partial X_{2}} {(\frac{\partial Φ}{\partial X_{n}})}_{X_{\neq n}})}_{X_{\neq 2}} d X_{2} d X_{n} + \dots + {(\frac{\partial}{\partial X_{n}} {(\frac{\partial Φ}{\partial X_{n}})}_{X_{\neq n}})}_{X_{\neq n}} d X_{n} d X_{n} \\ = \sum_{i = 1}^{n} \sum_{j = 1}^{n} {(\frac{\partial}{\partial X_{i}} {(\frac{\partial Φ}{\partial X_{j}})}_{X_{\neq j}})}_{X_{\neq i}} d X_{i} d X_{j} \end{matrix}

On note toute dérivée partielle du deuxième ordre^[77] :

Φ_{X_{i} X_{j}} = {(\frac{\partial^{2} Φ}{\partial X_{i} \partial X_{j}})}_{X_{\neq i, j}} = {(\frac{\partial}{\partial X_{i}} {(\frac{\partial Φ}{\partial X_{j}})}_{X_{\neq j}})}_{X_{\neq i}}

d'où :

d^{2} Φ = \sum_{i = 1}^{n} \sum_{j = 1}^{n} Φ_{X_{i} X_{j}} d X_{i} d X_{j}

Le théorème de Schwarz permettant d'écrire, pour toutes variables $X_{i}$ et $X_{j}$ ^[77]Modèle:,^[78] :

Théorème de Schwarz

Φ_{X_{i} X_{j}} = Φ_{X_{j} X_{i}}

on obtient^[77] :

Différentielle du deuxième ordre

d^{2} Φ = \sum_{i = 1}^{n} Φ_{X_{i} X_{i}} {(d X_{i})}^{2} + 2 \sum_{i = 1}^{n} \sum_{j > i}^{n} Φ_{X_{i} X_{j}} d X_{i} d X_{j}

On a par ailleurs la différentielle pour toute variable $X_{i}$ , en fonction des variables de $Φ$ :

\begin{matrix} d Φ_{X_{i}} & = {(\frac{\partial Φ_{X_{i}}}{\partial X_{1}})}_{X_{\neq 1}} d X_{1} + {(\frac{\partial Φ_{X_{i}}}{\partial X_{2}})}_{X_{\neq 2}} d X_{2} + \dots + {(\frac{\partial Φ_{X_{i}}}{\partial X_{n}})}_{X_{\neq n}} d X_{n} \\ = \sum_{j = 1}^{n} Φ_{X_{j} X_{i}} d X_{j} = \sum_{j = 1}^{n} Φ_{X_{i} X_{j}} d X_{j} \end{matrix}

on obtient :

Différentielle du deuxième ordre

d^{2} Φ = \sum_{i = 1}^{n} d Φ_{X_{i}} d X_{i}

Les différentielles du deuxième ordre des fonctions thermodynamiques s'écrivent, dans leurs variables naturelles :

entropie $S$ Modèle:Equarefa :

\begin{matrix} d^{2} S & = S_{V V} {(d V)}^{2} + S_{U U} {(d U)}^{2} + \sum_{i = 1}^{N} S_{n_{i} n_{i}} {(d n_{i})}^{2} + 2 S_{V U} d V d U + 2 \sum_{i = 1}^{N} S_{V n_{i}} d V d n_{i} + 2 \sum_{i = 1}^{N} S_{U n_{i}} d U d n_{i} + 2 \sum_{i = 1}^{N} \sum_{j > i}^{N} S_{n_{i} n_{j}} d n_{i} d n_{j} \\ = d \frac{P}{T} d V + d \frac{1}{T} d U - \sum_{i = 1}^{N} d \frac{μ_{i}}{T} d n_{i} \end{matrix}

énergie interne $U$ Modèle:Equarefa :

\begin{matrix} d^{2} U & = U_{V V} {(d V)}^{2} + U_{S S} {(d S)}^{2} + \sum_{i = 1}^{N} U_{n_{i} n_{i}} {(d n_{i})}^{2} + 2 U_{V S} d V d S + 2 \sum_{i = 1}^{N} U_{V n_{i}} d V d n_{i} + 2 \sum_{i = 1}^{N} U_{S n_{i}} d S d n_{i} + 2 \sum_{i = 1}^{N} \sum_{j > i}^{N} U_{n_{i} n_{j}} d n_{i} d n_{j} \\ = - d P d V + d T d S + \sum_{i = 1}^{N} d μ_{i} d n_{i} \end{matrix}

énergie libre $F$ Modèle:Equarefa :

\begin{matrix} d^{2} F & = F_{V V} {(d V)}^{2} + F_{T T} {(d T)}^{2} + \sum_{i = 1}^{N} F_{n_{i} n_{i}} {(d n_{i})}^{2} + 2 F_{V T} d V d T + 2 \sum_{i = 1}^{N} F_{V n_{i}} d V d n_{i} + 2 \sum_{i = 1}^{N} F_{T n_{i}} d T d n_{i} + 2 \sum_{i = 1}^{N} \sum_{j > i}^{N} F_{n_{i} n_{j}} d n_{i} d n_{j} \\ = - d P d V - d S d T + \sum_{i = 1}^{N} d μ_{i} d n_{i} \end{matrix}

enthalpie $H$ Modèle:Equarefa :

\begin{matrix} d^{2} H & = H_{P P} {(d P)}^{2} + H_{S S} {(d S)}^{2} + \sum_{i = 1}^{N} H_{n_{i} n_{i}} {(d n_{i})}^{2} + 2 H_{P S} d P d S + 2 \sum_{i = 1}^{N} H_{P n_{i}} d P d n_{i} + 2 \sum_{i = 1}^{N} H_{S n_{i}} d S d n_{i} + 2 \sum_{i = 1}^{N} \sum_{j > i}^{N} H_{n_{i} n_{j}} d n_{i} d n_{j} \\ = d V d P + d T d S + \sum_{i = 1}^{N} d μ_{i} d n_{i} \end{matrix}

enthalpie libre $G$ Modèle:Equarefa :

\begin{matrix} d^{2} G & = G_{P P} {(d P)}^{2} + G_{T T} {(d T)}^{2} + \sum_{i = 1}^{N} G_{n_{i} n_{i}} {(d n_{i})}^{2} + 2 G_{P T} d P d T + 2 \sum_{i = 1}^{N} G_{P n_{i}} d P d n_{i} + 2 \sum_{i = 1}^{N} G_{T n_{i}} d T d n_{i} + 2 \sum_{i = 1}^{N} \sum_{j > i}^{N} G_{n_{i} n_{j}} d n_{i} d n_{j} \\ = d V d P - d S d T + \sum_{i = 1}^{N} d μ_{i} d n_{i} \end{matrix}

Notes

Avec

Π = - P

et

X

une autre variable quelconque, on a pour toute fonction

Φ

:

$d Π = - d P$ ;
$Φ_{Π X} = - Φ_{P X}$ , d'où $Φ_{Π X} d Π d X = Φ_{P X} d P d X$ ; les conditions de stabilité n'imposent pas le signe de ces dérivées croisées ;
$Φ_{Π Π} = Φ_{P P}$ , d'où $Φ_{Π Π} {(d Π)}^{2} = Φ_{P P} {(d P)}^{2}$ ; $Φ$ a la même convexité par rapport à $Π$ et $P$ .

Il est donc indifférent de travailler avec

Π

ou

P

pour déterminer la convexité de la fonction

Φ

.

Critères de convexité - stabilité

Convexité et extrémums

Une fonction $Φ$ est convexe si sa matrice hessienne est définie positive en tout point. Entre autres méthodes, il suffit de montrer que, quelles que soient les valeurs des variables $X_{i}$ et leurs variations élémentaires $d X_{i}$ , on a^[21] :

(\begin{matrix} d X_{1} & d X_{2} & \dots & d X_{n} \end{matrix}) (\begin{matrix} Φ_{X_{1} X_{1}} & Φ_{X_{1} X_{2}} & \dots & Φ_{X_{1} X_{j}} & \dots & Φ_{X_{1} X_{n}} \\ Φ_{X_{2} X_{1}} & Φ_{X_{2} X_{2}} & \dots & Φ_{X_{2} X_{j}} & \dots & Φ_{X_{2} X_{n}} \\ ⋮ & ⋮ & ⋱ & ⋮ & ⋱ & ⋮ \\ Φ_{X_{i} X_{1}} & Φ_{X_{i} X_{2}} & \dots & Φ_{X_{i} X_{j}} & \dots & Φ_{X_{i} X_{n}} \\ ⋮ & ⋮ & ⋱ & ⋮ & ⋱ & ⋮ \\ Φ_{X_{n} X_{1}} & Φ_{X_{n} X_{2}} & \dots & Φ_{X_{n} X_{j}} & \dots & Φ_{X_{n} X_{n}} \end{matrix}) (\begin{matrix} d X_{1} \\ d X_{2} \\ ⋮ \\ d X_{n} \end{matrix}) = \sum_{i = 1}^{n} \sum_{j = 1}^{n} Φ_{X_{i} X_{j}} d X_{i} d X_{j} \geq 0

Cette forme quadratique selon les $d X_{i}$ est la différentielle d'ordre deux de $Φ$ , d'où^[21] :

Fonction convexe
Une fonction

Φ

est convexe si et seulement si

d^{2} Φ \geq 0

.

Si $Φ$ est concave, sa matrice hessienne est définie négative, d'où^[21] :

Fonction concave
Une fonction

Φ

est concave si et seulement si

d^{2} Φ \leq 0

.

Les conditions de stabilité établies ci-après à partir de ces formes quadratiques ne sont nécessaires et suffisantes, pour démontrer que la matrice hessienne est définie positive ou négative, que dans les cas de fonctions à une ou deux variables. Pour les fonctions à plus de deux variables elles ne sont que nécessaires, elles ne sont pas suffisantes.

Lorsque l'équilibre thermodynamique est atteint, la différentielle du premier ordre $d Φ = 0$ . Le signe de la différentielle de deuxième ordre $d^{2} Φ$ donne la nature de l'extrémum atteint : maximum si négatif, minimum si positif. Si $d^{2} Φ$ est nulle, il est nécessaire d'étudier les différentielles d'ordre supérieur ; ce cas n'est pas traité ici, toutefois :

s'il existe n entier naturel non nul tel que d2nΦ≠0, toutes les différentielles d'ordre inférieur étant nulles, alors :
- si $d^{2 n} Φ < 0$ , alors $Φ$ est concave, l'extrémum est un maximum ;
- si $d^{2 n} Φ > 0$ , alors $Φ$ est convexe, l'extrémum est un minimum ;
s'il existe $n$ entier naturel non nul tel que $d^{2 n + 1} Φ \neq 0$ , quel que soit son signe, toutes les différentielles d'ordre inférieur étant nulles, alors le point est un point d'inflexion, l'équilibre est métastable ;
si quel que soit $n$ entier naturel non nul $d^{n} Φ = 0$ , alors l'équilibre est neutre, indifférent à toute modification de ses conditions d'établissement.

Comparaison de convexités

Soient deux potentiels thermodynamiques $Φ$ et $Ψ$ liés par une transformation de Legendre : $Ψ = Φ - Z Y$ . On a les différentielles du deuxième ordre :

d^{2} Φ = d Φ_{Y} d Y + \sum_{i = 1}^{n} d Φ_{X_{i}} d X_{i}

d^{2} Ψ = d Ψ_{Z} d Z + \sum_{i = 1}^{n} d Ψ_{X_{i}} d X_{i}

Avec les relations $Φ_{Y} = Z$ , $Ψ_{Z} = - Y$ et $Ψ_{X_{i}} = Φ_{X_{i}}$ (voir la section Transformation de Legendre), on obtient :

d^{2} Φ = d Z d Y + \sum_{i = 1}^{n} d Φ_{X_{i}} d X_{i}

d^{2} Ψ = - d Y d Z + \sum_{i = 1}^{n} d Φ_{X_{i}} d X_{i}

Si l'on connait le signe de $d^{2} Φ$ , alors on connait le signe de $d^{2} Ψ$ sous certaines conditions. Pour cela, on fixe certaines variables de $Ψ$ :

à $X_{i}$ constantes, soit $d X_{i} = 0$ pour tout $i$ :

d^{2} Ψ = - d Y d Z = - d^{2} Φ

Dans ces conditions les deux différentielles du deuxième ordre sont de signes opposés. La transformation de Legendre inverse la convexité de la fonction : si

Φ

est convexe par rapport à sa variable

Y

, alors

Ψ

est concave par rapport à sa variable

Z

;

à $Z$ constante, soit $d Z = 0$ :

d^{2} Ψ = \sum_{i = 1}^{n} d Φ_{X_{i}} d X_{i} = d^{2} Φ

Dans ces conditions les deux différentielles du deuxième ordre sont de même signe. Si

Φ

est convexe par rapport à ses variables

X_{i}

, alors

Ψ

l'est aussi, ces variables étant communes aux deux potentiels.

Si $Φ$ est convexe par rapport à toutes ses variables, alors $Ψ$ est concave par rapport à la variable transformée $Z$ et convexe par rapport aux variables communes $X_{i}$ , elle est convexe-concave. Pour une variable commune $X_{i}$ quelconque, les autres variables $X_{\neq i}$ étant fixées, on a $d^{2} Φ = d Z d Y + d Φ_{X_{i}} d X_{i}$ et $d^{2} Ψ = - d Y d Z + d Φ_{X_{i}} d X_{i}$ . Si l'on connait le signe de $d^{2} Φ$ , on ne peut en déduire celui de $d^{2} Ψ$ , qui est donc indéterminé dans ces conditions.

Les conditions de stabilité par rapport aux potentiels thermodynamiques $F$ , $H$ et $G$ s'obtiennent en comparant leur différentielle du deuxième ordre à celle de l'énergie interne $U$ que l'on sait convexe par rapport à toutes ses variables naturelles, soit $d^{2} U \geq 0$ . Pour un potentiel thermodynamique $Ψ$ quelconque, il suffit de trouver dans quelles conditions $d^{2} Ψ = \pm d^{2} U$ . Les variables de l'énergie interne $U$ sont toutes extensives. La transformation de Legendre remplace une variable extensive $Y$ de $U$ par une variable intensive $Z$ de $Ψ$ . En conséquence, les potentiels thermodynamiques sont tous concaves par rapport à leur(s) variable(s) intensive(s)^[27]Modèle:,^[28]. Les autres variables $X_{i}$ communes à $U$ et $Ψ$ sont donc extensives. En conséquence, les potentiels thermodynamiques sont tous convexes par rapport à leurs variables extensives^[27]Modèle:,^[28].

Fonction convexe

Soit une fonction quelconque $Φ$ convexe par rapport à sa seule variable $X_{i}$ (toutes ses autres variables étant fixées, $d X_{\neq i} = 0$ ) :

d Φ_{X_{i}} = Φ_{X_{i} X_{i}} d X_{i}

d^{2} Φ = d Φ_{X_{i}} d X_{i} = Φ_{X_{i} X_{i}} {(d X_{i})}^{2} \geq 0

On obtient immédiatement la condition de stabilité :

Fonction convexe - condition de stabilité
si

d^{2} Φ = Φ_{X_{i} X_{i}} {(d X_{i})}^{2} \geq 0

alors

Φ_{X_{i} X_{i}} \geq 0

Pour une fonction quelconque $Φ$ convexe par rapport à ses deux variables $X_{i}$ et $X_{j}$ (toutes ses autres variables étant fixées, $d X_{\neq i, j} = 0$ ) :

d Φ_{X_{i}} = Φ_{X_{i} X_{i}} d X_{i} + Φ_{X_{j} X_{i}} d X_{j}

;

d Φ_{X_{j}} = Φ_{X_{i} X_{j}} d X_{i} + Φ_{X_{j} X_{j}} d X_{j}

Φ_{X_{j} X_{i}} = Φ_{X_{i} X_{j}}

(théorème de Schwarz)

d^{2} Φ = d Φ_{X_{i}} d X_{i} + d Φ_{X_{j}} d X_{j} = Φ_{X_{i} X_{i}} {(d X_{i})}^{2} + 2 Φ_{X_{i} X_{j}} d X_{i} d X_{j} + Φ_{X_{j} X_{j}} {(d X_{j})}^{2} \geq 0

À $X_{j}$ constant on a $d^{2} Φ = Φ_{X_{i} X_{i}} {(d X_{i})}^{2} \geq 0$ et par conséquent la condition de stabilité $Φ_{X_{i} X_{i}} \geq 0$ . Le même raisonnement mené à $X_{i}$ constant conduit à la condition de stabilité $Φ_{X_{j} X_{j}} \geq 0$ . Par ailleurs, quelles que soient les variations élémentaires $d X_{i}$ et $d X_{j}$ , la différentielle $d^{2} Φ$ ne peut pas prendre de valeur négative. On pose^[79]Modèle:,^[80] :

x = d X_{i}

;

a = Φ_{X_{i} X_{i}}

;

b = 2 Φ_{X_{i} X_{j}} d X_{j}

;

c = Φ_{X_{j} X_{j}} {(d X_{j})}^{2}

d^{2} Φ = a x^{2} + b x + c \geq 0

Le polynôme du second degré caractéristique ainsi obtenu ne peut avoir que des valeurs positives ou nulles. Il ne peut avoir par conséquent que des racines complexes (le polynôme ne s'annule jamais avec des valeurs de $x$ réelles) ou une racine réelle double (le polynôme s'annule et atteint simultanément un minimum à une racine réelle double). Son discriminant répond donc à la contrainte $b^{2} - 4 a c \leq 0$ . On obtient la condition de stabilité : ${Φ_{X_{i} X_{j}}}^{2} \leq Φ_{X_{i} X_{i}} Φ_{X_{j} X_{j}}$ . Ce résultat est indépendant du choix de $x = d X_{i}$ ou $x = d X_{j}$ . Cette condition ne renseigne pas sur le signe de la dérivée croisée $Φ_{X_{i} X_{j}}$ , mais elle donne une indication sur sa valeur absolue : $| Φ_{X_{i} X_{j}} | \leq \sqrt{Φ_{X_{i} X_{i}} Φ_{X_{j} X_{j}}}$ . Par le théorème de Schwarz cette condition est identique pour $Φ_{X_{j} X_{i}} = Φ_{X_{i} X_{j}}$ . Pour une fonction convexe par rapport à deux variables, on a donc les conditions de stabilité (théorème de Monge)^[79]Modèle:,^[81]Modèle:,^[80] :

Fonction convexe - conditions de stabilité
si

d^{2} Φ = Φ_{X_{i} X_{i}} {(d X_{i})}^{2} + 2 Φ_{X_{i} X_{j}} d X_{i} d X_{j} + Φ_{X_{j} X_{j}} {(d X_{j})}^{2} \geq 0

alors

Φ_{X_{i} X_{i}} \geq 0

,

Φ_{X_{j} X_{j}} \geq 0

et

{Φ_{X_{i} X_{j}}}^{2} \leq Φ_{X_{i} X_{i}} Φ_{X_{j} X_{j}}

Pour une fonction convexe par rapport à plus de deux variables, on revient au cas à deux variables en fixant les variables surnuméraires.

Les potentiels thermodynamiques $U$ , $F$ , $H$ et $G$ sont tous convexes par rapport à leurs variables extensives^[27]. Les variables de l'énergie interne $U$ sont toutes extensives.

Fonction concave

Le raisonnement pour une fonction concave est similaire à celui pour une fonction convexe. Sa différentielle du deuxième ordre ne peut avoir que des valeurs négatives ou nulles.

Pour une fonction concave par rapport à une seule variable, on a :

Fonction concave - condition de stabilité
si

d^{2} Φ = Φ_{X_{i} X_{i}} {(d X_{i})}^{2} \leq 0

alors

Φ_{X_{i} X_{i}} \leq 0

Pour une fonction concave par rapport à deux variables et plus, on a (théorème de Monge)^[79]Modèle:,^[81]Modèle:,^[80] :

Fonction concave - conditions de stabilité
si

d^{2} Φ = Φ_{X_{i} X_{i}} {(d X_{i})}^{2} + 2 Φ_{X_{i} X_{j}} d X_{i} d X_{j} + Φ_{X_{j} X_{j}} {(d X_{j})}^{2} \leq 0

alors

Φ_{X_{i} X_{i}} \leq 0

,

Φ_{X_{j} X_{j}} \leq 0

et

{Φ_{X_{i} X_{j}}}^{2} \leq Φ_{X_{i} X_{i}} Φ_{X_{j} X_{j}}

La dernière condition sur les dérivées croisées est identique à celle de la fonction convexe : elle impose que le polynôme caractéristique ne puisse changer de signe.

L'entropie $S$ est concave par rapport à toutes ses variables, qui sont toutes extensives. Les potentiels thermodynamiques $F$ , $H$ et $G$ sont concaves par rapport à leurs variables intensives (l'énergie interne $U$ n'en a pas).

Fonction convexe-concave

Il est toujours possible de déterminer le signe de la dérivée seconde $Φ_{X_{i} X_{i}}$ d'une fonction thermodynamique $Φ$ (entropie ou potentiel thermodynamique) ; on sait donc si la fonction est convexe ou concave par rapport à cette seule variable $X_{i}$ .

Si $Φ$ est convexe par rapport à $X_{i}$ , soit $Φ_{X_{i} X_{i}} \geq 0$ , et concave par rapport à $X_{j}$ , soit $Φ_{X_{j} X_{j}} \leq 0$ , alors la fonction est convexe-concave. Le polynôme caractéristique doit pouvoir changer de signe et son discriminant est tel que $b^{2} - 4 a c \geq 0$ . On obtient^[79] :

Fonction convexe-concave - condition de stabilité
si

d^{2} Φ = Φ_{X_{i} X_{i}} {(d X_{i})}^{2} + 2 Φ_{X_{i} X_{j}} d X_{i} d X_{j} + Φ_{X_{j} X_{j}} {(d X_{j})}^{2}

indéterminé
avec

Φ_{X_{i} X_{i}} \geq 0

et

Φ_{X_{j} X_{j}} \leq 0

alors

{Φ_{X_{i} X_{j}}}^{2} \geq Φ_{X_{i} X_{i}} Φ_{X_{j} X_{j}}

Cette dernière condition ne renseigne ni sur le signe, ni sur la valeur absolue de $Φ_{X_{i} X_{j}}$ , puisque ${Φ_{X_{i} X_{j}}}^{2} \geq 0$ et $Φ_{X_{i} X_{i}} Φ_{X_{j} X_{j}} \leq 0$ .

Ce cas est rencontré si $X_{i}$ est extensive et $X_{j}$ intensive, pour les potentiels thermodynamiques énergie libre $F$ , enthalpie $H$ et enthalpie libre $G$ .

Établissement des critères de stabilité

Les conditions établies ci-après ne sont nécessaires et suffisantes, pour établir la stabilité du système thermodynamique, que dans le cas de transformations n'impliquant qu'une seule ou deux variables thermodynamiques. Pour des transformations impliquant plus de variables, elles ne sont que nécessaires à la stabilité, elles ne sont pas suffisantes.

Critères selon l'entropie

La relation Modèle:Equarefl donne, à composition constante, soit $d n_{i} = 0$ pour toute espèce chimique $i$ :

d^{2} S = S_{V V} {(d V)}^{2} + S_{U U} {(d U)}^{2} + 2 S_{V U} d V d U

En conséquence, étant donné la concavité de l'entropie, soit $d^{2} S \leq 0$ , on obtient immédiatement^[60]Modèle:,^[82] :

S_{V V} \leq 0

; Modèle:Equarefl :

S_{U U} \leq 0

{S_{V U}}^{2} \leq S_{V V} S_{U U}

En considérant tous les autres jeux de deux variables possibles de $S$ , on obtient de la même façon, pour toutes espèces chimiques $i$ et $j$ :

S_{n_{i} n_{i}} \leq 0

{S_{V n_{i}}}^{2} \leq S_{V V} S_{n_{i} n_{i}}

; Modèle:Equarefl :

{S_{U n_{i}}}^{2} \leq S_{U U} S_{n_{i} n_{i}}

; Modèle:Equarefl :

{S_{n_{i} n_{j}}}^{2} \leq S_{n_{i} n_{i}} S_{n_{j} n_{j}}

L'entropie $S$ est concave par rapport à ses variables $V$ , $U$ et $n_{i}$ , qui sont toutes extensives^[81].

Critères selon l'énergie interne

La relation Modèle:Equarefl donne, à composition constante, soit $d n_{i} = 0$ pour toute espèce chimique $i$ :

d^{2} U = U_{V V} {(d V)}^{2} + U_{S S} {(d S)}^{2} + 2 U_{V S} d V d S

En conséquence, étant donné la convexité de l'énergie interne, soit $d^{2} U \geq 0$ , on obtient immédiatement^[60]Modèle:,^[83] :

U_{V V} \geq 0

; Modèle:Equarefl :

U_{S S} \geq 0

{U_{V S}}^{2} \leq U_{V V} U_{S S}

En considérant tous les autres jeux de deux variables possibles de $U$ , on obtient de la même façon, pour toutes espèces chimiques $i$ et $j$ :

U_{n_{i} n_{i}} \geq 0

{U_{V n_{i}}}^{2} \leq U_{V V} U_{n_{i} n_{i}}

; Modèle:Equarefl :

{U_{S n_{i}}}^{2} \leq U_{S S} U_{n_{i} n_{i}}

; Modèle:Equarefl :

{U_{n_{i} n_{j}}}^{2} \leq U_{n_{i} n_{i}} U_{n_{j} n_{j}}

L'énergie interne $U$ est convexe par rapport à ses variables $V$ , $S$ et $n_{i}$ , qui sont toutes extensives^[81].

Critères selon l'énergie libre

Les relations Modèle:Equarefl et Modèle:Equarefl donnent, à température constante, soit $d T = 0$ :

\begin{matrix} d^{2} F & = - d P d V + \sum_{i = 1}^{N} d μ_{i} d n_{i} = d^{2} U \\ = F_{V V} {(d V)}^{2} + \sum_{i = 1}^{N} F_{n_{i} n_{i}} {(d n_{i})}^{2} + 2 \sum_{i = 1}^{N} F_{V n_{i}} d V d n_{i} + 2 \sum_{i = 1}^{N} \sum_{j > i}^{N} F_{n_{i} n_{j}} d n_{i} d n_{j} \geq 0 \end{matrix}

On obtient immédiatement, pour toutes espèces chimiques $i$ et $j$ ^[84]Modèle:,^[85] :

F_{V V} \geq 0

; Modèle:Equarefl :

F_{n_{i} n_{i}} \geq 0

{F_{V n_{i}}}^{2} \leq F_{V V} F_{n_{i} n_{i}}

; Modèle:Equarefl :

{F_{n_{i} n_{j}}}^{2} \leq F_{n_{i} n_{i}} F_{n_{j} n_{j}}

À volume et composition constants, soit $d V = 0$ et $d n_{i} = 0$ pour toute espèce chimique $i$ :

\begin{matrix} d^{2} F & = - d S d T = - d^{2} U \\ = F_{T T} {(d T)}^{2} \leq 0 \end{matrix}

On obtient immédiatement^[84]Modèle:,^[85] :

F_{T T} \leq 0

L'énergie libre $F$ est convexe par rapport à ses variables extensives $V$ et $n_{i}$ , et concave par rapport à sa variable intensive $T$ ; on n'a donc aucune condition de stabilité concernant $F_{V T}$ et $F_{T n_{i}}$ ^[81].

Critères selon l'enthalpie

Les relations Modèle:Equarefl et Modèle:Equarefl donnent, à pression constante, soit $d P = 0$ :

\begin{matrix} d^{2} H & = d T d S + \sum_{i = 1}^{N} d μ_{i} d n_{i} = d^{2} U \\ = H_{S S} {(d S)}^{2} + \sum_{i = 1}^{N} H_{n_{i} n_{i}} {(d n_{i})}^{2} + 2 \sum_{i = 1}^{N} H_{S n_{i}} d S d n_{i} + 2 \sum_{i = 1}^{N} \sum_{j > i}^{N} H_{n_{i} n_{j}} d n_{i} d n_{j} \geq 0 \end{matrix}

On obtient immédiatement, pour toutes espèces chimiques $i$ et $j$ ^[85] :

H_{S S} \geq 0

; Modèle:Equarefl :

H_{n_{i} n_{i}} \geq 0

{H_{S n_{i}}}^{2} \leq H_{S S} H_{n_{i} n_{i}}

; Modèle:Equarefl :

{H_{n_{i} n_{j}}}^{2} \leq H_{n_{i} n_{i}} H_{n_{j} n_{j}}

À entropie et composition constantes, soit $d S = 0$ et $d n_{i} = 0$ pour toute espèce chimique $i$ :

\begin{matrix} d^{2} H & = d V d P = - d^{2} U \\ = H_{P P} {(d P)}^{2} \leq 0 \end{matrix}

On obtient immédiatement^[85] :

H_{P P} \leq 0

L'enthalpie $H$ est convexe par rapport à ses variables extensives $S$ et $n_{i}$ , et concave par rapport à sa variable intensive $P$ ; on n'a donc aucune condition de stabilité concernant $H_{P S}$ et $H_{P n_{i}}$ ^[81].

Critères selon l'enthalpie libre

Les relations Modèle:Equarefl et Modèle:Equarefl donnent, à pression et température constantes, soit $d P = 0$ et $d T = 0$ :

\begin{matrix} d^{2} G & = \sum_{i = 1}^{N} d μ_{i} d n_{i} = d^{2} U \\ = \sum_{i = 1}^{N} G_{n_{i} n_{i}} {(d n_{i})}^{2} + 2 \sum_{i = 1}^{N} \sum_{j > i}^{N} G_{n_{i} n_{j}} d n_{i} d n_{j} \geq 0 \end{matrix}

On obtient immédiatement, pour toutes espèces chimiques $i$ et $j$ ^[48] :

G_{n_{i} n_{i}} \geq 0

{G_{n_{i} n_{j}}}^{2} \leq G_{n_{i} n_{i}} G_{n_{j} n_{j}}

À composition constante, soit $d n_{i} = 0$ pour toute espèce chimique $i$ :

\begin{matrix} d^{2} G & = d V d P - d S d T = - d^{2} U \\ = G_{P P} {(d P)}^{2} + G_{T T} {(d T)}^{2} + 2 G_{P T} d P d T \leq 0 \end{matrix}

On obtient immédiatement^[86]Modèle:,^[85]Modèle:,^[87] :

G_{P P} \leq 0

; Modèle:Equarefl :

G_{T T} \leq 0