Ensemble T-p

En physique statistique, l'ensemble « T-p » est un ensemble statistique parfois considéré dans certains cas, bien qu'il soit moins connu que les trois ensembles couramment considérés (microcanonique, canonique et grand-canonique). Il s'agit de l'ensemble associé à un système en contact avec un réservoir supposé infini d'énergie (ou thermostat) mais également de volume, le nombre de particules N restant fixé. Le système se voit alors imposer sa température T et sa pression p par le réservoir et les grandeurs d'état du système sont alors T, p et N, plutôt que T, V et N dans le cas canonique.

Comme le volume V varie de façon continue, il faut considérer la densité de probabilité $w_{\ell }^{T-p}(V)$ telle que $w_{\ell }^{T-p}(V)dV$ corresponde à la probabilité de trouver le système dans le micro-état $(\ell )$ d'énergie $E_{\ell }(V)$ et avec un volume compris entre V et V + dV. Il est possible de montrer que Modèle:Centrer où $\beta =1/k_{B}t$ et $\overline{Z}$ est la « fonction de partition T-p » donnée parModèle:, Modèle:Centrer

Il est alors possible de définir l'enthalpie libre $G(T,p)=-k_{B}T\ln \overline{Z(T,p)}$ du système et de montrer les relations suivantes :

• volume moyen du système $⟨V⟩=\frac{\partial G}{\partial p}$ ;
• entropie du système $S=-\frac{\partial G}{\partial T}$ ;
• énergie moyenne $⟨E⟩+p⟨V⟩=G-T\frac{\partial G}{\partial T}$.

À la limite thermodynamique, $⟨E⟩$ et $⟨V⟩$ s'assimilent respectivement à l'énergie interne U et au volume V du système, il vient alors la relation $G=U+pV-TS$, qui peut se réécrire $G=H-TS$ en introduisant l'enthalpie $H=U+pV$ du système, d'où le nom donné à G par analogie à l'énergie libre de Gibbs définie dans le cadre de l'ensemble canonique, $F=U-TS$.