Voir la source de Fonction caractéristique (thermodynamique)

{{Voir homonymes|Fonction caractéristique}}
{{Palette Potentiel thermodynamique}}

En [[thermodynamique]], une '''fonction caractéristique''' est une [[fonction d'état]] [[Extensivité et intensivité (physique)|extensive]] qui, à elle seule, caractérise entièrement un [[Système thermodynamique|système]] à l'[[équilibre thermodynamique|équilibre]].

== Historique ==

La notion de fonction caractéristique a été établie par [[François Jacques Dominique Massieu|François Massieu]] dans ses deux courtes publications parues en 1869<ref name="Massieu1869">F. Massieu, ''Comptes rendus hebdomadaires des séances de l'Académie des sciences'', vol. 59, 1869, {{p.}} 858 et 1057.</ref>{{,}}<ref name="Balian2015">Roger Balian, [http://www.academie-sciences.fr/pdf/hse/evol_Balian2.pdf ''François Massieu et les potentiels thermodynamiques''], Histoire des sciences / Évolution des disciplines et histoire des découvertes, Académie des sciences, avril 2015.</ref>. Il y définit deux fonctions aujourd'hui appelées fonction de Massieu <math>J</math> et fonction de Planck <math>Y</math>.

Les [[potentiel thermodynamique|potentiels thermodynamiques]] couramment employés de nos jours sont des fonctions caractéristiques. Si l'[[énergie interne]] <math>U</math> et l'[[entropie (thermodynamique)|entropie]] <math>S</math> ont été définies antérieurement, notamment par [[Sadi Carnot (physicien)|Sadi Carnot]] (1824) et [[Rudolf Clausius]] (1865), l'[[enthalpie libre]] <math>G</math> a été définie en 1876 par [[Willard Gibbs]], qui cite Massieu dans ses travaux<ref>{{en}} J.W. Gibbs, ''Transactions of the Connecticut Academy of Arts and Sciences'', vol. 3, 1876, {{p.}} 108-248 et 1878, {{p.}} 343-524. [http://web.mit.edu/jwk/www/docs/Gibbs1875-1878-Equilibrium_of_Heterogeneous_Substances.pdf On the Equilibrium_of_Heterogeneous_Substances.pdf].</ref>{{,}}<ref name="LeChatelier1899">J. Willard Gibbs, traduit par [[Henry Le Chatelier]], « Équilibre des systèmes chimiques », {{éd.}} G. Carré et C. Naud (Paris), 1899, [https://gallica.bnf.fr/ark:/12148/bpt6k918008 Disponible sur Gallica]</ref>. La fonction [[énergie libre]] <math>F</math> est définie en 1882 par [[Hermann von Helmholtz]]<ref name="Balian2015"/>. La définition de l'[[enthalpie]] <math>H</math> est attribuée en 1909 par J.P. Dalton à [[Heike Kamerlingh Onnes]]<ref>{{en}}{{article | volume = 79 | numéro = 6 | pages = 697 | nom = Howard | prénom = Irmgard K. | titre = H Is for Enthalpy, Thanks to Heike Kamerlingh Onnes and Alfred W. Porter | journal = J. Chem. Educ. | date = june 1, 2002 | doi = 10.1021/ed079p697}}</ref>.

== Exemples ==

=== Les fonctions de Massieu ===
{{article détaillé|Fonction de Massieu}}

Dans ses deux courtes publications parues en 1869, Massieu définit deux fonctions caractéristiques, selon le couple de  variables indépendantes choisi :
* [[température]] <math>T</math> et [[volume]] <math>V</math> : <math>\psi = S-{ U \over T} </math>, fonction de Massieu ; en notation moderne<ref name="IUPACnotation">''Green Book'' ([[Union internationale de chimie pure et appliquée|IUPAC]]), [[Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry]], page 56, édition 2007.</ref> : <math>J = - {F \over T}</math>, avec <math>F</math> l'énergie de Helmholtz ou [[énergie libre]] ; 
* température <math>T</math> et [[pression]] <math>P</math> : <math>\psi^\prime = \psi - {PV \over T}</math>, fonction de [[Max Planck|Planck]] ; en notation moderne<ref name="IUPACnotation"/> : <math>Y = -{G \over T}</math>, avec <math>G</math> l'énergie de Gibbs ou [[enthalpie libre]].

=== Les potentiels thermodynamiques ===
{{article détaillé|Potentiel thermodynamique}}

Les quatre principaux potentiels thermodynamiques sont, selon le couple de variables indépendantes choisies :
* volume <math>V</math> et [[entropie (thermodynamique)|entropie]] <math>S</math> : <math>U</math> [[énergie interne]] ;
* pression <math>P</math> et entropie <math>S</math> : <math>H = U + PV</math> [[enthalpie]] ;
* volume <math>V</math> et température <math>T</math> : <math>F = U - TS</math> [[énergie libre]] ;
* pression <math>P</math> et température <math>T</math> : <math>G = H - TS</math> [[enthalpie libre]].

== Détermination des propriétés d'un système ==

=== Équations d'état ===
{{article détaillé|Potentiel_thermodynamique#.C3.89quations_d.27.C3.A9tat{{!}}Potentiel thermodynamique - Équation d'état}}

On peut à partir d'une fonction caractéristique définir la température, la pression, le volume et l'entropie par des relations appelées '''équations d'état''' :

<center>'''Température : '''<math>T=\left( { \partial U \over \partial S}\right)_{V,n}
 =\left( { \partial H \over \partial S}\right)_{P,n}</math></center>
<center>'''Pression : '''<math>-P=\left( { \partial U \over \partial V}\right)_{S,n}
 =\left( { \partial F \over \partial V}\right)_{T,n}</math></center>
<center>'''Volume : '''<math>V=\left( { \partial H \over \partial P}\right)_{S,n}
 =\left( { \partial G \over \partial P}\right)_{T,n}</math></center>
<center>'''Entropie : '''<math>-S=\left( { \partial G \over \partial T}\right)_{P,n}
 =\left( { \partial F \over \partial T}\right)_{V,n}</math></center>

=== Coefficients calorimétriques et thermoélastiques ===
{{article détaillé|Coefficients calorimétriques et thermoélastiques}}

Les divers [[coefficients calorimétriques et thermoélastiques]] peuvent être déterminés à partir d'une fonction caractéristique :

<center>'''Capacité thermique isochore : '''<math>C_V = T \left( {\partial S \over \partial T} \right)_{V,n}
= -T \left( {\partial^2 F \over \partial T^2} \right)_{V,n}
= {1 \over T^2} \left( {\partial^2 J \over \partial {1 \over T}^2} \right)_{V,n}</math></center>

<center>'''Coefficient calorimétrique de dilatation : '''<math>l = T \left( {\partial S \over \partial V} \right)_{T,n}
= -T \left( {\partial^2 F \over \partial T \partial V} \right)_{n}</math></center>

<center>'''Capacité thermique isobare : '''<math>C_P = T \left( {\partial S \over \partial T} \right)_{P,n}
= -T \left( {\partial^2 G \over \partial T^2} \right)_{P,n}
= {1 \over T^2} \left( {\partial^2 Y \over \partial {1 \over T}^2} \right)_{P,n}</math></center>

<center>'''Coefficient calorimétrique de compression : '''<math>h = T \left( {\partial S \over \partial P} \right)_{T,n}
= -T \left( {\partial^2 G \over \partial T \partial P} \right)_{n}</math></center>

<center>'''Coefficient de dilatation isochore : '''<math>\alpha = {1 \over V} \left( {\partial V \over \partial T} \right)_{P,n}
= {1 \over V} \left( {\partial^2 G \over \partial T \partial P} \right)_n</math></center>

<center>'''Coefficient de compression isochore : '''<math>\beta = {1 \over P} \left( {\partial P \over \partial T} \right)_{V,n}
= -{1 \over P} \left( {\partial^2 F \over \partial T \partial V} \right)_n</math></center>

<center>'''Coefficient de compressibilité isotherme : '''<math>\chi_T = -{1 \over V} \left( {\partial V \over \partial P} \right)_{T,n}
= -{1 \over V} \left( { \partial^2 G \over \partial P ^2}\right)_{T,n}
= {1 \over V} {1 \over \left( { \partial^2 F \over \partial V ^2}\right)_{T,n}}</math></center>

== Voir aussi ==

=== Références ===
<references />

=== Liens externes ===

* [http://www.academie-sciences.fr/pdf/hse/evol_Balian2.pdf François Massieu et les potentiels thermodynamiques], par [[Roger Balian]], membre de l'[[Académie des sciences (France)|Académie des sciences]], Histoire des sciences / Évolution des disciplines et histoire des découvertes – {{date-|avril 2015}}.
* [http://www.emse.fr/~bonnefoy/Public/Thermo-EMSE.pdf « Thermodynamique »], Document rédigé par Olivier Bonnefoy, [[École nationale supérieure des mines de Saint-Étienne]], Version : 2.6 du {{date-|7 novembre 2014}}.

=== Articles connexes ===

* [[Potentiel thermodynamique]]
* [[Fonction de Massieu]]

{{Portail|physique}}

[[Catégorie:Analyse à plusieurs variables]]
[[Catégorie:Équation et formule en thermodynamique|Massieu]]