Acide trifluorométhanesulfonique
Modèle:Infobox Chimie L'acide trifluorométhanesulfonique, ou acide triflique, abrégé TfOH, est un acide sulfonique de formule Modèle:Fchim. Il est parfois considéré comme un des plus puissants acides, et fait partie de ceux qualifiés de superacides. Il est essentiellement utilisé en chimie organique comme catalyseur en recherche dans des réactions d'estérification[1]Modèle:,[2]. Base conjuguée d'un acide fort, l'anion trifluorométhanesulfonate Modèle:Nobr, ou triflate, est particulièrement stable[3]. L'acide trifluorométhanesulfonique est utilisé de diverses manières en chimie organique, le groupe triflate intervient souvent comme groupe partant et ses sels sont utilisés comme catalyseurs. Dans les publications spécialisées, l'abréviation « OTf » est principalement utilisée pour le groupe triflate Modèle:Fchim tandis que l'abréviation « Tf » désigne le groupe trifluorométhanesulfonyle Modèle:Fchim, également appelé groupe triflyle.
Propriétés
L'acide triflique est un liquide hygroscopique incolore et légèrement visqueux à température ambiante. Il est soluble dans les solvants polaires tels que le [[N,N-Diméthylformamide|Modèle:Nobr]] (DMF), le diméthylsulfoxyde (DMSO), l'acétonitrile ou encore le méthyl-sulfonyl-méthane (MSM, ou diméthylsulfone). Cependant, son addition à ces solvants polaires peut être dangereusement exothermique.
Au laboratoire, l'acide triflique est utile pour réaliser des protonations car sa base conjuguée est non nucléophile. Il est utilisé également pour le titrage acido-basique non aqueux car il se comporte comme un acide fort dans de nombreux solvants comme l'acétonitrile et l'acide acétique alors que des acides minéraux courants tels que l'acide chlorhydrique HCl et l'acide sulfurique Modèle:Fchim ne sont que modérément forts.
Avec un [[Constante d'acidité|Modèle:MvarModèle:Ind]] égal à Modèle:Nb, d'où un Modèle:Nobr[4], l'acide triflique est un superacide. Il doit ses propriétés utiles à sa grande stabilité thermique et chimique. L'acide et sa base conjuguée Modèle:Nobr (triflate) résistent aux réactions d'oxydoréduction, alors que de nombreux acides forts sont oxydants, comme l'acide perchlorique Modèle:Fchim et l'acide nitrique Modèle:Fchim. L'anion triflate est non réactif aux attaques de nucléophiles, même puissants. En raison de sa résistance à l'oxydation et à la réduction, l'acide triflique constitue un réactif à la fois utile et multi-usages. De plus, il ne sulfonate pas les substrats, ce qui peut constituer un avantage par rapport à l'acide sulfurique Modèle:Fchim, l'acide fluorosulfurique Modèle:Fchim et l'acide chlorosulfurique Modèle:Fchim ; la sulfonation du benzène en acide benzènesulfonique est possible par exemple avec l'acide sulfurique mais pas avec l'acide triflique :
- [[Benzène|Modèle:Fchim]] + [[Acide sulfurique|Modèle:Fchim]] ⟶ [[Acide benzènesulfonique|Modèle:Fchim]] + [[Eau|Modèle:H2O]].
L'acide triflique fume dans un air humide et forme un monohydrate solide stable Modèle:Fchim dont le point de fusion vaut Modèle:Tmp.
Historique et synthèses
L'acide trifluorométhanesulfonique a été préparé pour la première fois en 1954 par la réaction suivante[1]Modèle:,[5] :
La synthèse industrielle implique l'hydrolyse de fluorure de triflyle Modèle:Fchim suivie d'une acidification. L'acide triflique peut également être produit par oxydation de chlorure de trifluorométhylsulfényle Modèle:Fchim :
- Modèle:Fchim + 2 [[Dichlore|Modèle:Fchim]] + 3 [[Eau|Modèle:H2O]] ⟶ Modèle:Fchim + 5 HCl.
L'acide triflique est ensuite purifié par distillation avec une faible quantité d'anhydride triflique Modèle:Fchim[2].
Une voie alternative de synthèse de l'acide triflique est la fluoration électrochimique[1] (Modèle:Abréviation) :
Une autre solution est également l'oxydation du sulfure de trifluorométhyle méthyle[1] Modèle:Fchim :
La production industrielle de l'acide triflique fait intervenir la fluoration électrochimique de chlorure de méthanesulfonyle Modèle:Fchim. Cette procédure est coûteuse de sorte qu'on en recherche des alternatives. Il est par exemple possible de produire de l'acide triflique à partir de trifluorométhane Modèle:Fchim dans une solution fortement acide ou fortement basique. Il s'agit d'une réaction radicalaire, par exemple avec le trioxyde de soufre Modèle:Fchim ou le chlorure de sulfuryle Modèle:Fchim. Les rendements restent cependant assez faibles[6].
Utilisations
Sels et complexes
Le ligand triflate Modèle:Fchim est labile, ce qui reflète sa faible basicité. L'acide triflique réagit de manière exothermique avec les carbonates, d'hydroxydes et d'oxydes de métaux. Ceci peut être illustré par la synthèse du Modèle:Lien Modèle:Fchim[7] :
- Modèle:Lien + 4 Modèle:Fchim ⟶ 2 Modèle:Lien + 3 [[Eau|Modèle:H2O]] + [[Dioxyde de carbone|Modèle:Fchim]].
La conversion de chlorures en triflates offre des perspectives intéressantes, comme la production de Modèle:Nobr :
- 3 Modèle:Fchim + Modèle:Fchim ⟶ Modèle:Fchim + 3 HCl.
Cette conversion est réalisée dans l'acide triflique pur à Modèle:Tmp suivie par la précipitation du sel par addition d'éther.
Réactions organiques
L'acide triflique réagit avec les halogénures d'acyles pour donner des anhydrides mixtes, lesquels sont des agents puissants d'acylation, comme dans la réaction de Friedel-Crafts[1] :
- [[Chlorure d'acétyle|Modèle:Fchim]] + Modèle:Fchim ⟶ Modèle:Fchim + HCl ;
- Modèle:Fchim + [[Benzène|Modèle:Fchim]] ⟶ Modèle:Fchim + Modèle:Fchim.
L'acide triflique catalyse la réaction des composés aromatiques avec les chlorures de sulfonyle, probablement aussi par l'intermédiaire d'un anhydride mixte[1].
Une réaction très similaire existe si l'on souhaite effectuer une polymérisation avec une synthèse utilisant l'acide triflique. Il existe d'autres réactions de type Friedel-Crafts utilisant l'acide triflique comme le craquage des alcanes ou l'alkylation des alcènes, très importantes dans l'industrie pétrolière. Ces catalyseurs dérivés de l'acide triflique sont très efficaces dans l'isomérisation d'hydrocarbures à chaînes droites ou faiblement ramifiées, accroissant de fait l'indice d'octane de carburants pétroliers particuliers.
L'acide triflique réagit exothermiquement avec les alcools pour produire des éthers et des oléfines[1]. Il peut être utilisé comme catalyseur pour la condensation des alcools et des acides carboxyliques.
Références
Modèle:Traduction/Référence Modèle:Références
Voir aussi
Articles connexes
Liens externes
- Dixon, N. E. ; Lawrance, G. A. ; Lay, P. A. ; Sargeson, A. M. et Taube, H., Trifluoromethanesulfonates and trifluoromethanesulfonato-O complexes, Inorganic Syntheses, 1990, Modèle:Vol.28, Modèle:P.70-6.
- Fiche de sécurité Fischer et Sigma Aldrich
- ↑ 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 et 1,6 Modèle:Article.
- ↑ 2,0 et 2,1 Modèle:Article.
- ↑ Modèle:Article.
- ↑ Modèle:Article.
- ↑ Modèle:Article.
- ↑ Modèle:Article.
- ↑ Modèle:Article.