Méthode de Roozeboom

En thermodynamique, la méthode de Roozeboom permet de déterminer graphiquement les grandeurs molaires partielles d'un mélange binaire. Elle porte le nom de son inventeur, le chimiste néerlandais Hendrik Willem Bakhuis Roozeboom.

La méthode peut être étendue à des mélanges de plus de deux espèces chimiques.

Construction

Définitions

On considère, à pression $P$, température $T$ et quantité de matière $n$ constantes, un mélange binaire, constitué des deux espèces chimiques (corps), notées $1$ et $2$. Le mélange, quelle que soit sa composition, n'est composé que d'une seule phase. Les quantités $n_1$ et $n_2$ respectives des deux corps vérifient la relation :

$n=n_1+n_2$

Par définition, les fractions molaires $x_1$ et $x_2$ respectives des deux corps valent :

$x_1=\frac{n_1}{n}$

$x_2=\frac{n_2}{n}$

et vérifient :

$x_1+x_2=1$

Soit $Y$ une propriété thermodynamique extensive du mélange (volume $V$, énergie interne $U$, enthalpie libre $G$, entropie $S$Modèle:Etc.). La grandeur molaire $\overline{Y}$ correspondante est définie par la relation :

Grandeur molaire : $\overline{Y}=\frac{Y}{n}$

Les grandeurs molaires partielles ${\overline{Y}}_1$ et ${\overline{Y}}_2$ respectives des deux corps sont définies par les dérivées partiellesModèle:, :

Grandeurs molaires partielles ${\overline{Y}}_1={\left(\frac{\partial Y}{\partial n_1}\right)}_{P,T,n_2}$ ${\overline{Y}}_2={\left(\frac{\partial Y}{\partial n_2}\right)}_{P,T,n_1}$

À pression et température constantes, la grandeur extensive $Y$ dépend de $n_1$ et $n_2$, les grandeurs intensives $\overline{Y}$, ${\overline{Y}}_1$ et ${\overline{Y}}_2$ dépendent de $x_1$ et $x_2$.

Lorsque le Modèle:Nobr est pur, $x_1=1$, on a :

• pour le Modèle:Nobr : $\overline{Y}={\overline{Y}}_1={\overline{Y}}_1^{*}$, la grandeur molaire du Modèle:Nobr pur ;
• pour le Modèle:Nobr : ${\overline{Y}}_2={\overline{Y}}_{2,1}^{\mathrm{\infty }}$, la grandeur molaire partielle du Modèle:Nobr à dilution infinie dans le Modèle:Nobr.

Lorsque le Modèle:Nobr est pur, $x_2=1$, on a :

• pour le Modèle:Nobr : ${\overline{Y}}_1={\overline{Y}}_{1,2}^{\mathrm{\infty }}$, la grandeur molaire partielle du Modèle:Nobr à dilution infinie dans le Modèle:Nobr ;
• pour le Modèle:Nobr : $\overline{Y}={\overline{Y}}_2={\overline{Y}}_2^{*}$, la grandeur molaire du Modèle:Nobr pur.

Relations diverses

Le théorème d'Euler permet d'écrire :

$Y=n_1{\overline{Y}}_1+n_2{\overline{Y}}_2$

d'oùModèle:,, en divisant par la quantité de matière totale $n$ :

$\overline{Y}=x_1{\overline{Y}}_1+x_2{\overline{Y}}_2$

et finalement :

$\overline{Y}=(1-x_2){\overline{Y}}_1+x_2{\overline{Y}}_2$

Les définitions des grandeurs molaires partielles donnent :

${\overline{Y}}_1={\left(\frac{\partial Y}{\partial n_1}\right)}_{P,T,n_2}={\left(\frac{\partial n\overline{Y}}{\partial n_1}\right)}_{P,T,n_2}=\overline{Y}+n{\left(\frac{\partial \overline{Y}}{\partial n_1}\right)}_{P,T,n_2}$

${\overline{Y}}_2={\left(\frac{\partial Y}{\partial n_2}\right)}_{P,T,n_1}={\left(\frac{\partial n\overline{Y}}{\partial n_2}\right)}_{P,T,n_1}=\overline{Y}+n{\left(\frac{\partial \overline{Y}}{\partial n_2}\right)}_{P,T,n_1}$

À pression et température constantes, la grandeur molaire $\overline{Y}$ dépend de $x_1$ et $x_2$. Les deux fractions étant liées par la relation $x_1+x_2=1$, la grandeur $\overline{Y}$ peut être considérée, arbitrairement, comme ne dépendant que de $x_2$. Le théorème de dérivation des fonctions composées permet d'écrire :

${\left(\frac{\partial \overline{Y}}{\partial n_1}\right)}_{P,T,n_2}={\left(\frac{\partial \overline{Y}}{\partial x_2}\right)}_{P,T}{\left(\frac{\partial x_2}{\partial n_1}\right)}_{n_2}={\left(\frac{\partial \overline{Y}}{\partial x_2}\right)}_{P,T}(-\frac{x_2}{n})$

${\left(\frac{\partial \overline{Y}}{\partial n_2}\right)}_{P,T,n_1}={\left(\frac{\partial \overline{Y}}{\partial x_2}\right)}_{P,T}{\left(\frac{\partial x_2}{\partial n_2}\right)}_{n_1}={\left(\frac{\partial \overline{Y}}{\partial x_2}\right)}_{P,T}(\frac{1}{n}-\frac{x_2}{n})$

On peut donc réécrireModèle:, :

${\overline{Y}}_1=\overline{Y}-x_2{\left(\frac{\partial \overline{Y}}{\partial x_2}\right)}_{P,T}$

${\overline{Y}}_2=\overline{Y}+(1-x_2){\left(\frac{\partial \overline{Y}}{\partial x_2}\right)}_{P,T}$

On obtient la relation :

${\left(\frac{\partial \overline{Y}}{\partial x_2}\right)}_{P,T}={\overline{Y}}_2-{\overline{Y}}_1$

Méthode de Roozeboom

Méthode de Roozeboom. Le diagramme représente, à pression et température constantes, une grandeur molaire en fonction de la composition d'un mélange binaire. En un point quelconque de la courbe, la tangente à la courbe donne les grandeurs molaires partielles par ses interceptions des axes des ordonnées 0 et 1Modèle:,.

La grandeur molaire $\overline{Y}$ est tracée à pression et température constantes en fonction de la fraction molaire $x_2$. On note les diverses grandeurs en un point d'abscisse $x_2^{\circ }$ quelconque du diagramme :

${\overline{Y}}^{\circ }=\overline{Y}\left(x_2^{\circ }\right)$

${\overline{Y}}_1^{\circ }={\overline{Y}}_1\left(x_2^{\circ }\right)$

${\overline{Y}}_2^{\circ }={\overline{Y}}_2\left(x_2^{\circ }\right)$

${\left(\frac{\partial \overline{Y}}{\partial x_2}\right)}_{P,T}^{\circ }={\left(\frac{\partial \overline{Y}}{\partial x_2}\right)}_{P,T}\left(x_2^{\circ }\right)$

La tangente à la courbe en ce point a pour équation :

$y^{\circ }\left(x_2\right)={\left(\frac{\partial \overline{Y}}{\partial x_2}\right)}_{P,T}^{\circ }\times (x_2-x_2^{\circ })+{\overline{Y}}^{\circ }$

En substituant les relations :

${\overline{Y}}^{\circ }=(1-x_2^{\circ }){\overline{Y}}_1^{\circ }+x_2^{\circ }{\overline{Y}}_2^{\circ }$

${\left(\frac{\partial \overline{Y}}{\partial x_2}\right)}_{P,T}^{\circ }={\overline{Y}}_2^{\circ }-{\overline{Y}}_1^{\circ }$

on obtient l'équation de la tangente à la courbe de $\overline{Y}$ en un point d'abscisse $x_2^{\circ }$ quelconque en fonction de $x_2$ :

Tangente en $x_2^{\circ }$ $y^{\circ }\left(x_2\right)=({\overline{Y}}_2^{\circ }-{\overline{Y}}_1^{\circ })\times x_2+{\overline{Y}}_1^{\circ }$

En conséquence, les grandeurs molaires partielles peuvent être déterminées graphiquement par les interceptions de la tangente et des axes des corps purs :

• lorsque $x_2=0$, on a $y^{\circ }\left(0\right)={\overline{Y}}_1^{\circ }$ : l'interception de la tangente avec l'axe des ordonnées $x_2=0$ donne la grandeur molaire partielle ${\overline{Y}}_1$ pour $x_2^{\circ }$ ;
• lorsque $x_2=1$, on a $y^{\circ }\left(1\right)={\overline{Y}}_2^{\circ }$ : l'interception de la tangente avec l'axe des ordonnées $x_2=1$ donne la grandeur molaire partielle ${\overline{Y}}_2$ pour $x_2^{\circ }$.

Application

Variante avec les grandeurs de mélange

Dans un mélange idéal, les grandeurs molaires partielles ${\overline{Y}}_1$ et ${\overline{Y}}_2$ se confondent avec les grandeurs molaires ${\overline{Y}}_1^{*}$ et ${\overline{Y}}_2^{*}$ des Modèle:Nobr et $2$ purs aux mêmes pression et température :

${\overline{Y}}_1^{\text{id}}={\overline{Y}}_1^{*}$

${\overline{Y}}_2^{\text{id}}={\overline{Y}}_2^{*}$

Les grandeurs ${\overline{Y}}_1^{*}$ et ${\overline{Y}}_2^{*}$ ne dépendent que de la pression et de la température. La grandeur $\overline{Y}$ idéale vaut :

${\overline{Y}}^{\text{id}}=x_1{\overline{Y}}_1^{\text{id}}+x_2{\overline{Y}}_2^{\text{id}}$

Par définition, une grandeur de mélange est l'écart entre une grandeur réelle et la grandeur idéale correspondante :

${\overline{Y}}^{\text{mix}}=\overline{Y}-{\overline{Y}}^{\text{id}}$

On définit les grandeurs de mélange molaires partielles :

${\overline{Y}}_1^{\text{mix}}={\left(\frac{\partial n{\overline{Y}}^{\text{mix}}}{\partial n_1}\right)}_{P,T,n_2}={\overline{Y}}_1-{\overline{Y}}_1^{\text{id}}={\overline{Y}}_1-{\overline{Y}}_1^{*}$

${\overline{Y}}_2^{\text{mix}}={\left(\frac{\partial n{\overline{Y}}^{\text{mix}}}{\partial n_2}\right)}_{P,T,n_1}={\overline{Y}}_2-{\overline{Y}}_2^{\text{id}}={\overline{Y}}_2-{\overline{Y}}_2^{*}$

On a sur les grandeurs de mélange les mêmes relations que celles obtenues plus haut :

${\overline{Y}}^{\text{mix}}=(1-x_2){\overline{Y}}_1^{\text{mix}}+x_2{\overline{Y}}_2^{\text{mix}}$

${\left(\frac{\partial {\overline{Y}}^{\text{mix}}}{\partial x_2}\right)}_{P,T}={\overline{Y}}_2^{\text{mix}}-{\overline{Y}}_1^{\text{mix}}$

Dans un diagramme représentant ${\overline{Y}}^{\text{mix}}$ en fonction de $x_2$, la tangente en un point d'abscisse $x_2^{\circ }$ quelconque a donc pour équation :

Tangente en $x_2^{\circ }$ $y^{\circ }\left(x_2\right)=({\overline{Y}}_2^{\text{mix},\circ }-{\overline{Y}}_1^{\text{mix},\circ })\times x_2+{\overline{Y}}_1^{\text{mix},\circ }$

avec :

${\overline{Y}}_1^{\text{mix},\circ }={\overline{Y}}_1^{\text{mix}}\left(x_2^{\circ }\right)$

${\overline{Y}}_2^{\text{mix},\circ }={\overline{Y}}_2^{\text{mix}}\left(x_2^{\circ }\right)$

En conséquenceModèle:, :

• lorsque $x_2=0$, on a $y^{\circ }\left(0\right)={\overline{Y}}_1^{\text{mix},\circ }$ ; la grandeur molaire partielle en $x_2^{\circ }$ est ensuite calculée par : ${\overline{Y}}_1^{\circ }={\overline{Y}}_1^{*}+{\overline{Y}}_1^{\text{mix},\circ }$ ;
• lorsque $x_2=1$, on a $y^{\circ }\left(1\right)={\overline{Y}}_2^{\text{mix},\circ }$ ; la grandeur molaire partielle en $x_2^{\circ }$ est ensuite calculée par : ${\overline{Y}}_2^{\circ }={\overline{Y}}_2^{*}+{\overline{Y}}_2^{\text{mix},\circ }$.

Cette variante est utilisée lorsque les grandeurs réelles sont peu différentes des grandeurs idéales (lorsque les grandeurs de mélange sont faibles), par exemple sur des volumes. Elle permet une plus grande précision dans le tracé de la tangente et la lecture des résultats. En pratique, la grandeur extensive $Y$ (par exemple le volume) est déterminée expérimentalement à pression et température constantes en fonction de la composition. Connaissant la quantité de matière $n$, la grandeur intensive $\overline{Y}$ est calculée par la relation $\overline{Y}=Y/n$. Connaissant la fraction molaire $x_2$, ainsi que les grandeurs molaires ${\overline{Y}}_1^{*}$ et ${\overline{Y}}_2^{*}$ des deux corps purs aux mêmes pression et température que le mélange, la grandeur de mélange molaire est calculée selon :

${\overline{Y}}^{\text{id}}=(1-x_2){\overline{Y}}_1^{*}+x_2{\overline{Y}}_2^{*}$

${\overline{Y}}^{\text{mix}}=\overline{Y}-{\overline{Y}}^{\text{id}}$

Exemple pour un mélange binaire

Le volume molaire $\overline{V}$ d'un mélange eau-acide acétique est déterminé expérimentalement à pression et température (Modèle:Unité) constantes en fonction de la composition en acide acétique. Les volumes molaires respectifs des corps purs valent :

• eau : Modèle:Nobr ;
• acide acétique : Modèle:Nobr.

Le volume idéal molaire ${\overline{V}}^{\text{id}}$ est calculé en fonction de la fraction molaire $x_{\text{aac}}$ de l'acide acétique :

${\overline{V}}^{\text{id}}=(1-x_{\text{aac}}){\overline{V}}_{\text{eau}}^{*}+x_{\text{aac}}{\overline{V}}_{\text{aac}}^{*}$

Le volume de mélange molaire est calculé selon :

${\overline{V}}^{\text{mix}}=\overline{V}-{\overline{V}}^{\text{id}}$

Les figures suivantes représentent les grandeurs ainsi déterminées en fonction de $x_{\text{aac}}$.

• 
  Volume molaire $\overline{V}$ et volume idéal molaire ${\overline{V}}^{\text{id}}$.
• 
  Volume de mélange molaire ${\overline{V}}^{\text{mix}}$.

Le tableau suivant donne le volume molaire d'un mélange binaire eau-acide acétique à Modèle:Unité.

Volume molaire d'un mélange eau-acide acétique à Modèle:Unité (Modèle:Unité).

Fraction molaire $x_{\text{aac}}$ de l'acide acétique.	$\overline{V}$ du mélange.	${\overline{V}}^{\text{id}}$ idéal.	${\overline{V}}^{\text{mix}}$ de mélange.
0 (eau pure)	18,048	18,048	0
0,020	18,720	18,833	-0,113
0,043	19,507	19,735	-0,228
0,062	20,166	20,481	-0,315
0,114	21,992	22,521	-0,529
0,144	23,065	23,699	-0,634
0,166	23,859	24,562	-0,703
0,178	24,296	25,033	-0,737
0,203	25,213	26,014	-0,801
0,217	25,729	26,563	-0,834
0,230	26,205	27,073	-0,868
0,310	29,201	30,212	-1,011
0,411	33,056	34,176	-1,120
0,544	38,265	39,395	-1,130
0,647	42,371	43,436	-1,065
0,728	45,656	46,615	-0,959
0,773	47,499	48,381	-0,882
0,823	49,582	50,343	-0,761
0,876	51,817	52,422	-0,605
1 (acide acétique pur)	57,288	57,288	0

La régression polynomiale de la courbe ${\overline{V}}^{\text{mix}}$ en fonction de $x_{\text{acc}}$, avec les contraintes ${\overline{V}}^{\text{mix}}\left(0\right)={\overline{V}}^{\text{mix}}\left(1\right)=0$, donne :

Modèle:Nobr

Modèle:Nobr

Méthode de Roozeboom pour Modèle:Nobr.

En Modèle:Nobr, la tangente à la courbe ${\overline{V}}^{\text{mix}}$ a pour équation :

Modèle:Nobr

Modèle:Nobr

Modèle:Nobr

En conséquence :

• lorsque $x_{\text{aac}}=0$, on a Modèle:Nobr ;

le volume molaire partiel de l'eau pour Modèle:Nobr vaut : Modèle:Nobr ;

• lorsque $x_{\text{aac}}=1$, on a Modèle:Nobr ;

le volume molaire partiel de l'acide acétique pour Modèle:Nobr vaut : Modèle:Nobr.

Appliqué à l'eau pure, $x_{\text{aac}}^{\circ }=0$, on a :

Modèle:Nobr

• pour l'eau pure : Modèle:Nobr ;
• pour l'acide acétique infiniment dilué dans l'eau : Modèle:Nobr.

Appliqué à l'acide acétique pur, $x_{\text{aac}}^{\circ }=1$, on a :

Modèle:Nobr

• pour l'eau infiniment diluée dans l'acide acétique : Modèle:Nobr ;
• pour l'acide acétique pur : Modèle:Nobr.

Extension à plus de deux corps

La méthode de Roozeboom peut être étendue à des mélanges de plus de deux espèces chimiques (corps). Dans un mélange ternaire, contenant trois corps notés $1$, $2$ et $3$, la grandeur molaire $\overline{Y}$ et les trois grandeurs molaires partielles ${\overline{Y}}_1$, ${\overline{Y}}_2$ et ${\overline{Y}}_3$, à pression $P$ et température $T$ constantes, dépendent des trois fractions molaires $x_1$, $x_2$ et $x_3$, liées par la relation :

$x_1+x_2+x_3=1$

En fixant le ratio $K=x_1/x_3$, on a :

$x_1=\frac{K}{1+K}(1-x_2)$

$x_3=\frac{1}{1+K}(1-x_2)$

Dans ces conditions, les grandeurs ne dépendent plus que d'une seule fraction molaire. La méthode de Roozeboom est ainsi ramenée au cas des mélanges binaires et l'on trace la grandeur molaire $\overline{Y}$ en fonction de $x_2$ au ratio $x_1/x_3$ constant. En un point d'abscisse $x_2^{\circ }$ quelconque, la grandeur molaire partielle du Modèle:Nobr vaut :

${\overline{Y}}_2^{\circ }={\overline{Y}}^{\circ }+(1-x_2^{\circ }){\left(\frac{\partial \overline{Y}}{\partial x_2}\right)}_{P,T,x_1/x_3}^{\circ }$

et la tangente à la courbe a pour équation :

$y^{\circ }\left(x_2\right)={\left(\frac{\partial \overline{Y}}{\partial x_2}\right)}_{P,T,x_1/x_3}^{\circ }\times (x_2-x_2^{\circ })+{\overline{Y}}^{\circ }$

En substituant la première relation dans la deuxième, on obtient l'équation de la tangente :

Tangente en $x_2^{\circ }$ $y^{\circ }\left(x_2\right)={\left(\frac{\partial \overline{Y}}{\partial x_2}\right)}_{P,T,x_1/x_3}^{\circ }\times (x_2-1)+{\overline{Y}}_2^{\circ }$

En $x_2=1$ on a $y^{\circ }\left(1\right)={\overline{Y}}_2^{\circ }$. L'interception de la tangente avec l'axe des ordonnées du Modèle:Nobr pur donne la grandeur molaire partielle du Modèle:Nobr pour $x_2^{\circ }$ au ratio $x_1/x_3$ donné. Le même procédé est applicable à la détermination des grandeurs molaires partielles des deux autres corps. Dans un diagramme représentant $\overline{Y}$ en fonction de $x_1$ à ratio $x_2/x_3$ constant, l'interception de la tangente à la courbe en un point d'abscisse $x_1^{\circ }$ quelconque avec l'axe des ordonnées du Modèle:Nobr pur donne la grandeur molaire partielle ${\overline{Y}}_1$ du Modèle:Nobr pour $x_1^{\circ }$ dans les conditions données. Dans un diagramme représentant $\overline{Y}$ en fonction de $x_3$ à ratio $x_1/x_2$ constant, l'interception de la tangente à la courbe en un point d'abscisse $x_3^{\circ }$ quelconque avec l'axe des ordonnées du Modèle:Nobr pur donne la grandeur molaire partielle ${\overline{Y}}_3$ du Modèle:Nobr pour $x_3^{\circ }$ dans les conditions données. La détermination de deux des trois grandeurs molaires partielles par la méthode graphique est suffisante puisque la troisième peut être déterminée par le théorème d'Euler :

$\overline{Y}=x_1{\overline{Y}}_1+x_2{\overline{Y}}_2+x_3{\overline{Y}}_3$

Plus généralement, pour un mélange de $N$ corps, la méthode est systématiquement ramenée au cas du mélange binaire. Pour déterminer la grandeur molaire partielle ${\overline{Y}}_i$ d'un Modèle:Nobr quelconque, on choisit un Modèle:Nobr différent de $i$ et tel que $x_k\ne 0$ ; on a :

$x_1+x_2+\cdots +x_N=1$

$x_i+x_k(\frac{x_1}{x_k}+\frac{x_2}{x_k}+\cdots +\frac{x_{i-1}}{x_k}+\frac{x_{i+1}}{x_k}+\cdots +\frac{x_N}{x_k})=1$

On fixe les ratios $\frac{x_1}{x_k},\cdots ,\frac{x_{i-1}}{x_k},\frac{x_{i+1}}{x_k},\cdots ,\frac{x_N}{x_k}$ entre fractions molaires de tous les corps différents de $i$. La grandeur molaire partielle de $i$ dans ces conditions ne dépend que de $x_i$ et vaut :

${\overline{Y}}_i=\overline{Y}+(1-x_i){\left(\frac{\partial \overline{Y}}{\partial x_i}\right)}_{P,T,x_1/x_k,\cdots ,x_{i-1}/x_k,x_{i+1}/x_k,\cdots ,x_N/x_k}$

Notes et références

Bibliographie

• Modèle:Ouvrage.
• Modèle:Ouvrage.
• Modèle:Ouvrage.
• Modèle:Ouvrage.
• Modèle:Ouvrage.

Articles connexes

• Grandeur molaire
• Grandeur molaire partielle