Nitrosobenzène

Le nitrosobenzène est un composé organique aromatique de formule Modèle:Fchim. Ce composé peut être vu comme un hybride de l'oxygène singulet et de l'azobenzène. C'est un composé diamagnétique qui existe en équilibre avec son dimère.

Production et synthèse

Le nitrosobenzène a été synthétisé la première fois par Adolf von Baeyer par réactions entre le diphénylmercure et le bromure de nitrosyle:

[C₆H₅]₂Hg + BrNO → C₆H₅NO + C₆H₅HgBr

Un synthèse plus moderne met en jeu la réduction du nitrobenzène en phénylhydroxylamine, qui est ensuite oxydé par le dichromate de sodium (Na₂Cr₂O₇). Le nitrosobenzène peut aussi être préparé par oxydation de l'aniline par l'acide peroxymonosulfurique (acide de Caro). Il est généralement purifié par une distillation à la vapeur d'eau, d'où il ressort sous la forme d'un liquide vert qui se solidifie en solide incolore.

Réactions

Le monomère peut subir une réaction de Diels-Alder avec les diènes. La condensation avec l'aniline et ses dérivés produit des dérivés de l'azobenzène (réaction de Mills). Sa réduction produit de l'aniline.

Plus spécifiquement, le nitrosobenzène se condense avec des groupes méthylènes « activés », comme des esters maloniques, le cyanure de benzyle, etc.

Par exemple, la condensation du nitrosobenzène avec le cyanure de benzyle (PhCH₂CN) donne une imine PhC(CN)=NPh (réaction d'Ehrlich-Sachs) :

Ph-CH₂-CN + Ph-NO ⇒ Ph-CH(CN)-N(OH)-Ph (adduit d'oxyamination) ⇒ PhC(CN)=NPh

Parfois, la condensation avec des composés méthylénés « activés » peut donner des produits d'une O-nitroso-aldolisation :

R-CH₂-CHO + Ph-NO ⇒ R-CH(CHO)-O-NHPh (adduit d'oxyamination)

Voir aussi

Bibliographie

• Shima, Y., Igarashi, E., Yoshimura, T., & Matsuo, J. I. (2018) Reactions of Nitrosobenzenes with Cyclobutanones by Activation with a Lewis Acid. Synlett, 29(06), 723-726. URL=https://www.thieme-connect.com/products/ejournals/html/10.1055/s-0036-1588469