Magnésocène

Modèle:Infobox Chimie Le magnésocène ou bis(ηModèle:5-cyclopentadiényl)magnésium(II) est un composé organomagnésien de la famille des métallocènes, de formule Mg(C₅H₅)₂, parfois abrégée Mg(Cp)₂.

Structure et propriétés

Bien que le magnésium soit un métal alcalino-terreux, le magnésocène adopte la structure sandwich classique des métallocènes : l'atome central métallique, ici le magnésium, se retrouve à l'état d'oxydation +II et se trouve pris en sandwich entre deux cycles de cyclopentadiène parallèles, formant des liaisons haptiques Mg-C. E. Weiß a montré que le magnésocène sous forme cristalline adopte une conformation décalée, où les longueurs des liaisons Mg-C sont de Modèle:Unité ; en revanche, en phase gazeuse, A. Haland a montré que ces liaisons se détendaient et que le complexe adoptait alors une conformation éclipséeModèle:,. La nature de ces liaisons, ionique ou covalente, n'est à ce jour pas certaine. La structure sandwich, analogue à celle du ferrocène peut laisser penser que ces liaisons sont covalentes, mais il n'est pas non plus exclu qu'elle résulte de forces de van der Waals. Les indices tendant à prouver un caractère ionique de la liaison sont une forte conductivité électrique dans l'ammoniaque, la vigoureuse réaction d'hydrolyse du complexe ainsi qu'un déplacement de Modèle:Unité en RMN du carbone 13 (à comparer avec un déplacement de Modèle:Unité pour LiCp, Modèle:Unité pour NaCp et Modèle:Unité pour FeCp₂). En revanche, les données par RMN du magnésium 25 suggèrent plutôt une nature covalente.

Le magnésocène se présente sous la forme d'un solide blanc à incolore, dont la poudre se sublime à Modèle:Tmp/Modèle:Unité/2. Il s'enflamme spontanément au contact de l'air et explose au contact de l'eauModèle:,.

Comme ses analogues plus lourds, le magnésocène se lie facilement avec le dioxygène, le diazote, les composés phosphorés et les bases de Lewis avec lesquels il forme des adduits. Il forme également avec l'ammoniac et les amines des complexes 1:1 ou 1:2. Grâce à de tels complexes avec les amines primaires ou secondaires, il peut être isolé et étudié par cristallographie aux rayons X. Dans ces adduits, l'hapticité des ligands Cp varie de ηModèle:5 à ηModèle:2. Avec le THF il forme des complexes ηModèle:5,ηModèle:1.

Spectroscopie

En spectroscopie infrarouge, le magnésocène présente des bandes à Modèle:Unité/2 (élongation de C-H aromatique), Modèle:Unité/2 (vibration du cycle aromatique) et Modèle:Unité/2 (déformation de C-Hg). Le spectre de RMNH présente un singulet à 6,00 ppm, la RMN du carbone 13 un singulet à 107,8 ppm.

Synthèse

Le magnésocène fut synthétisé pour la première fois en 1954 de façon indépendante par E. O. Fischer et G. Wilkinson.

Le magnésocène peut être synthétisé par dismutation du bromure de cyclopentadiénylmagnésium (CpMgBr). Dans un premier temps, CpMgBr est obtenu par réaction entre le bromure d'éthylmagnésium (C₂H₆MgBr) et le cyclopentadiène (Cp), qui est ensuite dismuté à Modèle:Température et Modèle:Unité/2 en magnésocène et bromure de magnésium (MgBr₂) :

$\mathrm{M}\mathrm{g}\mathrm{(}{\mathrm{C}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{)}\mathrm{B}\mathrm{r}\underset{-C_2{H}_6}{\overset{+C_5{H}_6,E{t}_{2}O}{\to }}\mathrm{M}\mathrm{g}\mathrm{(}{\mathrm{C}}_{\mathrm{5}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{)}\mathrm{B}\mathrm{r}\underset{-MgB{r}_2}{\overset{x2,220^{\circ }C,10^{4}mbar}{\to }}\mathrm{M}\mathrm{g}\mathrm{(}{\mathrm{C}}_{\mathrm{5}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}$

Et₂O = éther diéthylique

Un autre voie possible est la réaction entre le magnésium métallique et le cyclopentadiène à Modèle:Tmp :

$\mathrm{M}\mathrm{g}\mathrm{+}\mathrm{2}{\mathrm{C}}_{\mathrm{5}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{6}}\underset{-H_2}{\overset{500^{\circ }C}{\to }}\mathrm{M}\mathrm{g}\mathrm{(}{\mathrm{C}}_{\mathrm{5}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}$

En laboratoire, il est aussi possible de synthétiser le magnésocène par réaction entre un diorganylmagnésium et le cyclopentadiène :

$\mathrm{M}\mathrm{g}\mathrm{(}{\mathrm{C}}_{\mathrm{4}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{9}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{2}{\mathrm{C}}_{\mathrm{5}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{6}}\mathrm{\to }\mathrm{M}\mathrm{g}\mathrm{(}{\mathrm{C}}_{\mathrm{5}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{2}{\mathrm{C}}_{\mathrm{4}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{1}\mathrm{0}}\mathrm{\uparrow }$

Utilisation

Du fait de sa faible stabilité, le magnésocène sert surtout à transférer des cycles de cyclopentadiène, par exemple vers d'autres métaux pour former d'autres métallocènes, tout en formant un halogénure de magnésium stable :

$\mathrm{M}\mathrm{g}\mathrm{(}{\mathrm{C}}_{\mathrm{5}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{M}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{\to }\mathrm{M}\mathrm{(}{\mathrm{C}}_{\mathrm{5}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{M}\mathrm{g}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}$

Le magnésocène et ses adduits sont aussi des sources en matériau sublimable pour des techniques de dépôt chimique en phase vapeur (CVD), notamment la MOCVD, permettant par exemple de produire des LED vertes ou bleues.