Bis-acétylacétonate de nickel(II)

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Modèle:Infobox Chimie Le bis-acétylacétonate de nickel(Modèle:II) est un complexe de coordination de formule chimique Modèle:Fchim, souvent abrégée Modèle:Fchim, où « acac » représente le ligand acétylacétonate Modèle:Nobr, issu de la déprotonation de l'acétylacétone. Il s'agit d'un solide paramagnétique vert clair soluble dans les solvants organiques tels que le toluène. Il réagit avec l'eau pour donner le complexe diaqua bleu-vert Modèle:Fchim[1].

Structure et propriétés

Le bis-acétylacétonate de nickel(Modèle:II) anhydre existe sous forme de molécules de Modèle:Fchim. Les trois atomes de nickel sont à peu près colinéaires et pontés par deux ligands oxygène Modèle:SerifModèle:Ind. Chaque atome de nickel a une géométrie octaédrique déformée de manière tétragonale en raison de la différence de longueur des liaisons Ni−O entre oxygènes pontants et non pontants[2]. Les molécules Modèle:Fchim sont quasiment centrosymétriques, bien que la symétrie des « monomères » cis-Modèle:Fchim ne le soit pas, ce qui est peu courant[3]. C'est la structure trimérique qui permet à tous les centres [[Nickel|NiModèle:Exp]] d'atteindre une coordination octaédrique. Cette structure est permise par les ligands oxygène pontants.

Les propriétés magnétiques du complexe anhydre sont intéressantes : il est paramagnétique avec un moment magnétique effectif de Modèle:Unité jusqu'à environ Modèle:Unité, proche du moment attendu à partir du spin d'un ion [[Configuration électronique|dModèle:8]] avec deux électrons célibataires, mais qui grimpe jusqu'à Modèle:Unité à Modèle:Unité en raison d'interactions d'échange ferromagnétiques impliquant les trois ions de nickel[4].

Il est possible d'obtenir des complexes mononickel sous l'effet de l'encombrement stérique à l'aide de dérivés plus volumineux du ligand acétylacétonate, par exemple avec le 3-méthylacétylacétonate[5].

Dans le dihydrate Modèle:Fchim, les centres [[Nickel|NiModèle:Exp]] occupent les sites de coordination octaédriques. La sphère de coordination est constituée par deux ligands bidentés acétylacétonate (acac) et par deux ligands aqua ([[Molécule d'eau|Modèle:Fchim]]). Modèle:Fchim existe sous forme d'isomères cis et trans[6]. On observe également des isomères trans pour le Modèle:Fchim[7]. Dans les isomères trans, les liaisons Ni–O axiales sont plus longues (Modèle:Unité/2) que les liaisons Ni–O équatoriales (Modèle:Unité/2)[8].

Synthèse et réactions

On obtient le bis-acétylacétonate de nickel(Modèle:II) en traitant le nitrate de nickel(II) Modèle:Fchim avec de l'acétylacétone Modèle:Fchim en présence d'une base telle que l'hydroxyde de sodium NaOH. Cela donne le complexe diaqua bleu-vert Modèle:Fchim[9] :

[[Nitrate de nickel(II)|Modèle:Fchim]] + 2 [[Acétylacétone|Modèle:Fchim]] + 2 [[Eau|Modèle:Fchim]] + 2 NaOH ⟶ Modèle:Fchim + 2 [[Nitrate de sodium|Modèle:Fchim]].

Ce complexe peut être déshydraté à l'aide d'un appareil de Dean-Stark par distillation azéotropique :

3 Modèle:Fchim ⟶ Modèle:Fchim + 6 [[Eau|Modèle:Fchim]].

Le chauffage de Modèle:Fchim entre Modèle:Unité sous pression réduite (Modèle:Unité, Modèle:Unité) permet d'éliminer l'eau par sublimation de la forme anhydre[3].

Le complexe anhydre réagit avec diverses bases de Lewis pour donner des adduits monomériques[10], comme l'illustre la réaction avec la tétraméthyléthylènediamine (tmeda) Modèle:Fchim[11] :

Modèle:Fchim + 3 tmeda ⟶ 3 Modèle:Fchim.

Le dihydrate Modèle:Fchim réagit rapidement avec un rendement élevé en position méthine, produisant des diamides à partir d'isocyanates –N=C=O. Des réactions apparentées se produisent avec l'azodicarboxylate de diéthyle Modèle:Fchim et l'acétylènedicarboxylate de diméthyle (Modèle:Abréviation) Modèle:Fchim :

Modèle:Fchim + 2 Modèle:Lien ⟶ Modèle:Fchim + 2 [[Eau|Modèle:Fchim]].

Applications

Le complexe anhydre Modèle:Fchim est précurseur de catalyseurs à base de nickel tels que le bis(1,5-cyclooctadiène)nickel Modèle:Fchim et le tétraméthyléthylènediamine(diméthyl)nickel(II) Modèle:Fchim[11]Modèle:,[12]. Il est également utilisé pour le dépôt de couche mince d'oxyde de nickel(II) NiO sur substrat conducteur en verre par procédé sol-gel[10].

Notes et références

Modèle:Références

Modèle:Palette Modèle:Portail

  1. ↑ Modèle:En R. C. Mehrotra, R. Bohra et D. P. Gaur, Metal Modèle:Serif-diketonates and allied derivatives, 1978, Academic Press Modèle:ISBN.
  2. ↑ Modèle:Article.
  3. ↑ 3,0 et 3,1 Modèle:Article.
  4. ↑ Modèle:En Norman N. Greenwood, Alan Earnshaw, Chemistry of the Elements, Modèle:2e, Butterworth-Heinemann, 1997, Modèle:P. Modèle:ISBN.
  5. ↑ Modèle:Article.
  6. ↑ Modèle:Article.
  7. ↑ Modèle:En B. N. Figgis et M. A. Hitchman, Ligand Field Theory and its Applications, Modèle:1re, Wiley, 1999 Modèle:ISBN.
  8. ↑ Modèle:Article.
  9. ↑ Modèle:Article.
  10. ↑ 10,0 et 10,1 Modèle:Article.
  11. ↑ 11,0 et 11,1 Modèle:Article.
  12. ↑ Modèle:Article.
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