Voir la source de Notations en thermodynamique chimique

Cet article présente les '''notations des grandeurs employées en [[thermodynamique chimique]]''' recommandées par l'ouvrage ''{{Langue|en|texte=[[Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry]]}}'', appelé aussi ''{{Langue|en|texte=Green Book}}'', de l'''{{Langue|en|texte=International Union of Pure and Applied Chemistry}}'' (IUPAC - en français UICPA : ''[[Union internationale de chimie pure et appliquée]]'').

La thermodynamique chimique est l'application de la [[thermodynamique]] aux composés chimiques et à leurs [[réaction chimique|réactions]]<ref>D. Kondepudi et I. Prigogine, ''Modern Thermodynamics'', {{2e}}{{éd.}}, John Wiley & sons, 552 p., 2014.</ref>{{,}}<ref>E.A. Guggenheim, ''Thermodynamique'', Dunod, 431 p., 1965.</ref>{{,}}<ref>M. Chabanel et B. Illien, ''Thermodynamique chimique'', Ellipses, 312 p., 2011.</ref>. Dans ce domaine, les notations sont relativement complexes car elles concernent à la fois des variables physiques et des réactions chimiques. De plus, des raisons historiques ont longtemps rendu difficile l'adoption d'un langage international commun. Un exemple de grandeur ayant nécessité une clarification de sa dénomination et de sa notation est l'[[enthalpie libre|énergie de Gibbs]] : ce terme est recommandé par l'UICPA, ainsi que la notation <math>G</math><ref>IUPAC Gb, {{p.|56}}.</ref>. Elle était auparavant désignée par « ''{{Langue|en|texte=free energy}}'' » aux États-Unis<ref>G.N. Lewis et M. Randall, ''Thermodynamics'', {{2e}}{{éd.}}, McGraw-Hill, 723 p., 1961. Cet ouvrage est rédigé avec les notations américaines.</ref>. En France le terme « enthalpie libre » reste encore utilisé pour cette fonction ; le terme « énergie libre » (à l'origine de malentendus avec la ''free energy'' anglo-saxonne) et la notation <math>F</math> sont plutôt employés pour désigner la fonction nommée [[énergie libre|énergie de Helmholtz]] et notée <math>A</math> selon les conseils du ''Green Book''<ref>IUPAC Gb, {{p.|56}}, qui signale toutefois que la notation alternative <math>F</math> est parfois utilisée.</ref>.

Le ''{{Langue|en|texte=Green Book}}'' de l'UICPA, publié en 1988, donne les dénominations et les notations des diverses grandeurs<ref>I. Mills, T. Cvitas, K. Homann, N. Kallay et K. Kushitsu, ''{{Langue|en|texte=Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry}}'', Blackwell Scientific Publications, Oxford, 135{{nb p.}}, 1988.</ref>. Cet ouvrage a été augmenté en 2008<ref>E.R. Cohen, T. Cvitas, J.G. Frey, B. Holstrom, K. Kuchitsu, R. Marquardt, I. Mills, F. Pavese, M. Quack, J. Stohner, H.L. Strauss, M. Takami et A.J. Thor, ''{{Langue|en|texte=Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry}}'', IUPAC {{Langue|en|texte=Green Book}}, {{3e}}{{éd.}}, {{2e|impression}}, IUPAC & RSC Publishing, Cambridge, 234 {{nb p.}}, 2008.</ref> et a été mis en ligne en 2012 : il peut être téléchargé au format PDF<ref>[https://www.iupac.org/fileadmin/user_upload/publications/e-resources/ONLINE-IUPAC-GB3-2ndPrinting-Online-Sep2012.pdf {{Langue|en|texte=Green Book}} IUPAC].</ref>.

Ici les principales recommandations de l'UICPA dans le domaine de la thermodynamique chimique sont accessibles en français avec explications et compléments. Le cas échéant, la référence à la version du ''{{Langue|en|texte=Green Book}}'' mise en ligne en 2012 est donnée sous la forme « IUPAC, Gb » suivi de la page de l'édition, par exemple : ''Si l'on utilise des notations qui s'écartent des recommandations de l'IUPAC, elles devront être clairement définies. Les noms et les symboles des unités ne peuvent pas être modifiés'' (IUPAC Gb, {{p.|5}}). Cette citation indique que les notations ne sont pas toutes impératives. Par exemple trop d'indices peuvent rendre la lecture pénible : elle est alors facilitée si les indices évidents vu le contexte ne sont plus reportés.

== Indices, exposants et parenthèses ==

Les symboles des grandeurs physiques ne comportent qu'une seule lettre. Le cas échéant ils sont complétés par des symboles placés à sa droite en dessous ([[Indice (mathématiques)|indices]]) ou au-dessus (exposants) ou encore par des indications entre parenthèses ou entre crochets sur la '''même ligne'''.

Les exposants suivants précisent des conditions particulières pour un [[composé chimique|constituant]] auquel est associée la grandeur <math>X</math> :
* constituant dans son [[état standard]] : <math>X^\mathrm{o}</math> ;
* constituant pur : <math>X^*</math> ;
* constituant en [[solution (chimie)|solution]] infiniment diluée : <math>X^{\infty}</math>.

== Variables extensives, intensives, spécifiques ==

La thermodynamique chimique étudie des systèmes chimiques dont l'état est caractérisé par des variables d'état qui sont classées en deux catégories :
* les [[Extensivité et intensivité (physique)|variables '''extensives''']] sont proportionnelles à la taille du système donnée par exemple par sa masse <math>m</math>  ou son volume <math>V</math> ;
* les [[Extensivité et intensivité (physique)|variables '''intensives''']] sont indépendantes de cette taille, par exemple sa pression <math>p</math> et sa température <math>T</math>.

En divisant une grandeur extensive <math>X</math> par la [[quantité de matière]] <math>n</math> contenue dans le système on obtient une grandeur intensive <math>X_\mathrm{m}</math> notée avec l'indice m (caractère romain), par exemple le [[volume molaire]] <math>V _\mathrm{m} = V/n</math> est une grandeur intensive. Lorsqu'il n'y a pas d'ambiguïté, et dans la mesure où on le précise, l'indice m peut être abandonné et <math>X</math> devient alors intensive (IUPAC Gb, {{p.|6}}).

Une grandeur '''spécifique''' se rapporte à une masse <math>m</math> , par exemple pour le volume : <math>v = V/m</math>. De même pour la capacité calorifique spécifique <math>c_p = C_p/m</math> où <math>C_p</math> désigne la capacité calorifique.

== Température, pression, volume ==

Les trois [[variable d'état|variables d'état]] [[température]], [[pression]] et volume sont les variables fondamentales qui caractérisent un système. Pour une quantité <math>n</math> donnée d'un corps pur elles sont liées par une [[équation d'état]] <math>f(p,T,V) = 0</math>.

Dans une grandeur, la température est en général indiquée en indice inférieur, par exemple <math>\mathrm{\Delta_f}H_T</math>. Si <math>T</math> est la température ambiante de référence ({{tmp|25|°C}} ou {{unité/2|298.15|K}}), on écrit simplement <math>\mathrm{\Delta_f}H_{298}</math>.

{|class="wikitable centre" style=border:n style="text-align: center;"
|-
! scope="col" bgcolor="#ECECEC"| Nom
! scope="col" bgcolor="#ECECEC"| Symbole 
! scope="col" bgcolor="#ECECEC"| Définition 
! scope="col" bgcolor="#ECECEC"| Unité SI
|- 
|style="text-align: left;" bgcolor="#F0F0F0"| [[Température absolue]] ou thermodynamique<ref group="a">Le terme « Température absolue » a été ajouté par rapport au ''{{Langue|en|texte=Green Book}}'' car c'est le plus utilisé.</ref>
|<math>T</math>
|
|{{unité|K}}
|-
| bgcolor="#F0F0F0" style="text-align: left;" | [[degré Celsius|Température Celsius]]
||<math>\theta, t</math>
|''T''/K - 273,15
|{{unité|°C}}
|-
| bgcolor="#F0F0F0" style="text-align: left;" | [[Pression]]<ref group="a">Pression standard : p° = 10<sup>5</sup> Pa = 100 kPa = 1 bar ; pression atmosphérique normale : {{unité/2|1|atm}} = {{unité|1.01325|bar}}. Le [[bar (unité)|bar]] est une unité secondaire commode car il correspond aux conditions standard (IUPAC Gb, {{p.|62}}).</ref>
|<math>p,P </math>
|
|{{unité|Pa}}, {{Unité ||N||m|-2}}
|-
| bgcolor="#F0F0F0" style="text-align: left;" | Volume
|<math>V</math>
|
|{{unité||m|3}}
|-
| bgcolor="#F0F0F0" style="text-align: left;" | [[Coefficient de dilatation]] (cubique)
|<math>\alpha, \alpha_V </math>
|<math>{1 \over V} \left( {\partial V \over \partial T} \right)_p</math>
|{{Unité||K|-1}}
|-
| bgcolor="#F0F0F0" style="text-align: left;" | [[Compressibilité|Coefficient de compressibilité isotherme]]
|<math>\kappa, \kappa_T </math>
|<math>-{1 \over V} \left( {\partial V \over \partial p} \right)_T</math>
|{{Unité||Pa|-1}}
|}
<sub>Notes a</sub>
<references group="a"/>

== Constituants et états de la matière ==

Soit la grandeur <math>X</math> associée à une espèce chimique pure ou en mélange. Cette espèce peut être désignée par sa formule chimique (CO , {{H2O}}{{etc.}}), par une lettre (A, B, C{{etc.}}) ou par un numéro (1, 2, …, i, …). La formule ou la numérotation de l'espèce chimique peut être indiquée entre parenthèses sur la même ligne que la grandeur <math>X</math> ou en indice sans parenthèses : par exemple <math>n \mathrm{(H_2O)} = n_\mathrm{H_2O} = n \mathrm{(B)} = n_\mathrm{B}</math> pour une quantité d'eau, ou bien de B. Lorsque l'espèce chimique est notée par sa formule chimique, l'usage de la notation sur la ligne et entre parenthèses est toutefois préférable : <math>n \mathrm{(H_2O)}</math> plutôt que <math>n_\mathrm{H_2O}</math><ref group="d">IUPAC, Gb, p. 47.</ref>.

Le tableau suivant donne les symboles recommandés pour les principaux [[états de la matière]]. L'état peut être indiqué entre parenthèses sur la ligne principale, par exemple <math>V\mathrm{_{m}(g)}</math> ou <math>V\mathrm{_m (H_2O,g)}</math>, pour le volume molaire d'un gaz ou de l'eau gazeuse, ou en exposant sans parenthèses, par exemple <math>V_\mathrm{m}{}^\mathrm{g}</math> ou <math>V_\mathrm{m}{}^\mathrm{g} \mathrm{(H_2O)}</math>.

{|class="wikitable centre" border = "1" 
|-  
|align="center" | État
|align="center" | Symbole
|-
|align="center"| Espèce [[Adsorption|adsorbée]] en surface
|align="center" style="background-color: #EEEEEE"|a, ads
|-
|align="center"|[[Matière amorphe|Solide amorphe]]
|align="center" style="background-color: #EEEEEE"|am
|-
|align="center"|[[Solution aqueuse]]
|align="center" style="background-color: #EEEEEE"|aq
|-
|align="center"|[[Solution aqueuse]] à dilution infinie
|align="center" style="background-color: #EEEEEE"|aq, <math>\infty</math>
|-
|align="center"|[[Condensation|Phase condensée]] (liquide ou solide)
|align="center" style="background-color: #EEEEEE"|cd
|-
|align="center"|[[Cristal]]
|align="center" style="background-color: #EEEEEE"|cr
|-
|align="center"|[[Fluide (matière)|Fluide]] (gaz ou liquide)
|align="center" style="background-color: #EEEEEE"|f
|-
|align="center"|[[Gaz]] ou [[gaz|vapeur]]
|align="center" style="background-color: #EEEEEE"|g
|-
|align="center"|[[Liquide]]
|align="center" style="background-color: #EEEEEE"|l
|-
|align="center"|[[Cristal liquide]]
|align="center" style="background-color: #EEEEEE"|lc
|-
|align="center"|[[Monomère|Forme monomère]]
|align="center" style="background-color: #EEEEEE"|mon
|-
|align="center"|[[Nématique]]
|align="center" style="background-color: #EEEEEE"|n
|-
|align="center"|[[Polymère|Forme polymère]]
|align="center" style="background-color: #EEEEEE"|pol
|-
|align="center"|[[État solide|Solide]]
|align="center" style="background-color: #EEEEEE"|s
|-
|align="center"|[[Solution (chimie)|Solution]]
|align="center" style="background-color: #EEEEEE"|sln
|-
|align="center"|[[Verre|Substance vitreuse]]
|align="center" style="background-color: #EEEEEE"|vit
|}

Source : Green Book, page 54.

<sub>Notes d</sub>
<references group="d"/>

== Variables chimiques ==
Les variables chimiques mesurent les quantités de matière et les variables intensives associées (variables de composition).
{|class="wikitable centre" style=border:n style="text-align: center;"
|-
! scope="col" bgcolor="#ECECEC"| Nom
! scope="col" bgcolor="#ECECEC"| Symbole
! scope="col" bgcolor="#ECECEC"| Définition ou valeur
! scope="col" bgcolor="#ECECEC"| Unité SI
|-
|style="text-align: left;" bgcolor="#F0F0F0"| [[Constante d'Avogadro]]<ref group="b">Le terme ''Nombre d'Avogadro'' '''n'est pas accepté''' par l'IUPAC (Gb, {{p.|4}}). Le symbole <math>L</math>, créé en hommage à [[Loschmidt]], est peu utilisé.</ref>
|<math>N_\text{A},L</math>
|6,0221{{x10|23}}
|{{unité||mol|-1}}
|- 
|style="text-align: left;" bgcolor="#F0F0F0"| Nombre de molécules (d'entités)<ref group="b">Le terme « molécule » désigne indifféremment des molécules, des atomes, des ions, etc.</ref>
|<math>N</math>
|
|1
|-
| bgcolor="#F0F0F0" style="text-align: left;" |[[Quantité de matière]]<ref group="b">Exemple : « Quantité de carbone », et non « Quantité de matière de carbone » (IUPAC Gb, {{p.|47}}).</ref>
||<math>n</math>
||<math>n =N/N_\text{A}</math>
|{{unité||mol}}
|-
| bgcolor="#F0F0F0" style="text-align: left;" |Masse de constituant <math>i</math>
|<math>m_i</math>
|
|{{unité||kg}}
|-
| bgcolor="#F0F0F0" style="text-align: left;"|[[Concentration massique]] de <math>i</math>
|<math>\rho_i</math><ref group="b">L'autre notation, <math>\gamma </math>, (IUPAC Gb, {{p.|48}}) est en conflit avec le coefficient d'activité.</ref>
|<math>\rho_i =m_i/V</math>
|{{unité||kg||m|-3}}
|-
| bgcolor="#F0F0F0" style="text-align: left;" | [[Fraction massique]] (de <math>i</math>)
|<math>w, (w_i)</math>
|<math>w_i=m_i/m</math><ref group="b" name="sum"><math>m= \sum_i m_i \quad n= \sum_i n_i </math>.</ref>
|1
|-
| bgcolor="#F0F0F0" style="text-align: left;" | [[Concentration molaire]] de B, molarité
|<math>c_\mathrm{B}, c(\mathrm{B}), [\mathrm{B}] </math>
|<math>c_\mathrm{B}=n_\mathrm{B}/V</math><ref group="b">Le caractère <math>c</math> doit être écrit en '''minuscules''' car <math>C</math> désigne <math>N/V=N_A c</math>.</ref>
|{{Unité||mol||m|-3}}
|-
| bgcolor="#F0F0F0" style="text-align: left;" | [[Fraction molaire]]<ref group="b">De préférence <math>x</math> pour les liquides et solides et <math>y</math> pour les mélanges de gaz (IUPAC Gb, {{p.|48}}).</ref>
|<math>x, y </math>
|<math>x_i=n_i/n</math><ref group="b" name="sum"/>
|1
|-
| bgcolor="#F0F0F0" style="text-align: left;" | [[Molalité]]
|<math>m, m_i </math>
|<math>m = n/m_{\mathrm{solvant}}</math><ref group="b">L'IUPAC (Gb, {{p.|48}}) n'apporte pas de véritable solution au conflit de notation entre masse et molalité pour le symbole <math>m</math>.</ref>
|{{Unité||mol||kg|-1}}
|-
| bgcolor="#F0F0F0" style="text-align: left;" | [[Fraction volumique]] de <math>i</math>
|<math>\phi_i</math>
|<math>\phi_i=V_i/V</math><ref group="b">Par défaut (à préciser le cas échéant) <math>V</math> est la somme des volumes <math>V_i</math> des constituants purs.</ref>
|1
|-
| bgcolor="#F0F0F0" style="text-align: left;" | [[Pression partielle]] de <math>i</math>
|<math>p_i</math>
|<math>p_i=x_ip</math>  
|{{unité|Pa}}
|}

<sub>Notes b</sub>
<references group="b"/>

== Énergie et entropie ==
{{article détaillé|Potentiel thermodynamique}}
{|class="wikitable centre" style=border:n style="text-align: center;"
|-
! scope="col" bgcolor="#ECECEC"| Nom
! scope="col" bgcolor="#ECECEC"| Symbole 
! scope="col" bgcolor="#ECECEC"| Définition 
! scope="col" bgcolor="#ECECEC"| Unité SI
|-
|style="text-align: left;" bgcolor="#F0F0F0"| [[Travail d'une force|Travail]]<ref name="wq" group="c">Le travail et la chaleur sont des quantités transférées et non des variables d'état. Les quantités petites <math>\mathrm{d}q</math> et <math>\mathrm{d}w</math> ne sont donc pas des différentielles de variables d'état. Les notations <math>\delta q</math> et <math>\delta w</math> permettent de le souligner si nécessaire.</ref>
|<math>w, W</math>
|
|J
|-
|style="text-align: left;" bgcolor="#F0F0F0"| [[transfert thermique|Chaleur]]<ref name = "wq" group="c"/>  
|<math>q, Q</math>
|
|J
|-
|style="text-align: left;" bgcolor="#F0F0F0"| [[Énergie interne]]  
|<math>U</math>
|<math>\mathrm{d}U=\delta q+\delta w</math>
|J
|- 
|style="text-align: left;" bgcolor="#F0F0F0"| [[Capacité thermique isochore]] (à <math>V</math> constant)<ref name="Capa" group="c">Pour les capacités molaires, l'indice <math>\mathrm{m}</math> est en général omis.</ref>
|<math>C_V</math>
|<math>\left( {\partial U \over \partial T} \right)_V</math>
|{{Unité||J||K|-1}}
|-
|style="text-align: left;" bgcolor="#F0F0F0"| [[Enthalpie]]<ref group="c">L'enthalpie d'une réaction chimique est l'opposé de la chaleur dégagée.</ref>
|<math>H</math>
|<math>U+pV</math>
|{{unité||J}}
|-
|style="text-align: left;" bgcolor="#F0F0F0"| [[Capacité thermique isobare]] (à <math>p</math> constante)<ref name = "Capa" group="c"/>
|<math>C_p</math>
|<math>\left( {\partial H \over \partial T} \right)_p</math>
|{{Unité||J||K|-1}}
|-
|style="text-align: left;" bgcolor="#F0F0F0"| [[Entropie (thermodynamique)|Entropie]]  
|<math>S</math>
|<math>\mathrm{d}S={\delta q_{rev} \over T}</math>
|{{Unité||J||K|-1}}
|-
|style="text-align: left;" bgcolor="#F0F0F0"| [[Énergie libre|Énergie de Helmholtz]]<ref group="c">L'énergie de Helmholtz permet de prévoir le sens d'une réaction menée à volume et température constants.</ref> 
|<math>A,F</math>
|<math>U-TS</math>
|{{unité||J}}
|-
|style="text-align: left;" bgcolor="#F0F0F0"| [[Enthalpie libre|Énergie de Gibbs]]<ref group="c">L'énergie de Gibbs permet de prévoir le sens d'une réaction menée à pression et température constantes.</ref>
|<math>G</math>
|<math>H-TS</math>
|{{unité||J}}
|-
|style="text-align: left;" bgcolor="#F0F0F0"| [[Potentiel chimique]] de <math>i</math>   
|<math>\mu _i</math>
|<math>\left( {\partial G \over \partial n_i} \right)_{T,p,n_j\neq n_i}</math>
|{{Unité ||J||mol|-1}}
|}

<sub>Notes c</sub>
<references group="c"/>

== Changements d'état et réactions chimiques ==
=== Indices recommandés ===

{|class="wikitable centre" border = "1"
|-  
|align="center" |Opération
|align="center" |Indice
|-
|align="center" |[[Adsorption]]
|align="center" |<math>X_\mathrm{ads}</math>
|-
|align="center" |Atomisation
|align="center" |<math>X_\mathrm{at}</math>
|-
|align="center" |Réaction de [[combustion]]
|align="center" |<math>X_\mathrm{c}</math>
|-
|align="center" |[[Dilution]]
|align="center" |<math>X_\mathrm{dil}</math>
|-
|align="center" |Déplacement
|align="center" |<math>X_\mathrm{dpl}</math>
|-
|align="center" |Formation
|align="center" |<math>X_\mathrm{f}</math>
|-
|align="center" |Immersion
|align="center" |<math>X_\mathrm{imm}</math>
|-
|align="center" |[[Fusion (physique)|Fusion]]
|align="center" |<math>X_\mathrm{fus}</math>
|-
|align="center" |[[Vaporisation]]
|align="center" |<math>X_\mathrm{vap}</math>
|-
|align="center" |[[Sublimation (physique)|Sublimation]]
|align="center" |<math>X_\mathrm{sub}</math>
|-
|align="center" |Mélange (opération de)
|align="center" |<math>X_\mathrm{mix}</math>
|-
|align="center" |[[Réaction chimique]] quelconque
|align="center" |<math>X_\mathrm{r}</math>
|-
|align="center" |[[Dissolution (chimie)|Dissolution]] (soluté)
|align="center" |<math>X_\mathrm{sol}</math>
|-
|align="center" |Transition (entre deux phases)
|align="center" |<math>X_\mathrm{trs}</math>
|-
|align="center" |[[Point triple]]
|align="center"|<math>X_\mathrm{tp}</math>
|}

Source : Green Book, page 59.

=== Exposants recommandés ===

{|class="wikitable centre" border = "1"
|-  
|align="center" | Type de grandeur
|align="center" | Exposant
|-
|align="center"| Complexe activé, état de transition
|align="center"| <math>X^\ddagger </math>, <math>X^\neq </math>
|-
|align="center"|Apparent
|align="center"|<math>X^\mathrm{{app}} </math>
|-
|align="center"| [[Grandeur d'excès|Excès]]
|align="center"| <math>X^\mathrm{{E}} </math>
|-
|align="center" | [[Solution idéale|Idéal]]
|align="center"|<math>X^\mathrm{{id}} </math>
|-
|align="center" |Dilution infinie
|align="center"|<math>X^\infty </math>
|-
|align="center" |[[Corps pur]]
|align="center"|<math>X^* </math>
|-
|align="center" |[[État standard]]
|align="center"|<math>X^\circ </math>, <math>X</math><sup>⦵</sup>
|}

Source : Green Book, page 60.

=== Symbole Delta et opérateur Delta ===
Le symbole <math>\Delta</math> indique le changement d'une grandeur lors d'un processus. Lors d'un dégagement de chaleur, par exemple, la diminution de température peut être notée <math>\Delta T</math>.

En thermodynamique chimique, des indices et exposants peuvent être ajoutés à ce symbole pour indiquer un changement de propriété. Sauf indication contraire, les deux états sont pris dans les mêmes conditions de température et de pression. Par exemple <math>\Delta_\mathrm{vap} H = \Delta_\mathrm{l}^\mathrm{g} H = H \mathrm{(g)} - H \mathrm{(l)}</math> symbolise l'[[enthalpie de vaporisation]] d'un corps pur. Il est préférable d'écrire <math>\Delta_\mathrm{vap} H</math> plutôt que <math>\Delta H_\mathrm{vap}</math>.

Pour une réaction chimique il existe deux définitions possibles de <math>\Delta</math> :

* si l'état initial et l'état final désignent respectivement les réactifs et les produits<ref>Encyclopædia Universalis, article ''Thermodynamique'', partie C, §5 ''Prévision des transformations''.</ref>,    <math>\Delta X</math> peut désigner la différence finie  <math> X_{\mathrm{final}}-X_{\mathrm{initial}}</math>. Pour éviter des confusions avec l'autre acception il vaut mieux éviter cette notation, qui n'est pas retenue par le Green book ;
* la définition recommandée pour l'''opérateur Delta'' dans <math>\Delta X</math>, ou plus précisément dans <math>\Delta \mathrm{_r} X</math>, concerne une réaction infinitésimale, c'est-à-dire sans changement notable des variables d'état. Elle varie donc au cours de la réaction et sa définition exacte comme dérivée par rapport à l'avancement de la réaction <math>\xi</math> est précisée ci-dessous. Cette définition donne le même résultat que la précédente dans le cas des conditions standard<ref>F. Brénon-Audat, C. Busquet et C. Mesnil, ''Thermodynamique Chimique'', p. 85, Hachette, 1993.</ref>.

<center><math>\Delta_\mathrm{r} X= \left(\frac{\partial X}{\partial \xi}\right)_{T,p}</math></center>

   
Source : Green Book, page 60.

=== Grandeur molaire partielle, potentiel chimique, activité ===

{{article détaillé|Grandeur molaire partielle|Potentiel chimique|Activité chimique}}
;[[Grandeur molaire partielle]] 
Étant donnée une variable extensive  <math>X</math> d'un système chimique, par exemple <math>H</math>, l'IUPAC recommande de noter les [[grandeur molaire partielle|grandeurs molaires partielles]] par <math>X_i</math> (ou <math>\bar X_i</math>) pour le constituant <math>i</math> :
<center><math>X_i \equiv \bar X_i = \left( \frac {\partial X} {\partial n_{i}} \right) _{T,p,n_j\neq n_i}</math></center>

Bien que l' IUPAC semble préférer la notation <math>X_i</math>, on trouve souvent la notation <math>\bar X_i</math> dans les livres francophones car il peut parfois y avoir confusion entre grandeurs, par exemple entre le volume de la solution aqueuse de Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, noté <math>V(\mathrm{Na_2SO_4,aq})</math>, et le volume molaire partiel de Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> en solution aqueuse, qu'il faut alors noter <math>\bar V(\mathrm{Na_2SO_4,aq})</math> ({{cf.}} note 10 du ''Green Book'' page 57).

;[[Potentiel chimique]] <math>\mu_i</math> de l'espèce <math>i</math>
La définition précédente appliquée à l'énergie de Gibbs (souvent désignée en France par « enthalpie libre » <math>G</math>) donne l'énergie de Gibbs molaire partielle <math>\bar G_i</math> de <math>i</math> ou potentiel chimique <math>\mu_i</math> :
:<math>\mu_i = \bar G_i = \left( \frac {\partial G} {\partial n_{i}} \right) _{T,p,n_j\neq n_i}</math>

;[[Activité chimique]] <math>a_i</math>
L'activité chimique, ou activité, <math>a_i</math> du constituant <math>i</math> permet l'expression de son potentiel chimique en prenant pour référence un [[état standard]] de ce constituant selon :

:<math>\mu_i =  \mu_i^\mathrm{o} + RT \ln a_i</math>

=== La réaction chimique ===
Divers symboles peuvent être utilisés pour noter une [[réaction chimique]], selon le type de réaction<ref group="i">IUPAC, Gb, {{p.}} 52.</ref>.
À l'échelle microscopique, les [[processus élémentaire]]s sont notés selon :
* <math>\mathrm{H + Br_2 \rightarrow HBr + Br}</math> : processus élémentaire dans la formation d'<math>\mathrm{HBr}</math> ;
* <math>\mathrm{H_2 + Br_2 = 2 \, HBr}</math> : somme de plusieurs processus élémentaires<ref group="i">IUPAC, Gb, {{p.}} 68.</ref>.
À l'échelle macroscopique, on note :
* <math>\mathrm{H_2 + Br_2 = 2 \, HBr}</math> : [[Équation chimique|équation stœchiométrique]] ;
* <math>\mathrm{H_2 + Br_2 \rightarrow 2 \, HBr}</math> : réaction directe ;
* <math>\mathrm{H_2 + Br_2 \rightleftarrows 2 \, HBr}</math> : réaction pouvant avoir lieu dans les deux sens ;
* <math>\mathrm{H_2 + Br_2 \rightleftharpoons 2 \, HBr}</math> : [[équilibre chimique]].

Le symbole <math>\leftrightarrow</math> ne doit pas être utilisé.

Dans tous les cas, les [[réactif (chimie)|réactifs]] sont situés à gauche du symbole et les [[produit de réaction|produits]] à sa droite. Une réaction chimique peut être notée de façon générale <math>0 = \sum_i \nu_i\,\mathrm{C}_i</math>, en faisant passer les réactifs du membre de gauche au membre de droite ; leurs coefficients stœchiométriques <math>\nu_i</math> deviennent alors négatifs.

Le tableau suivant donne un exemple de réaction chimique et diverses grandeurs associées.

{|class="wikitable centre" style=border:n style="text-align: center;
|-
! scope="col" bgcolor="#ECECEC"| 
! scope="col" bgcolor="#ECECEC"| Notation générale 
! scope="col" bgcolor="#ECECEC"| Exemple particulier 
|-
|style="text-align: left;" bgcolor="#F0F0F0"| Écriture classique
|<math>\mathrm{a \, A + b \, B = c \, C + d \, D}</math>
|<math>\mathrm{4 \,HCl + O_2 = 2\, Cl_2 + 2\, H_2O}</math>
|-
|style="text-align: left;" bgcolor="#F0F0F0"| Écriture symbolique, constituants <math>\mathrm{C}_i</math> 
|<math>\sum_i \nu_i\,\mathrm{C}_i=0</math>
|<math>\mathrm{-4 \,HCl - O_2 + 2\, Cl_2 + 2\, H_2O=0}</math>
|-
|style="text-align: left;" bgcolor="#F0F0F0"| Quantité de <math>\mathrm{C}_i</math> avant réaction
|<math>n_i</math>
|<math>\ n_1\qquad n_2 \qquad n_3 \qquad n_4\quad</math>
|-
|style="text-align: left;" bgcolor="#F0F0F0"| <math>\quad \quad \quad \quad \quad \quad</math> après réaction
|<math>n_i + \mathrm{d}n_i</math>
|<math>n_1 + \mathrm{d}n_1 \quad ... \quad \quad ... \quad n_4 + \mathrm{d}n_4</math>
|-
|style="text-align: left;" bgcolor="#F0F0F0"| Variation<ref group="i">Il s'agit de variations infinitésimales, qui entraînent des variations négligeables des variables d'état.</ref> de la quantité de <math>\mathrm{C}_i</math>
[[Avancement de réaction]] <math>\xi</math>
|<math>\mathrm{d}n_i=\nu_i \mathrm{d}\xi</math>
|<math>-4 \, \mathrm{d}\xi \quad - \mathrm{d}\xi \quad 2 \, \mathrm{d}\xi \quad  2\, \mathrm{d}\xi  \quad \ </math>
|-
|style="text-align: left;" bgcolor="#F0F0F0"| [[Grandeur de réaction]] <math>\Delta_\mathrm{r} X</math> 
|<math>\Delta_\mathrm{r} X= \left(\frac{\partial X}{\partial \xi}\right)_{T,p}=\sum \nu_i \bar X_i </math>
|<math>\Delta_\mathrm{r} X= -4 \, \bar X_1 - \bar X_2 + 2 \, \bar X_3 +  2 \, \bar X_4 </math>
|-
|style="text-align: left;" bgcolor="#F0F0F0"| Énergie de Gibbs de réaction <math>\Delta_\mathrm{r} G</math> 
|<math>\Delta_\mathrm{r} G = \left(\frac{\partial G}{\partial \xi}\right)_{T,p}=\sum_i \nu_i \mu_i </math>
|<math>\Delta_\mathrm{r} G = -4 \, \mu_1 - \mu_2 + 2 \, \mu_3 +  2\, \mu_4 </math>
|-
|style="text-align: left;" bgcolor="#F0F0F0"| [[Affinité chimique]] <ref group="i">IUPAC, Gb, {{p.}} 58 ; l'affinité chimique est notée <math>A</math> ou <math>\mathcal{A}</math>.</ref>
|<math>A = -\sum_i \nu_i \mu_i = -\Delta_\mathrm{r} G</math>
|<math>A = 4 \, \mu_1 + \mu_2 - 2 \, \mu_3 -  2 \, \mu_4 </math>
|}

La façon d'écrire une réaction chimique n'est pas unique. On peut par exemple écrire la réaction de formation du [[bromure d'hydrogène]] selon :
*<math>\mathrm{(1/2) \, H_2 + (1/2) \, Br_2 = HBr}</math>
*<math>\mathrm{H_2 + Br_2 = 2 \, HBr}</math>

Les grandeurs telles que <math>\Delta_\mathrm{r} G</math> dont l'expression inclut les coefficients de [[stœchiométrie]] dépendent donc de la façon dont la réaction est écrite. Dans l'exemple précédent, puisque les coefficients stœchiométriques sont doublés de la première à la deuxième expression, l'enthalpie libre de réaction est elle aussi doublée<ref group="i">IUPAC, Gb, {{p.}} 60.</ref>.

<sub>Notes i</sub>
<references group="i"/>

== Conditions standards ==
=== Notation de l'état standard ===
L'[[état standard]] d'un composé chimique pur correspond à la pression <math>p^\mathrm{o}</math> = {{unité|1|bar}} = {{unité|100|kPa}}. S'il est gazeux il s'agit de l'état de [[gaz parfait]], état un peu différent de l'état réel sous {{unité|1|bar}}. Les tables donnent à diverses températures des grandeurs thermodynamiques standards pour {{unité|1|mol}} du composé.

Pour une grandeur <math>X</math>, l'IUPAC (Gb, {{p.|60}}) recommande indifféremment l'un des deux exposants ci-dessous pour désigner l'état standard :
* <math>X^\mathrm{o}</math> (autre typographie : <math>X \text{°}</math> comme dans °C) ;
* <math>X</math><sup>⦵</sup> (autre typographie : <math>X</math><sup>⊖</sup>).

Pour des raisons typographiques<ref group="f">Pour la saisie informatique, le o barre longue ⦵ de la deuxième notation, tel qu'il se trouve dans le ''{{Langue|en|texte=Green book}}'' (IUPAC), n'est pas facile à obtenir (unicode U+29B5 ⦵ {{Langue|en|texte=CIRCLE WITH HORIZONTAL BAR}}) ; on peut certes s'en tenir au o barré ⊖ (U+2296 ⊖ {{Langue|en|texte=CIRCLED MINUS}}) qui figure dans la police Arial unicode.
Jusqu'aux années 1980, l'indice <sup>o</sup> était seul utilisé pour désigner les conditions standards avec la pression ''p''° = 1 atm. En 1985, l'IUPAC a choisi de passer à ''p''° = 1 bar. L'indice <sup>⊖</sup> au lieu de <sup>o</sup> devait alors éviter des confusions, problème qui trente ans plus tard ne se pose plus. L'indice <sup>o</sup> devrait donc désormais être préféré à <sup>⊖</sup>.</ref>, il est plus simple d'utiliser l'ancien indice <sup>o</sup> qui est tout aussi clair que le nouveau.

<sub>Notes f</sub>
<references group="f"/>

=== Grandeurs standards et tables thermodynamiques ===
Les tables thermodynamiques donnent les grandeurs standards de formation à partir des éléments sous leur forme stable à la température considérée. Comme <math>G=H-TS</math> il suffit de deux des variables <math>H, S</math> et <math>G</math> pour obtenir la troisième. Pour une réaction donnée on en déduit, par exemple, l'enthalpie de la réaction  <math>\Delta_\mathrm{r} H^\mathrm{o} = \sum_i \nu_i \Delta_\mathrm{f} H^\mathrm{o}\!_i</math>.

Les tables simples donnent pour chaque composé à {{unité/2|298.15|K}} :
* son enthalpie de formation<ref group="g">Les enthalpies se déduisent en général des chaleurs de combustion.</ref><math>\Delta_\mathrm{f} H^\mathrm{o}\!_{298}</math> ;
* son énergie de Gibbs de formation <math>\Delta_\mathrm{f} G^\mathrm{o}\!_{298}</math> ou  son entropie absolue<ref group="g">L'entropie absolue est positive et tend vers 0 à 0 K. Elle croît avec la température.</ref> <math>S^\mathrm{o}\!_{298}</math>.
Dans la mesure où les enthalpies et entropies varient peu avec <math>T</math>  ces deux grandeurs suffisent pour estimer <math>\Delta_\mathrm{r} G^\mathrm{o}\!_{T} </math> par :

:<math>\Delta_\mathrm{r} G^\mathrm{o}\!_{T} \approx \Delta_\mathrm{r} H^\mathrm{o}\!_{298} - T \Delta_\mathrm{r} S^\mathrm{o}\!_{298}</math>

Les tables de données<ref>M.W. Chase {{Jr.}}, C.A. Davies, J.R. Downey {{Jr.}}, D.J. Frurip, R.A. McDonald et N.A. Syverud, JANAF {{Langue|en|texte=Thermochemical Tables}}, {{3e}}{{éd.}}, ''[[J. Phys. Chem. Ref. Data]]'', {{vol.|14}}, suppl. 1'', 1985.</ref>{{,}}<ref>I.Barin, éditeur,''{{Langue|en|texte=Thermochemical Data of Pure Substances}}'', {{3e}}{{éd.}}, VCH, Manheim, 1995.</ref> en fonction de la température <math>T</math> donnent :
* à {{unité/2|298.15|K}}, l'enthalpie standard de formation <math>\Delta_\mathrm{f} H^\mathrm{o}\!_{298}</math> ;
* à différentes valeurs de <math>T</math>, la fonction <math>\Phi^\mathrm{o}\!_T = - \frac {G^\mathrm{o}\!_T- H^\mathrm{o}\!_{298}}{T}</math>.

Cette fonction permet d'obtenir directement <math>\Delta_\mathrm{r} G^\mathrm{o}\!_{T} </math> par une relation analogue à la relation approximative précédente

:<math>\Delta_\mathrm{r} G^\mathrm{o}\!_{T} = \Delta_\mathrm{r} H^\mathrm{o}\!_{298} - T \Delta_\mathrm{r} \Phi^\mathrm{o}\!_{298}</math>

La fonction <math>\Phi^\mathrm{o}\!_T </math> varie lentement avec la température ce qui permet de l'interpoler avec précision. Elle est donnée tous les 100 K, en général entre 300 et 2000 K ou plus. Il s'y ajoute le plus souvent d'autres données comme <math>\Delta_\mathrm{f} G^\mathrm{o}\!_T</math>, <math>C_p\!^\mathrm{o}</math> ainsi que l'enthalpie d'agitation thermique <math>H^\mathrm{o}\!_T- H^\mathrm{o}\!_{298}</math> ou <math>H^\mathrm{o}\!_T- H^\mathrm{o}\!_{0}</math>.

<sub>Notes g</sub>
<references group="g"/>

=== Loi d'action de masse ===
Remarquer sur le tableau deux notations :
* pour l'entropie selon que l'on utilise les entropies de formation ou les entropies absolues ;
* pour l'énergie de Gibbs molaire qui est égale au potentiel chimique avec l'origine aux éléments.

{|class="wikitable centre" style=border:n style="text-align: center;"
|-
! scope="col" bgcolor="#ECECEC"| Nom
! scope="col" bgcolor="#ECECEC"| Symbole 
! scope="col" bgcolor="#ECECEC"| Définition 
! scope="col" bgcolor="#ECECEC"| Unité pratique
|-
|style="text-align: left;" bgcolor="#F0F0F0"| Enthalpie standard de réaction
|<math>\Delta_\mathrm{r} H^\mathrm{o}</math>
|<math>\Delta_\mathrm{r} H^\mathrm{o}=\sum_i \nu_i \Delta_\mathrm{f} H_i\!^\mathrm{o}</math>
|{{Unité ||kJ||mol|-1}}
|-
|style="text-align: left;" bgcolor="#F0F0F0"| Entropie standard de réaction
|<math>\Delta_\mathrm{r} S^\mathrm{o}</math>
|<math>\Delta_\mathrm{r} S^\mathrm{o}= \sum_i \nu_i \Delta_\mathrm{f} S_i\!^\mathrm{o}=\sum_i \nu_i S_i\!^\mathrm{o} </math>
|{{Unité ||J||K|-1|mol|-1}}
|-
|style="text-align: left;" bgcolor="#F0F0F0"| Énergie de Gibbs standard de réaction
|<math>\Delta_\mathrm{r} G^\mathrm{o}</math>
|<math>\Delta_\mathrm{r} G^\mathrm{o} =  \sum_i \nu_i \Delta_\mathrm{f} G_i\!^\mathrm{o}= \sum_i \nu_i \mu_i\!^\mathrm{o}</math> 
|{{Unité ||kJ||mol|-1}}
|-
|style="text-align: left;" bgcolor="#F0F0F0"| [[Constante d'équilibre]]<ref group="h">K est défini par les tables et ne dépend que de T.</ref>
|<math>K^\mathrm{o}, K</math><ref group="h">La notation <math>K^\mathrm{o}</math> est peu utilisée dans l'usage courant mais souligne le caractère standard de cette grandeur.</ref>
|<math>\ln K = -\frac{\Delta_\mathrm{r} G^\mathrm{o}}{RT} </math>
|1
|-
|style="text-align: left;" bgcolor="#F0F0F0"|  Quotient de réaction<ref group="h">Avec cette expression de <math>Q_p</math>, la loi d'action de masse ne s'applique qu'aux gaz parfaits, ce qui n'est pas correct sous haute pression (exemple : synthèse de l'ammoniac). Si <math>p^\mathrm{o}</math> = 1 bar est pris comme unité, il disparaît de la formule. L'IUPAC (Gb, {{p.|60}}) propose la notation <math>K_p</math> au lieu de <math>Q_p</math>. Ceci est source de confusion avec <math>K^\mathrm{o}</math>, en particulier en électrochimie.</ref>
|<math>Q_p</math>
|<math>Q_p = \prod_i \left(\frac {p_i} {p^\mathrm{o}}\right)^{\nu_i} </math>
|1
|}

<center>[[Loi d'action de masse]] : à l'équilibre d'une réaction chimique <math>Q_p= K^\mathrm{o} </math></center>

<sub>Notes h</sub>
<references group="h"/>

== Gaz réels et fugacités ==
{{article détaillé|Fugacité}}
La [[fugacité]] d'un [[gaz réel]] est une autre manière d'exprimer son potentiel chimique. Ce changement de variable permet de conserver l'expression de la [[loi d'action de masse]] en remplaçant les pressions partielles par les fugacités qui s'y ramènent sous basse pression.

{|class="wikitable centre" style=border:n style="text-align: center;"
|-
! scope="col" bgcolor="#ECECEC"| Nom
! scope="col" bgcolor="#ECECEC"| Symbole 
! scope="col" bgcolor="#ECECEC"| Définition 
! scope="col" bgcolor="#ECECEC"| Unité SI
|-
|style="text-align: left;" bgcolor="#F0F0F0"| [[Constante universelle des gaz parfaits]]
|<math>R</math>
|<math>R=\lim_{p \to 0} \left(\frac{pV_\mathrm{m}}{RT}\right)=8,3145</math>
|{{Unité ||J||K|-1|mol|-1}}
|-
|style="text-align: left;" bgcolor="#F0F0F0"| Facteur de compressibilité<ref group="i" name="ecart">Les variables <math>Z</math>, <math>\phi</math>, <math>Q_\phi</math> sont des variables d'écart qui deviennent égales à 1 pour les gaz parfaits.</ref>
|<math>Z</math>
|<math>Z=\frac{pV_\mathrm{m}}{RT}</math>
|1
|-
|style="text-align: left;" bgcolor="#F0F0F0"| [[Fugacité]] (de <math>i</math>)    
|<math>f, (f_i)</math>
|<math>\ln \frac{f_i}{p^\mathrm{o}}=\frac{\mu_i-\mu^\circ _{i,(\mathrm{g})} }{RT} </math>
|{{Unité ||Pa}}
|-
|style="text-align: left;" bgcolor="#F0F0F0"| Coefficient de fugacité (de <math>i</math>)<ref group="i" name="ecart"/>
|<math>\phi, (\phi_i)</math>
|<math>\phi_i= f_i/p_i</math>
|1
|-
|style="text-align: left;" bgcolor="#F0F0F0"| Quotient thermodynamique de réaction    
|<math>Q </math>
|<math>Q = \prod_i \left( \frac{f_i}{p^\mathrm{o}} \right)^{\nu_i} </math>
|1
|-
|style="text-align: left;" bgcolor="#F0F0F0"| Quotient des coefficients de fugacité<ref group="i" name="ecart"/>
|<math>Q_\phi</math>
|<math>Q_\phi = \prod_i {\phi_i} ^{\nu_i} </math>
|1
|}

:::::[[Loi d'action de masse]] (gaz réels) : <math>\quad Q= K^\mathrm{o} </math> avec  <math> Q = Q_\phi Q_p  </math>

<sub>Notes i</sub>
<references group="i"/>

== Références et notes ==
{{Références}}

{{Portail|chimie}}

[[Catégorie:Chimie physique]]
[[Catégorie:Thermodynamique chimique]]