Oxyde de fer(II,III)

Modèle:Voir homonymes Modèle:Infobox Chimie L'oxyde de fer(II,III) ou tétroxyde de trifer, de formule Modèle:Fchim ou Modèle:Fchim, est un oxyde de fer dans lequel le fer a une valence mixte : un atome de fer sur trois a le nombre d'oxydation II et les deux autres III.

Ce composé chimique est présent dans le milieu naturel sous forme de magnétite, un minéral noir généralement aimanté (les magnétites sont les premiers aimants naturels connus, depuis l'Antiquité). Au laboratoire, il se présente généralement sous la forme d'une poudre noire.

L'oxyde de fer(II,III) présente un magnétisme permanent, de nature ferrimagnétique (et non pas ferromagnétique comme cela peut parfois être écrit). Sa principale utilisation est celle de pigment noir, produit de façon industrielle plutôt qu'extrait du minerai car la taille et la forme des particules peuvent être contrôlées par la méthode de production.

Structure et propriétés physiques

Modèle:Fchim a une structure spinelle inverse dans laquelle les cations ferreux Fe²⁺ occupent la moitié des sites à coordination octaédrique tandis que les cations ferriques Fe³⁺ sont répartis sur les sites à coordination octaédrique restants ainsi que sur les sites à coordination tétraédrique.

Les sous-réseaux d'oxyde de fer(II) FeO et d'oxyde de fer(III) Modèle:Fchim partagent le même sous-réseau cubique à faces centrées d'anions O²⁻, ce qui explique la facilité avec laquelle les atomes de fer peuvent changer d'état d'oxydation, dans la mesure où cela n'affecte globalement pas la structure générale du matériau.

Le ferrimagnétisme de l'oxyde de fer(II,III) résulte du couplage du spin des électrons d'une part des ions ferreux Fe²⁺ et ferriques Fe³⁺ occupant les sites octaédriques et d'autre part des ions ferriques occupant les sites tétraédriques : bien que ces deux couplages soient antiparallèles, ils ne s'annulent pas et le champ magnétique résultant est permanent.

La température de Curie de Modèle:Fchim est de Modèle:Unité/2.

Il existe une transition de phase à Modèle:Unité/2, appelée transition de Verwey, qui se manifeste par une discontinuité dans les propriétés structurelles, magnétiques et électriques de l'oxyde de fer(II,III). Cet effet a été étudié intensément et a fait l'objet de nombreuses théories pour tenter d'en rendre compte, mais demeure à ce jour encore relativement mal compris.

Modèle:Fchim est un conducteur électrique à la conductivité un million de fois plus élevée que celle de [[Oxyde de fer(III)|Modèle:Fchim]], ce qui est attribué aux échanges d'électrons entre centres ferreux et ferriques.

Préparation et propriétés chimiques

L'oxyde de fer(II,III) comme pigment, appelé magnétite synthétique, peut être produit à l'aide de procédés industriels réutilisant des déchets industriels, de la ferraille ou des solutions de sels de fer résultant notamment du décapage acide des aciers :

• oxydation du fer métallique au nitrobenzène pour produire de l'aniline en présence d'eau et d'un catalyseur tel que le chlorure ferreux Modèle:Fchim :

4 [[Nitrobenzène|Modèle:Fchim]] + 9 Fe + 4 [[Eau|Modèle:Fchim]] → 4 [[Aniline|Modèle:Fchim]] + 3 Modèle:Fchim,

• oxydation de composés ferreux, par exemple précipitation de sels ferreux, tels que des hydroxydes, suivie par l'aération des dépôts obtenus en vue de les oxyder en contrôlant étroitement le pH pour orienter la réaction vers l'oxyde choisi,

• réduction de l'oxyde de fer(III) Modèle:Fchim au dihydrogène Modèle:Fchim :

3 [[Oxyde de fer(III)|Modèle:Fchim]] + [[Dihydrogène|Modèle:Fchim]] → 2 Modèle:Fchim + [[Eau|Modèle:Fchim]],

• réduction de Modèle:Fchim au monoxyde de carbone CO :

3 [[Oxyde de fer(III)|Modèle:Fchim]] + CO → 2 Modèle:Fchim + [[Dioxyde de carbone|Modèle:Fchim]].

Il est possible de produire des nanoparticules d'oxyde de fer(II,III) en mélangeant par exemple des sels ferreux et ferriques avec un alcali pour donner un précipité colloïdal de Modèle:Fchim. Les conditions opératoires sont déterminantes pour la taille des particules obtenues.

La réduction des minerais de magnétite Modèle:Fchim par le monoxyde de carbone intervient dans la production des aciers :

[[Magnétite|Modèle:Fchim]] + 4 CO → 3 Fe + 4 [[Dioxyde de carbone|Modèle:Fchim]].

L'oxydation contrôlée de Modèle:Fchim permet de produire un pigment brun, la maghémite Modèle:Fchim :

4 [[Magnétite|Modèle:Fchim]] + [[Dioxygène|Modèle:Fchim]] → 6 [[Maghémite|Modèle:Fchim]].

Si l'on pousse jusqu'à la calcination, Modèle:Fchim donne à l'air libre un pigment rouge, l'hématite Modèle:Fchim :

4 [[Magnétite|Modèle:Fchim]] + [[Dioxygène|Modèle:Fchim]] → 6 [[Hématite|Modèle:Fchim]].