Fonction caractéristique (thermodynamique)

En thermodynamique, une fonction caractéristique est une fonction d'état extensive qui, à elle seule, caractérise entièrement un système à l'équilibre.

Historique

La notion de fonction caractéristique a été établie par François Massieu dans ses deux courtes publications parues en 1869Modèle:,. Il y définit deux fonctions aujourd'hui appelées fonction de Massieu $J$ et fonction de Planck $Y$.

Les potentiels thermodynamiques couramment employés de nos jours sont des fonctions caractéristiques. Si l'énergie interne $U$ et l'entropie $S$ ont été définies antérieurement, notamment par Sadi Carnot (1824) et Rudolf Clausius (1865), l'enthalpie libre $G$ a été définie en 1876 par Willard Gibbs, qui cite Massieu dans ses travauxModèle:,. La fonction énergie libre $F$ est définie en 1882 par Hermann von Helmholtz. La définition de l'enthalpie $H$ est attribuée en 1909 par J.P. Dalton à Heike Kamerlingh Onnes.

Exemples

Les fonctions de Massieu

Dans ses deux courtes publications parues en 1869, Massieu définit deux fonctions caractéristiques, selon le couple de variables indépendantes choisi :

• température $T$ et volume $V$ : $\psi =S-\frac{U}{T}$, fonction de Massieu ; en notation moderne : $J=-\frac{F}{T}$, avec $F$ l'énergie de Helmholtz ou énergie libre ;
• température $T$ et pression $P$ : ${\psi }^{\prime }=\psi -\frac{PV}{T}$, fonction de Planck ; en notation moderne : $Y=-\frac{G}{T}$, avec $G$ l'énergie de Gibbs ou enthalpie libre.

Les potentiels thermodynamiques

Les quatre principaux potentiels thermodynamiques sont, selon le couple de variables indépendantes choisies :

• volume $V$ et entropie $S$ : $U$ énergie interne ;
• pression $P$ et entropie $S$ : $H=U+PV$ enthalpie ;
• volume $V$ et température $T$ : $F=U-TS$ énergie libre ;
• pression $P$ et température $T$ : $G=H-TS$ enthalpie libre.

Détermination des propriétés d'un système

Équations d'état

On peut à partir d'une fonction caractéristique définir la température, la pression, le volume et l'entropie par des relations appelées équations d'état :

Température : $T={\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)}_{V,n}={\left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)}_{P,n}$ Pression : $-P={\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_{S,n}={\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)}_{T,n}$ Volume : $V={\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)}_{S,n}={\left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)}_{T,n}$ Entropie : $-S={\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)}_{P,n}={\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)}_{V,n}$

Coefficients calorimétriques et thermoélastiques

Les divers coefficients calorimétriques et thermoélastiques peuvent être déterminés à partir d'une fonction caractéristique :

Capacité thermique isochore : $C_V=T{\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)}_{V,n}=-T{\left(\frac{{\partial }^{2}F}{\partial T^2}\right)}_{V,n}=\frac{1}{T^2}{\left(\frac{{\partial }^{2}J}{\partial {\frac{1}{T}}^2}\right)}_{V,n}$ Coefficient calorimétrique de dilatation : $l=T{\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)}_{T,n}=-T{\left(\frac{{\partial }^{2}F}{\partial T\partial V}\right)}_n$ Capacité thermique isobare : $C_P=T{\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)}_{P,n}=-T{\left(\frac{{\partial }^{2}G}{\partial T^2}\right)}_{P,n}=\frac{1}{T^2}{\left(\frac{{\partial }^{2}Y}{\partial {\frac{1}{T}}^2}\right)}_{P,n}$ Coefficient calorimétrique de compression : $h=T{\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)}_{T,n}=-T{\left(\frac{{\partial }^{2}G}{\partial T\partial P}\right)}_n$ Coefficient de dilatation isochore : $\alpha =\frac{1}{V}{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_{P,n}=\frac{1}{V}{\left(\frac{{\partial }^{2}G}{\partial T\partial P}\right)}_n$ Coefficient de compression isochore : $\beta =\frac{1}{P}{\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)}_{V,n}=-\frac{1}{P}{\left(\frac{{\partial }^{2}F}{\partial T\partial V}\right)}_n$ Coefficient de compressibilité isotherme : ${\chi }_T=-\frac{1}{V}{\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)}_{T,n}=-\frac{1}{V}{\left(\frac{{\partial }^{2}G}{\partial P^2}\right)}_{T,n}=\frac{1}{V}\frac{1}{{\left(\frac{{\partial }^{2}F}{\partial V^2}\right)}_{T,n}}$

Voir aussi

Liens externes

• François Massieu et les potentiels thermodynamiques, par Roger Balian, membre de l'Académie des sciences, Histoire des sciences / Évolution des disciplines et histoire des découvertes – Modèle:Date-.
• « Thermodynamique », Document rédigé par Olivier Bonnefoy, École nationale supérieure des mines de Saint-Étienne, Version : 2.6 du Modèle:Date-.

Articles connexes

• Potentiel thermodynamique
• Fonction de Massieu