Forces de Keesom

Les forces de Keesom décrivent l'énergie interne statistique résultant d'une interaction intermoléculaire entre dipôles permanents. Elles ont été nommées en l'honneur de Willem Hendrik Keesom qui a énoncé la forme du potentiel interatomique de dipôles et sa valeur moyenne statistique dans un milieu à l'équilibre thermodynamique.

Les forces de Keesom sont liées à l'électronégativité. Elles apparaissent dans un milieu contenant des molécules polaires (dipôles permanents), d'où leur nom d'interaction «  dipôle / dipôle  ». Les forces de Keesom, tout comme les forces de Debye (dipôle permanent / dipôle induit) et de London (dipôle induit / dipôle induit) sont une composante des forces de Van der Waals.

Potentiel créé par deux dipôles

On étudie l'interaction entre deux dipôles de moments dipolaires permanents respectifs ${\mu }_1$ et ${\mu }_2$ éloignés d'une distance $r$ dans un milieu où la permittivité est $ϵ$. L'orientation $\mathrm{\Omega }=(\theta ,\phi )$ de chaque dipôle est donnée en coordonnées sphériques par les angles de colatitude $\theta$ et de longitude $\phi$, l'axe z étant porté par les deux dipôles. Par application de la loi de Coulomb l'interaction dipôle / dipôle s'écritModèle:, :

$E_p(r,{\mathrm{\Omega }}_1,{\mathrm{\Omega }}_2)=E_p(r,{\theta }_1,{\theta }_2,{\phi }_2-{\phi }_1)=E_r(r)f({\theta }_1,{\theta }_2,{\phi }_2-{\phi }_1)$

où

$E_r(r)=-\frac{{\mu }_1{\mu }_2}{4\pi ϵr^3}$

$f({\theta }_1,{\theta }_2,{\phi }_1,{\phi }_2)=2\cos {\theta }_1\cos {\theta }_2-\sin {\theta }_1\sin {\theta }_2\cos ({\phi }_2-{\phi }_1)$

L'énergie est minimale pour ${\theta }_1={\theta }_2=0$ et vaut $-\frac{{\mu }_1{\mu }_2}{2\pi ϵr^3}$.

D'une façon générale $-2\le f\le 2$ : le potentiel peut être répulsif aussi bien qu'attractif. Sa moyenne angulaire est nulle :

$\underset{0}{\overset{2\pi }{\int }}\underset{0}{\overset{\pi }{\int }}\underset{0}{\overset{\pi }{\int }}f\sin {\theta }_1\sin {\theta }_2\mathrm{d}{\theta }_1\mathrm{d}{\theta }_2\mathrm{d}\phi =0,\phi ={\phi }_2-{\phi }_1$

Moyenne statistique pour un milieu en équilibre thermodynamique

À l'échelle microscopique le système est formé par un couple de molécules polaires de type 1 et 2 en interaction. La position relative (définie par $r$ et $f$) de ces deux dipôles obéit à une distribution statistique calculable par la physique statistique en utilisant la fonction de partition. La moyenne statistique vaut :

$⟨E_p⟩=\frac{\underset{0}{\overset{2\pi }{\int }}\underset{0}{\overset{\pi }{\int }}\underset{0}{\overset{\pi }{\int }}{E}_p{e}^{-\frac{E_p}{k_{B}T}}\sin {\theta }_1\sin {\theta }_2\mathrm{d}{\theta }_1\mathrm{d}{\theta }_2\mathrm{d}\phi }{\underset{0}{\overset{2\pi }{\int }}\underset{0}{\overset{\pi }{\int }}\underset{0}{\overset{\pi }{\int }}{e}^{-\frac{E_p}{k_{B}T}}\sin {\theta }_1\sin {\theta }_2\mathrm{d}{\theta }_1\mathrm{d}{\theta }_2\mathrm{d}\phi }$

soit en introduisant la quantité $\alpha =-\frac{E_r}{k_{B}T}$ où $T$ est la température thermodynamique et $k_B$ la constante de Boltzmann

$⟨E_p⟩=E_r\frac{\underset{0}{\overset{2\pi }{\int }}\underset{0}{\overset{\pi }{\int }}\underset{0}{\overset{\pi }{\int }}f{e}^{\alpha f}\sin {\theta }_1\sin {\theta }_2\mathrm{d}{\theta }_1\mathrm{d}{\theta }_2\mathrm{d}\phi }{\underset{0}{\overset{2\pi }{\int }}\underset{0}{\overset{\pi }{\int }}\underset{0}{\overset{\pi }{\int }}{e}^{\alpha f}\sin {\theta }_1\sin {\theta }_2\mathrm{d}{\theta }_1\mathrm{d}{\theta }_2\mathrm{d}\phi }=E_r\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}\alpha }\log (\underset{0}{\overset{2\pi }{\int }}\underset{0}{\overset{\pi }{\int }}\underset{0}{\overset{\pi }{\int }}{e}^{\alpha f}\sin {\theta }_1\sin {\theta }_2\mathrm{d}{\theta }_1\mathrm{d}{\theta }_2\mathrm{d}\phi )$

Le calcul de cette dernière intégrale est fait en utilisant un développement en série de $e^{\alpha f}$, sous la condition $\alpha f<<1$. Le résultat est le suivant :

$⟨E_p⟩=E_r\frac{1}{1+\frac{\alpha }{3}}\frac{2\alpha }{3}+...\simeq \frac{2\alpha }{3}{E}_r=-\frac{2}{3k_{B}T{r}^6}{\left(\frac{{\mu }_1{\mu }_2}{4\pi ϵ}\right)}^2$

La force de Keesom s'en déduit :

$F=-\frac{\mathrm{d}⟨E_p⟩}{\mathrm{d}r}=-\frac{4}{k_{B}T{r}^7}{\left(\frac{{\mu }_1{\mu }_2}{4\pi ϵ}\right)}^2$

La force est attractrice et infinie à l'origine. Elle ne décrit l'interaction que pour des distances assez grandes pour lesquelles il n'y a pas de recouvrement des nuages électroniques. Elle ne constitue donc qu'une partie du potentiel d'interaction. À ce titre il serait hasardeux de vouloir prédire des propriétés quelconques macroscopiques à partir de cette seule quantité.

Voir aussi

• Dipôle électrostatique