Diéthylphosphite

Modèle:Infobox Chimie Le diéthylphosphite est un composé organophosphoré de formule chimique Modèle:Fchim, également écrite Modèle:Fchim. Il se présente sous la forme d'un liquide incolore qui s'hydrolyse dans l'eau. La grande réactivité de sa liaison P–H est exploitée couramment pour obtenir d'autres composés organophosphorés. La molécule présente une géométrie tétraédrique.

Préparation et propriétés

Le diéthylphosphite a probablement été produit pour la première fois dans les années 1850 à partir de trichlorure de phosphore Modèle:Fchim et d'éthanol Modèle:Fchim, mais sa préparation intentionnelle a été plus tardive. La réaction peut être écrite de la manière suivante :

[[Trichlorure de phosphore|Modèle:Fchim]] + 3 [[Éthanol|Modèle:Fchim]] ⟶ Modèle:Fchim + 2 HCl + [[Chloroéthane|Modèle:Fchim]].

De nombreux dérivés peuvent être obtenus de la même manièreModèle:,.

Bien qu'il soit désigné comme phosphite Modèle:Fchim, le diéthylphosphite se présente dans presque tous les cas sous forme de phosphonate Modèle:Fchim, à l'instar de l'acide phosphoreux Modèle:Fchim. De nombreuses réactions du diéthylphosphite ne peuvent cependant s'expliquer que par un équilibre entre les tautomères à phosphore(Modèle:III) et à phosphore(Modèle:V) :

Modèle:Fchim  $\rightleftharpoons$  Modèle:Fchim.

Réactions

Transestérification

La diéthylphosphite subit une transestérification sous l'effet d'un alcool. Pour les alcools à point d'ébullition élevé, la réaction peut être favorisée par l'élimination de l'éthanol Modèle:Fchim libéré :

Modèle:Fchim + 2 ROH ⟶ Modèle:Fchim + 2 [[Éthanol|Modèle:Fchim]].

De même, les amines peuvent déplacer l'un des groupes éthoxyle :

Modèle:Fchim + [[Amine (chimie)|Modèle:Fchim]] ⟶ Modèle:Fchim + [[Éthanol|Modèle:Fchim]].

Alkylation sur l'atome de phosphore

Le diéthylphosphite est déprotoné par le tert-butylate de potassium Modèle:Fchim, ce qui permet l'alkylation du composé sur l'atome de phosphore après libération de tert-butanol Modèle:Fchim :

Modèle:Fchim + [[tert-Butylate de potassium|Modèle:Fchim]] ⟶ Modèle:Fchim + [[2-Méthylpropan-2-ol|Modèle:Fchim]] ;

Modèle:Fchim + RBr ⟶ Modèle:Fchim + KBr, où Modèle:Nobr.

Des catalyseurs au palladium permettent de traiter des halogénures d'aryle. Le mécanisme de couplage C–P confère une analogie avec la réaction de Buchwald-Hartwig.

La réaction du diéthylphosphite avec des réactifs de Grignard conduit à une déprotonation initiale suivie par le déplacement des groupes éthoxyleModèle:,. Ceci ouvre la voie à la synthèse d'oxydes de phosphines secondaires telles que l'oxyde de diméthylphosphine Modèle:Fchim, comme illustré par les réactions idéalisées ci-dessous :

Modèle:Fchim + [[Bromure de méthylmagnésium|Modèle:Fchim]] ⟶ Modèle:Fchim + [[Méthane|Modèle:Fchim]] ;

Modèle:Fchim + 2 [[Bromure de méthylmagnésium|Modèle:Fchim]] ⟶ Modèle:Fchim + 2 Modèle:Fchim ;

Modèle:Fchim + [[Eau|Modèle:Fchim]] ⟶ [[Oxyde de diméthylphosphine|Modèle:Fchim]] + HOMgBr.

Hydrophosphonylation

Le diéthylphosphite peut s'additionner sur des groupes insaturés par Modèle:Lien. Il s'additionne par exemple sur les aldéhydes de manière semblable à la Modèle:Lien :

Modèle:Fchim + RCHO ⟶ Modèle:Fchim.

Avec les imines, il se forme des Modèle:Lien par la Modèle:Lien et la Modèle:Lien.