Zirconocène

Modèle:Infobox Chimie Le zirconocène est un composé organozirconique hypothétique de formule chimique Modèle:Nobr apparenté aux métallocènes qui n'a été observé qu'en coordination avec des ligands suffisamment stabilisateurs. Identifier de tels ligands est précisément un enjeu important de la recherche dans ce domaine car les complexes de zirconocène jouent un rôle important comme catalyseurs en synthèse organique, voire inorganique. Ces catalyseurs permettent par exemple d'atteindre des modes d'insertion et de couplage croisé Modèle:Nobr novateurs conduisant à une grande variété de composés organiques fonctionnalisés, comme des hétéroModèle:Lien jusqu'alors inaccessibles. En utilisant un réactif de Rosenthal, il est ainsi possible d'obtenir, avec un rendement élevé, des composés macrocyliques de structure prévisible, ouvrant la voie à de nombreuses applications telles qu'en réalisation de capteurs chimiques, en chimie hôte-invité, en catalyse ou plus généralement en science des matériaux.

Structures et modes de synthèse

Contrairement aux métallocènes stricto sensu, qui sont des composés sandwich dans lesquels les deux ligands cyclopentadiényle sont parallèles, comme les ferrocènes, la géométrie des zirconocènes et des autres métallocènes du [[Groupe 4 du tableau périodique|Modèle:Nobr]] est coudée, de sorte que les ligands cyclopentadiényle ne sont pas parallèles entre eux. En l'absence de ligands stabilisateurs, le fragment zirconocène Modèle:Nobr est instable et tend à dimériser en formant un ligand pontant fulvalène :

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  Modèle:Centrer

L'instabilité du zirconocène provient de ce qu'il porte [[Règle des 18 électrons|Modèle:Unité]] dans sa couche de valence, avec un doublet non liant et deux orbitales de valence vacantes, d'où une réactivité généralement comparée à celle des carbènes. Une voie possible pour le stabiliser consiste à utiliser des ligands [[Rétrocoordination π|Modèle:Nobr]] tels que le monoxyde de carbone ou la triméthylphosphine Modèle:Fchim, par exemple à partir de dichlorure de zirconocène Modèle:Fchim :

Stabilisation du dichlorure par le monoxyde de carbone et la triméthylphosphine.

Une autre approche consiste à traiter le dichlorure de zirconocène Modèle:Fchim dans le tétrahydrofurane (THF) avec deux équivalents de [[N-Butyllithium|Modèle:Nobr]] à Modèle:Tmp pour obtenir le Modèle:Nobr, qui présente les mésomères A et B, réactif développé par Ei-ichi Negishi :

Production de réactif de Negishi par réaction du dichlorure de zirconocène dans le THF avec du n-butyllithium.

On peut obtenir un meilleur rendement qu'avec le [[N-Butyllithium|Modèle:Nobr]] en utilisant le bis(triméthylsilyl)acétylène Modèle:Fchim pour donner un réactif de Rosenthal :

Production de réactif de Rosenthal par réaction du dichlorure de zirconocène substitué sur du bis(triméthylsilyl)acétylène.

Cette réaction fait souvent intervenir des ligands cyclopentadiényle diversement substitués ainsi que des ligands supplémentaires (notés Modèle:Green sur le schéma ci-dessus) tels que la pyridine et le THF afin de contrôler plus précisément les réactions avec les complexes métallocènes. Il est également possible d'utiliser du titane pour obtenir un dérivé de titanocène analogue.