Disulfuro-bis(fer tricarbonyle)

Modèle:Infobox Chimie Le disulfuro-bis(fer tricarbonyle), ou disulfuro-bis(tricarbonylfer), est un composé organofer de formule chimique Modèle:Nobr utilisé comme précurseur pour la synthèse de [[Cluster fer-soufre|Modèle:Lang fer-soufre]]. Introduit comme synthon par Modèle:Lien, il est couramment utilisé pour réaliser des modèles de Modèle:Lang H des hydrogénases [FeFe]^[1]. La réactivité de cette molécule provient de son dianion Modèle:Nobr, dans lequel la charge électrique est portée essentiellement par les atomes de soufre.

Synthèse et propriétés

La synthèse du disulfuro-bis(fer tricarbonyle) a été publiée pour la première fois en 1958 à partir de pentacarbonyle de fer Modèle:Fchim et de Modèle:Lien^[2] :

Le Modèle:Fchim rouge vif produit se forme avec Modèle:Fchim^[3]. La molécule présente un Modèle:Lang Modèle:Fchim tétraédrique déformé. Le composé se sublime à Modèle:Tmp, fond à Modèle:Tmp et se décompose à Modèle:Tmp^[3].

Dans le Modèle:Lang neutre, les deux atomes de soufre sont liés et forment un ligand pontant disulfure Modèle:Nobr. Dans le dianion, la liaison Modèle:Nobr est rompue, ce qui donne deux ligands pontants sulfure Modèle:Nobr. La manière la plus simple d'obtenir le dianion Modèle:Nobr consiste à réduire le Modèle:Nobr avec du triéthylborohydrure de lithium Modèle:Fchim^[4].

Le spectre infrarouge de la molécule Modèle:Fchim présente trois pics correspondant à trois fréquences liées aux groupes carbonyle, ce qui indique que ces ligands ne sont pas équivalents^[2]. Son spectre ultraviolet-visible présente de nombreux pics, dont un à Modèle:Unité/2 correspondant à la Modèle:Lien Modèle:Nobr. Des études par RMN du carbone 13 sur le couplage entre isotopes de fer 57 et de carbone 13 ont montré que les ligands carbonyle s'échangent rapidement entre Modèle:Lang^[5].

La structure cristalline de Modèle:Fchim a été publiée pour la première fois en 1965^[6]. Le Modèle:Lang Modèle:Fchim forme un tétraèdre bien qu'une structure « Modèle:Lien » avec une liaison Modèle:Nobr rompue et un caractère diradical n'ait pas une énergie significativement plus élevée^[7]Modèle:,^[8]. Le diamagnétisme du composé a reçu plusieurs explications, impliquant une liaison Modèle:Nobr et une liaison Modèle:Nobr. Dans les premières études, conformément à l'interprétation de la géométrie octaédrique par une hybridation Modèle:Nobr, on avait proposé que la liaison Modèle:Nobr soit une liaison banane, mais l'orientation de cette liaison posait problème^[9]. À la suite de l'avènement de la chimie numérique avec des approches telles que la théorie de la fonctionnelle de la densité (Modèle:Abréviation) et Modèle:Lang (Modèle:Abréviation), cette liaison et sa topologie ont été explorées en profondeur, et certains modèles privilégient une liaison Modèle:Nobr non linéaire^[7]Modèle:,^[9]Modèle:,^[10]. Ces calculs indiquent cependant que l'angle de liaison est probablement plus proche de 15° que des 130° initialement proposés^[9].

Les études numériques indiquent que la plus haute orbitale moléculaire occupée (Modèle:Abréviation) du composé est liante au niveau de la liaison Modèle:Nobr et significativement délocalisée tandis que l'orbitale moléculaire libre la plus basse (Modèle:Abréviation) est une [[Liaison σ|liaison Modèle:Math]] Modèle:Nobr localisée. La réactivité du disulfuro-bis(fer tricarbonyle), essentiellement concentrée au niveau de ses atomes de soufre, s'explique ainsi largement en considérant les orbitales frontières de la molécule^[7].

Modèle:Fchim est un précurseur utilisé dans la synthèse de divers composés fer-soufre multinucléaires. La réactivité du composé commence souvent par le clivage de la liaison Modèle:Nobr du disulfure Modèle:Nobr pour donner le dianion Modèle:Nobr, bien qu'on connaisse également des voies de synthèse directe depuis le Modèle:Lang neutre.

Le traitement du disulfuro-bis(fer tricarbonyle) Modèle:Nobr avec du triéthylborohydrure de lithium Modèle:Fchim permet d'obtenir facilement le dianion Modèle:Nobr^[4] :

Le dianion formé peut ensuite être mis à réagir avec un halogénoalcane pour donner un thiolate d'alcane cyclique^[11]. Les thiolates d'alcanes cycliques peuvent être utilisés comme précurseurs pour activer des électrocatalyseurs pour la production d'hydrogène en s'inspirant des hydrogénases [FeFe]^[12] :

Le dianion peut également être traité avec deux halogénoalcanes différents pour donner une espèce alkylée asymétrique^[1] :

Outre les réactifs organiques électrophiles, le dianion Modèle:Nobr peut être traité avec des réactifs minéraux ou organométalliques pour insérer divers hétérométaux^[3]Modèle:,^[13].

Le disulfuro-bis(fer tricarbonyle) est électrophile au niveau de la liaison Modèle:Nobr, ce qui signifie qu'il peut être traité par des réactifs carbanioniques tels que des réactifs de Grignard ou des organolithiens. Ces réactifs (notés RM ci-dessous) permettent la fonctionnalisation asymétrique des deux atomes de soufre.

La photochimie permet d'émuler les réactions du dianion avec l'espèce neutre. Modèle:Nobr absorbe la lumière à Modèle:Unité/2, qui correspond à la Modèle:Lien Modèle:Nobr depuis la plus haute orbitale moléculaire occupée (Modèle:Abréviation) au niveau du fer vers l'orbitale moléculaire libre la plus basse (Modèle:Abréviation) au niveau du soufre. HOMO étant une orbitale liante de la liaison Modèle:Nobr et LUMO étant une orbitale antiliante de la liaison Modèle:Nobr, l'injection Modèle:Nobr d'un électron a pour effet d'affaiblir les deux liaisons.

Grâce à sa nature temporaire de dianion au niveau des atomes de soufre, la molécule neutre peut subir des réactions d'addition oxydante avec de petites molécules organiques^[7]Modèle:,^[14] :

On a pu produire des modèles synthétiques de Modèle:Lang H d'hydrogénases [FeFe] notamment en traitant le dianion Modèle:Nobr avec de l'acide trifluoroacétique Modèle:Fchim, ce qui donne le dérivé Modèle:Lien Modèle:Nobr qui peut à son tour être mis à réagir avec du carbonate d'ammonium Modèle:Fchim dans le polyoxyméthylène pour former un modèle structurel de Modèle:Lang H^[13].

Outre la réalisation de modèles synthétiques de Modèle:Lang H d'hydrogénase [FeFe], on a étudié l'activité catalytique de ces hydrogénases. Le Modèle:Lang thiolate de propyle cyclique dérivé de Modèle:Nobr joue le rôle de précatalyseur produisant de l'hydrogène Modèle:Fchim lorsqu'il est traité avec un acide dans une cellule d'électrolyse^[12]. Ce système peut permttre d'élucider les détails de la production d'hydrogène par les hydrogénases [FeFe].