Ferrioxalate

Modèle:Infobox Chimie L'anion ferrioxalate, ou tris(oxalato)ferrate(Modèle:III), est un complexe de formule chimique Modèle:Nobr. Il est formé d'anions oxalate Modèle:Nobr chélatant un cation de fer Modèle:Nobr à l'état d'oxydation +3. Il donne une couleur vert citron à ses sels et est fluorescent en solution. Il est sensible à la lumière et aux rayonnements électromagnétiques de haute énergie, qui induisent sa décomposition en dioxyde de carbone et la réduction du fer(Modèle:III) en fer(Modèle:II), propriété utilisée en actinométrie.

Le sel de ferrioxalate le plus couramment étudié est le ferrioxalate de potassium Modèle:Fchim, mais les sels de sodium Modèle:Nobr, d'ammonium Modèle:Nobr et de lithium Modèle:Nobr ont également fait l'objet de recherches.

Structure

Le complexe anionique doit sa solidité aux liaisons covalentes de coordination entre les atomes d'oxygène des ligands oxalate qui partagent un doublet non liant avec les orbitales p et d de l'atome de fer central : ce dernier a trois électrons dans ses orbitales d, ce qui permet d'accueillir Modèle:Unité, dont douze provenant des trois ligands. L'atome de fer a une géométrie octaédrique distordue. Le complexe présente une symétrie moléculaire Modèle:Nobr avec chacune des six liaisons Modèle:Nobr longues d'environ Modèle:Unité/2, ce qui indique que l'atome Modèle:Nobr est à l'état haut spin dans la mesure où un complexe bas spin présenterait une distorsion par effet Jahn-Teller. Les sels d'ammonium et les mélanges de sels de sodium et de potassium sont isomorphes, de même que les complexes apparentés de cations d'aluminium Modèle:Nobr, de chrome Modèle:Nobr et de vanadium Modèle:Nobr.

Le complexe ferrioxalate Modèle:Nobr présente une chiralité hélicoïdale en raison des deux géométries non superposables qu'il peut adopter. Conformément à la convention IUPAC, le diastéréoisomère ayant un pas de vis orienté à gauche est noté Modèle:Serif tandis que celui ayant un pas de vis orienté à droite est noté Modèle:Serif.

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  Modèle:Centrer

Photolyse

En l'absence de lumière et d'autres radiations, l'anion ferrioxalate est plutôt stable. Les sels de potassium et de sodium ainsi que leurs solutions peuvent être chauffées à près de Modèle:Tmp pendant plusieurs heures sans décomposition notable.

En solution, il est sujet à photolyse : l'absorption de photons conduit à la réduction du complexe en Modèle:Nobr avec oxydation des anions oxalate en [[Dioxyde de carbone|Modèle:Fchim]] :

2 Modèle:Nobr + [[Constante de Planck|Modèle:Mvar]][[Photon|Modèle:Mvar]] ⟶ 2 Modèle:Nobr + [[Oxalate|Modèle:Nobr]] + 2 [[Dioxyde de carbone|Modèle:Fchim]].

Cette réaction est exploitée en photométrie et actinométrie dans des applications permettant de mesurer l'intensité de flux lumineux et de rayonnements électromagnétiques de haute énergie. Le ferrioxalate de potassium est environ un millier de fois plus sensible que l'oxalate d'uranyle Modèle:Fchim qui était historiquement employé dans ce type d'applicationModèle:,.

L'anion est insensible aux neutrons, mais le ferrioxalate de lithium Modèle:Fchim peut être employé pour les mesurer. Un noyau de lithium 6 Modèle:Nucléide peut absorber un neutron Modèle:Nucléide puis émettre une particule alpha Modèle:Nucléide et un noyau de tritium Modèle:Nucléide de haute énergie qui décomposent probablement le ferrioxalate.