Spiropentadiène
Modèle:Infobox Chimie Le spiropentadiène ou bowtiediène, est un hydrocarbure de formule C5H4. C'est le cycloalcène spiro le plus simple. Il est très instable, se décomposant même en dessous de -100 °C en raison de son énergie de liaison élevée et donc n'apparaît pas dans la nature. Sa synthèse est rapportée en 1991[1]Modèle:,[2].
Synthèse
Le spiropentadiène a été synthétisé à partir de bistriméthylsilylpropynone 1 par réaction avec du p-toluènesulfonylhydrazide en tosylhydrazone 2 suivi d’un traitement au cyanoborohydrure de sodium qui fournit l'allène 3 et de deux réactions successives au chlorocarbène généré du méthyllithium sur le dichlorométhane, qui aboutit au spiropentane 5. Le spiropentadiène 6 est directement piégé dans l'azote liquide (-196 °C) lors une double réaction d'élimination avec TBAF :
Caractéristique
En RMN du proton, le spiropentadiène dans du THF-d8[3] à -105 °C produit un singulet à δ = 7,62 ppm[1].
Dérivés
Le dérivé dichlorospiropentadiène a été rapporté[4]. Un dérivé tout silicium (trame Si5, groupes latéraux (tBuMe2Si)3Si-) est également connu[5]. Contrairement au spiropentadiène d'origine, ce composé est stable avec un point de fusion de 216 à 218 °C. L'angle entre les deux cycles, mesuré par analyse monocristalline aux rayons X, est de 78°.
Notes et références
- ↑ 1,0 et 1,1 W. E.Billups, M. M. Haley, Spiropentadiene, Journal of the American Chemical Society, 1991, vol. 113(13), p. 5084. Modèle:DOI.
- ↑ Elusive bowtie pinned down - synthesis of spiropentadiene, a carbonaceous compound nicknamed bowtiediene because it is shaped like a bowtie (Un nœud papillon insaisissable - synthèse de spiropentadiène, un composé carboné surnommé bowtiediène parce qu’il a la forme d’un nœud papillon), Science News, 13 juillet 1991.
- ↑ c'est-à-dire du THF dont les atomes d'hydrogène ont été changés par des deutérium de spin nucléaire = 0 et donc sans signal RMN
- ↑ R. Saini, V. Litosh, A. Daniels, W. Billups, Synthesis and characterization of 1,4-dichlorospiropentadiene, Tetrahedron Letters, 1999, vol. 40(34), p. 6157. Modèle:DOI.
- ↑ T.Iwamoto, M. Tamura, C. Kabuto, M. Kira, A Stable Bicyclic Compound with Two Si=Si Double Bonds, Science, 2000, vol. 290(5491), pp. 504–506. Modèle:Bibcode, Modèle:DOI, Modèle:PMID.