Équation d'état de Redlich-Kwong

Isotherme critique pour un gaz réel selon le modèle de Redlich-Kwong par rapport au modèle de van der Waals et au gaz parfait.

LModèle:'équation d'état de Redlich-Kwong est, en physique et en thermodynamique, une équation d'état empirique.

Elle est généralement plus précise que l'équation d'état de van der Waals aux températures supercritiques. Elle a été formulée par Modèle:Lien et Modèle:Lien en 1949Modèle:,. Ils ont démontré qu'une équation d'état cubique à deux paramètres rendait bien compte des données expérimentales dans de nombreuses situations, au même niveau que les plus complexes modèle de Bearrie-Bridgeman ou Modèle:Lien utilisés à l'époque. L'équation de Redlich-Kwong a été modifiée à de nombreuses reprises pour améliorer sa précision lors de la prédiction des propriétés de la phase vapeur de certains composés ou pour mieux rendre compte des équilibres liquide-vapeur à plus basse température. La modification la plus connue est celle proposée par Giorgio Soave en 1972.

Définition

Équation

L'équation d'état de Redlich-Kwong s'écrit :

Équation d'état de Redlich-Kwong : $P=\frac{RT}{\overline{V}-b}-\frac{a}{\sqrt{T}\overline{V}(\overline{V}+b)}$

avec :

• $P$ la pression du gaz ;
• $R$ la constante des gaz parfaits ;
• $T$ la température ;
• $\overline{V}$ le volume molaire $\overline{V}=V/n$ ;
• $n$ la quantité de matière ;
• $a$ une constante qui tient compte de l'attraction entre molécules ;
• $b$ une constante qui corrige les erreurs de volume.

L'équation de Redlich-Kwong peut également s'écrire sous la forme d'un polynôme de degré trois en $Z$, le facteur de compressibilité :

$\frac{P\overline{V}}{RT}=\frac{\overline{V}}{\overline{V}-b}-\frac{a}{RT\sqrt{T}(\overline{V}+b)}$

$Z=\frac{Z}{Z-B}-\frac{A}{Z+B}$

$Z^3-Z^2+(A-B^2-B)Z-AB=0$

avec :

• $A=\frac{aP}{R^2{T}^{5/2}}$ ;
• $B=\frac{bP}{RT}$ ;
• $Z=\frac{P\overline{V}}{RT}$.

Cette équation peut être résolue numériquement par la méthode de Cardan.

Le facteur de compressibilité critique vaut :

$Z_{\mathrm{c}}=\frac{1}{3}$

Champ d'application

L'équation d'état de Redlich-Kwong est utilisable pour le calcul des propriétés de la phase vapeur pour dans les domaines tels que la pression réduite $P_{\mathrm{r}}=\frac{P}{P_{\mathrm{c}}}$ est inférieure à la moitié de la température réduite $T_{\mathrm{r}}=\frac{T}{T_{\mathrm{c}}}$ :

$P_{\mathrm{r}}<\frac{1}{2}{T}_{\mathrm{r}}$

Paramètres a et b

Pour un corps pur, les paramètres $a$ et $b$ sont calculés à partir des pression et température critiques mesurables expérimentalement selon :

Pour un corps pur : $a=\frac{1}{9(\sqrt[3]{2}-1)}\frac{R^2{T_{\mathrm{c}}}^{5/2}}{P_{\mathrm{c}}}=0,42748\frac{R^2{T_{\mathrm{c}}}^{5/2}}{P_{\mathrm{c}}}$ $b=\frac{\sqrt[3]{2}-1}{3}\frac{R{T}_{\mathrm{c}}}{P_{\mathrm{c}}}=0,08664\frac{R{T}_{\mathrm{c}}}{P_{\mathrm{c}}}$

avec :

• $P_{\mathrm{c}}$ la pression critique du corps pur ;
• $T_{\mathrm{c}}$ la température critique du corps pur ;
• $R$ la constante universelle des gaz parfaits.

Dans le cas d'un mélange de $N$ corps, les paramètres $a$ et $b$ sont calculés classiquement selon les règles de mélange suivantes :

Règles de mélange classiques : $a_m=\sum _{i=1}^N\sum _{j=1}^N{a}_{i,j}{x}_i{x}_j;b_m=\sum _{i=1}^N{b}_i{x}_i$

avec :

• $x_i$ la fraction molaire du corps $i$ ;
• $a_m$ le paramètre $a$ de l'équation de Redlich-Kwong pour le mélange ;
• $a_{i,j}=\sqrt{a_i{a}_j}(1-k_{i,j})$ avec :
  • $a_i$ le paramètre $a$ de l'équation de Redlich-Kwong pour le corps $i$ pur ;
  • $k_{i,j}$ un paramètre d'interaction binaire entre le corps $i$ et le corps $j$, déterminé expérimentalement, avec $k_{i,j}=k_{j,i}$ et $k_{i,i}=0$ ;
• $b_m$ le paramètre $b$ de l'équation de Redlich-Kwong pour le mélange ;
• $b_i$ le paramètre $b$ de l'équation de Redlich-Kwong pour le corps $i$ pur.

La règle de mélange sur le covolume revient à écrire :

$b_m=\sum _{i=1}^N\sum _{j=1}^N{b}_{i,j}{x}_i{x}_j$

avec $b_{i,j}=\frac{1}{2}(b_i+b_j)$.

Fugacité

Pour un corps pur

Pour un corps pur (liquide ou gazeux) le coefficient de fugacité calculé avec l'équation d'état de Redlich-Kwong vaut :

Coefficient de fugacité d'un corps pur : $RT\ln {\varphi }^{*}=-\frac{a}{b\sqrt{T}}\ln \left(\frac{\overline{V}+b}{\overline{V}}\right)+P\overline{V}-RT-RT\ln \left(\frac{P(\overline{V}-b)}{RT}\right)$

ou, sous forme adimensionnelle :

$\ln {\varphi }^{*}=-\frac{A}{B}\ln \left(\frac{Z+B}{Z}\right)+Z-1-\ln (Z-B)$

Pour un corps dans un mélange

Dans ce qui suit est considéré un mélange de $N$ corps. Le calcul du coefficient de fugacité d'un corps dans un mélange (liquide ou gazeux) dépend des règles de mélange employées pour le calcul des paramètres $a$ et $b$. Les expressions données ci-dessous ne sont valables qu'avec les règles de mélange classiques.

Le coefficient de fugacité de tout corps $i$ du mélange est calculé selon :

Coefficient de fugacité d'un corps en mélange : $RT\ln {\varphi }_i=-\frac{a_m}{b_m\sqrt{T}}[\frac{2\sum _{j=1}^N{a}_{i,j}{x}_j}{a_m}-\frac{b_i}{b_m}]\ln \left(\frac{\overline{V}+b_m}{\overline{V}}\right)+\frac{b_i}{b_m}(P\overline{V}-RT)-RT\ln \left(\frac{P(\overline{V}-b_m)}{RT}\right)$

ou, sous forme adimensionnelle :

$\ln {\varphi }_i=-\frac{A_m}{B_m}[{\delta }_i-\frac{B_i}{B_m}]\ln \left(\frac{Z+B_m}{Z}\right)+\frac{B_i}{B_m}(Z-1)-\ln (Z-B_m)$

avec :

• $A_m=\frac{a_{m}P}{R^2{T}^{5/2}}$ le terme de cohésion normé pour le mélange ;
• $A_i=\frac{a_{i}P}{R^2{T}^{5/2}}$ le terme de cohésion normé pour le corps $i$ dans le mélange ;
• $B_m=\frac{b_{m}P}{RT}$ le covolume molaire normé pour le mélange ;
• $B_i=\frac{b_{i}P}{RT}$ le covolume molaire normé pour le corps $i$ dans le mélange ;
• $\overline{V}$ le volume molaire du mélange ;
• $Z=\frac{P\overline{V}}{RT}$ le facteur de compressibilité du mélange ;
• ${\delta }_i=\frac{2\sum _{j=1}^N{a}_{i,j}{x}_j}{a_m}=2\frac{\sqrt{A_i}}{A_m}\sum _{j=1}^N\left[\sqrt{A_j}(1-k_{i,j})x_j\right]$ ;
• ${\varphi }_i$ le coefficient de fugacité du corps $i$ en mélange.

Postérité : l'équation de Soave-Redlich-Kwong

Dans la notation générale des équations d'état cubiques, il est courant d'introduire la fonction $\alpha$, dépendante de la température, qui dans le cas de l'équation d'état de Redlich-Kwong vaut :

$\alpha \left(T\right)=\frac{1}{\sqrt{\frac{T}{T_{\mathrm{c}}}}}=\frac{1}{\sqrt{T_{\mathrm{r}}}}$

avec $T_{\mathrm{r}}=T/T_{\mathrm{c}}$ la température réduite. Cette fonction vaut 1 lorsque $T=T_{\mathrm{c}}$. Elle est incluse dans l'expression du paramètre $a$ qui dès lors dépend de la température :

$a\left(T\right)=0,42748\frac{R^2{T_{\mathrm{c}}}^2}{P_{\mathrm{c}}}\alpha \left(T\right)$

Normalisé, ce paramètre devient :

$A=\frac{a\left(T\right)P}{R^2{T}^2}$

L'équation d'état de Redlich-Kwong est réécrite selon :

$P=\frac{RT}{\overline{V}-b}-\frac{a\left(T\right)}{\overline{V}(\overline{V}+b)}$

Sous cette forme, la règle de mélange classique concernant le paramètre $a$ inclut la fonction $\alpha$ de chacun des constituants du mélange dans le calcul de $a_m$.

En 1972 l'ingénieur italien Giorgio Soave remplace la fonction $\alpha$ originale par une expression plus complexe faisant intervenir le facteur acentrique $\omega$ :

$\alpha ={(1+(0,480+1,574\omega -0,176{\omega }^2)(1-T_{\mathrm{r}}^{0,5}))}^2$

Cette nouvelle équation d'état est appelée équation d'état de Soave-Redlich-Kwong. L'équation d'état de Redlich-Kwong est une équation à deux paramètres : $a$ et $b$. L'équation de Soave-Redlich-Kwong est une équation à trois paramètres : $a$, $b$ et $\omega$.

Références

Publications

• Modèle:Ouvrage.