Décaméthyldizincocène

Modèle:Infobox Chimie Le décaméthyldizincocène est un composé organozincique de formule chimique Modèle:Nobr. C'est le premier exemple connu d'un composé présentant une liaison Modèle:Nobr. Il s'agit d'un solide cristallisé incolore pyrophorique et hygroscopique. Il est stable à température ambiante et particulièrement soluble dans l'éther diéthylique, le benzène, le pentane et le tétrahydrofurane (THF).

Synthèse

La capacité des métaux à former des liaisons métal–métal hétéronucléaires ou homonucléaires varie le long du tableau périodique. Dans le [[Groupe 12 du tableau périodique|Modèle:Nobr]], le mercure forme facilement des unités Modèle:Nobr alors que le cadmium et le zinc en forment plus difficilement. Le décaméthyldizincocène a été signalé en 2004 par Carmona Modèle:Et al. comme produit inattendu de la réaction entre le décaméthylzincocène Modèle:Fchim et le diéthylzinc Modèle:Fchim :

2 Modèle:Nobr + [[Diéthylzinc|Modèle:Fchim]] ⟶ Modèle:Nobr + 2 Modèle:Nobr + hydrocarbure(s).

La réaction analogue du zincocène Modèle:Fchim avec le diéthylzinc donne quant à elle le Modèle:Nobr. Les substituants méthyle sur les cycles cyclopentadiényle jouent donc un rôle stabilisateur déterminant dans la formation du décaméthyldizincocène, tandis que l'utilisation de diéthylzinc comme réactif est également importante. Bien qu'il soit faiblement soluble, le diphénylzinc Modèle:Fchim peut être employé à la place du diéthylzinc. En revanche, le diméthylzinc Modèle:Fchim ne donne que du méthyl(pentaméthylcyclopentadiényl)zinc Modèle:Nobr :

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  Modèle:Centrer

L'éthyl(pentaméthylcyclopentadiényl)zinc Modèle:Nobr et le décaméthyldizincocène Modèle:Nobr proviennent de la réaction entre le décaméthylzincocène Modèle:Nobr et le diéthylzinc Modèle:Fchim. Les quantités relatives dépendent des conditions de réaction, qui peuvent être optimisées pour favoriser l'une ou l'autre espèce. Par exemple, si cette réaction est menée dans du pentane à Modèle:Tmp, il ne se forme que de l'éthyl(pentaméthylcyclopentadiényl)zinc Modèle:Nobr ; si en revanche la réaction est menée dans de l'éther diéthylique à Modèle:Tmp, il se forme essentiellement du décaméthyldizincocène Modèle:Nobr.

Structure

Diverses méthodes ont été employées afin de déterminer la structure du décaméthyldizincocène, y compris la cristallographie aux rayons X, la RMN du proton et la spectrométrie de masse. Grâce à des méthodes de diffraction des rayons X, il a été établi que les atomes de zinc sont pris en sandwich entre deux cycles pentaméthylcyclopentadiényle Modèle:Fchim parallèles dont les plans sont perpendiculaires à l'axe de liaison Modèle:Nobr. La séparation entre les deux plans des cycles est d'environ Modèle:Unité/2. Les cycles Modèle:Fchim sont dans une conformation éclipsée avec les substituants méthyle légèrement inclinés vers l'extérieur (en s'éloignant des atomes métalliques centraux) à un angle de 3° à 6°.

Dans les métallocènes mononucléaires, la flexion des substituants liés aux cycles permet de limiter l'encombrement stérique ; cependant, le rayon d'un groupe méthyle est de l'ordre de Modèle:Unité/2 et donc la flexion dans le décaméthyldizincocène ne sert pas cet objectif car la distance entre les deux anneaux est bien supérieure à cette valeur. On pense que, dans le cas du décaméthyldizincocène, la flexion des groupes méthyle liés aux ligands cyclopentadiényle permet concentrer la densité électronique loin des atomes métalliques centraux chargés positivement. La séparation entre chaque atome de Zn et le centre du cycle cyclopentadiényle qui lui est attaché est d'environ Modèle:Unité/2 et la distance Modèle:Nobr (dans les cycles) va de Modèle:Unité/2. La longueur de liaison Modèle:Nobr est de Modèle:Unité/2, ce qui indique une liaison très forte entre les deux atomes de zinc. Ceci peut être comparé à la longueur de liaison Modèle:Nobr connue de Modèle:Unité/2. Deux types de structures distincts ont été conjecturés pour les dimétallocènes, à savoir une structure coaxiale — qui est celle observée avec le décaméthyldizincocène — et une structure perpendiculaire dans laquelle l'axe de la liaison métal-métal est parallèle au plan des ligands cyclopentadiényle — probablement celle des dicuprocènes.