Ferrioxalate de potassium

Modèle:Infobox Chimie Le ferrioxalate de potassium, ou tris(oxalato)ferrate(Modèle:III) de potassium, est un composé chimique de formule Modèle:Fchim, qu'on trouve souvent sous forme de trihydrate Modèle:Fchim. Ces deux substances sont des solides cristallisés de couleur vert citron. Il s'agit d'un sel d'anions ferrioxalate Modèle:Nobr et de cations de potassium Modèle:Nobr. L'anion est lui-même un complexe formé de trois ions oxalate Modèle:Nobr bidentés chélatant un atome de fer à l'état d'oxydation +3. Les cations de potassium agissent comme contre-ions. En solution, le sel se dissocie en libérant l'anion ferrioxalate, qui donne une couleur verte fluorescente. Ce dernier est relativement stable dans l'obscurité mais se décompose à la lumière ou en présence d'un rayonnement électromagnétique de haute énergie. Cette propriété photosensible est utilisée pour l'actinométrie chimique, la mesure du flux lumineux et la préparation de Modèle:Lang.

Synthèse

Le ferrioxalate de potassium peut être obtenu par réaction entre le sulfate de fer(III) Modèle:Fchim, l'oxalate de baryum Modèle:Fchim et l'oxalate de potassium Modèle:Fchim :

[[Sulfate de fer(III)|Modèle:Fchim]] + 3 [[Oxalate de baryum|Modèle:Fchim]] + 3 [[Oxalate de potassium|Modèle:Fchim]] ⟶ 2 Modèle:Fchim + 3 [[Sulfate de baryum|Modèle:Fchim]].

Cette méthode consiste à remplacer en solution les ions sulfate Modèle:Nobr par des ions oxalate Modèle:Nobr tandis que le sulfate de baryum Modèle:Fchim est éliminé par filtration, ce qui permet de cristalliser le ferrioxalate de potassium.

Structure

La structure du ferrioxalate anhydre et celle de son trihydrate ont été largement étudiées. Le complexe anionique doit sa solidité aux liaisons covalentes de coordination entre les atomes d'oxygène des ligands oxalate qui partagent un doublet non liant avec les orbitales p et d de l'atome de fer central : ce dernier a trois électrons dans ses orbitales d, ce qui permet d'accueillir Modèle:Unité, dont douze provenant des trois ligands. L'atome de fer a une géométrie octaédrique distordue. Le complexe présente une symétrie moléculaire Modèle:Nobr avec chacune des six liaisons Modèle:Nobr longues d'environ Modèle:Unité/2, ce qui indique que l'atome Modèle:Nobr est à l'état haut spin dans la mesure où un complexe bas spin présenterait une distorsion par effet Jahn-Teller.

Le complexe ferrioxalate Modèle:Nobr présente une chiralité hélicoïdale en raison des deux géométries non superposables qu'il peut adopter. Conformément à la convention IUPAC, le diastéréoisomère ayant un pas de vis orienté à gauche est noté Modèle:Math tandis que celui ayant un pas de vis orienté à droite est noté Modèle:Math.

• 
  Modèle:Centrer

Réactions

L'anion ferrioxalate est sensible à la lumière et aux rayonnements électromagnétiques de haute énergie, y compris les rayons X et les [[Rayon gamma|rayons Modèle:Math]]. L'absorption d'un photon provoque la décomposition d'un ion oxalate en dioxyde de carbone Modèle:Fchim et la réduction de l'atome de fer(Modèle:III) en fer(Modèle:II).

Le trihydrate perd ses trois molécules d'eau de cristallisation à Modèle:Tmp. À Modèle:Tmp, le sel anhydre se décompose en dioxyde de carbone, oxalate de potassium et complexe bis(oxalato)ferrate(Modèle:II) de potassium :

2 Modèle:Fchim ⟶ 2 Modèle:Fchim + [[Oxalate de potassium|Modèle:Fchim]] + 2 [[Dioxyde de carbone|Modèle:Fchim]].

Applications

La découverte de la photolyse efficace de l'anion ferrioxalate a été un événement marquant pour la photochimie et l'actinométrie. Le sel de potassium s'est révélé être plus d'un millier de fois plus sensible que l'oxalate d'uranyle Modèle:Fchim qui était historiquement employé dans cette applicationModèle:,.

La synthèse et la décomposition thermique du ferrioxalate de potassium est un exercice couramment réalisé dans l'enseignement secondaire car il illustre la chimie des complexes de métaux de transition, la photochimie observable à l'œil nu et l'analyse thermogravimétrique.

Avant l'utilisation d'imprimantes laser et d'imprimantes à jet d'encre, les dessins techniques de grande taille étaient couramment reproduits par la méthode du cyanotype (« Modèle:Lang »), c'est-à-dire un procédé photographique produisant un négatif blanc sur fond bleu. Le procédé repose sur la photolyse d'un complexe de fer(Modèle:III) converti en fer(Modèle:II) insoluble dans les zones du papier exposées à la lumière. Le complexe utilisé pour les cyanotypes était généralement le citrate d'ammonium ferrique Modèle:Nobr, mais le ferrioxalate de potassium a également été employé.